Технологія безхлоридного калійно-магнієвого добрива конверсією вторинного лангбейніту у шеніт

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

УДК 661.832.532

Технологія безхлоридного калійно-магнієвого добрива конверсією вторинного лангбейніту у шеніт

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Карпець Марія Василівна

Львів 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі органічної і аналітичної хімії Інституту природничих наук у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник кандидат технічних наук Костів Іван Юрійович Державне підприємство «Науково-дослідний інститут галургії» Міністерства промислової політики України, м. Калуш, директор

Офіційні опоненти доктор технічних наук, професор Калимон Ярослав Андрійович Національний університет «Львівська політехніка» Міністерства освіти і науки України, м. Львів, професор кафедри хімії і технології неорганічних речовин

кандидат технічних наук, доцент Вітенько Тетяна Миколаївна Тернопільський державний технічний університет імені Івана Пулюя Міністерства освіти і науки України, м. Тернопіль, доцент кафедри обладнання харчових технологій

Захист відбудеться “28” вересня 2009 року о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, пл. Св. Юра, 9 корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” за адресою: м. Львів, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий “18” серпня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.т.н. В.М. Атаманюк

калійний безхлоридний добриво конверсія

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Світовий рівень споживання калійних добрив, особливо їх сульфатної форми, зростає з кожним роком. Незважаючи на значні запаси полімінеральних калійних руд на Прикарпатті, в Україні не виробляють ці необхідні для аграрної галузі добрива і тому потреби нашої країни в них задовольняються, в основному, імпортним калію хлоридом. Однак для деяких сільськогосподарських культур, чутливих до хлорид-іонів, слід використовувати калімагнезію, яка є ціннішим і дорожчим добривом. Тому для забезпечення потреб народного господарства актуальним є виробництво власних безхлоридних калійних добрив, конкурентноспроможних на світовому ринку.

Полімінеральні калійні руди Прикарпаття характеризуються різноманітністю мінерального складу, містять хлоридні, хлоридно-сульфатні і сульфатні мінерали, а також значну кількість глинистих домішок, які ускладнюють технологію їх перероблення. Через недосконалість існуючої галургійної технології, насамперед стадії розчинення полімінеральної калійної руди, основний сульфатний мінерал руди - лангбейніт (K₂SO₄2MgSO₄), розчинявся лише на 22-23 %, а решта його залишалася в нерозчиненому залишку і викидалася у відвал. Крім того, стадія регенерації сульфатних калійно-магнієвих солей працювала незадовільно, через що в процес кристалізації шеніту поверталось недостатньо сульфатних солей, що зумовлювало забруднення його хлоридними солями. Унаслідок недосконалої технології витяг калію з руди не перевищував 55-60 %, а вміст хлору у калімагнезії досягав 25 %. Така технологія була складною, енерговитратною і обтяженою багатотоннажними відходами.

У зв'язку з цим робота, присвячена створенню нової ефективної технології перероблення полімінеральної калійної руди у безхлоридне калійно-магнієве добриво, є необхідною для розвитку вітчизняної калійної промисловості. За певних умов розчинення калійної руди у воді можна отримати лангбейніто-полігалітовий концентрат з малим вмістом хлорид-іонів, який після сушіння буде використовуватися як калійно-магнієве добриво пролонгованої дії. Із компонентів одержаного концентрованого розчину та оборотних солей під час нагрівання утворюється вторинний лангбейніт, який при охолодженні конвертує у шеніт. Саме пошук і вивчення таких технологічних процесів покладено в основу цієї дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи із науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до бюджетної програми «Прикладні розробки з проблем розвитку основних галузей обробної промисловості» на 2006-2007 р.р. за темою: «Розробка ефективної технології переробки полімінеральних калійних руд і сольових розчинів калійного рудника з одержанням калійно-магнієвих добрив і технічної солі» на замовлення Міністерства промислової політики України (номер державної реєстрації 0105U007114); Галузевої програми «Державна програма розвитку хімічної промисловості України на 2005-2011 р.р.» (Рішення колегії Міністерства промислової політики від 19.10.04, №10/4), планів науково-дослідних робіт кафедри органічної і аналітичної хімії Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника і тематичних робіт Державного підприємства «Науково-дослідний інститут галургії».

Мета і завдання досліджень. Мета дисертації полягає у розробленні технології перероблення полімінеральної калійної руди з одержанням безхлоридного калійно-магнієвого добрива із застосуванням конверсії вторинного лангбейніту у шеніт.

Для досягнення цієї мети у роботі необхідно вирішити такі завдання:

• виконати порівняльні дослідження розчинення руди водою, розчином натрію хлориду і розчином хвостосховища з одержанням насиченого розчину і концентрату калійно-магнієвих солей;

• дослідити умови кристалізації вторинного лангбейніту із компонентів сольового розчину і оборотних солей штучного каїніту;

• встановити умови очищення лангбейнітової суспензії від натрію хлориду;

• дослідити вплив технологічних параметрів на конверсію вторинного лангбейніту в шеніт та встановити закономірності цього процесу;

• розробити технологію перероблення полімінеральної калійної руди та нагромаджених сольових розчинів у безхлоридні калійно-магнієві добрива, визначити оптимальні режими основних її стадій;

• виконати техніко-економічні розрахунки запропонованої технології і порівняти їх з існуючими технологіями.

Об'єкт дослідження - розчинення полімінеральної калійної руди, одержання вторинного лангбейніту, кристалізація шеніту з лангбейніту.

Предмет дослідження - закономірності процесів розчинення полімінеральної калійної руди, конверсії компонентів штучного каїніту і сольового розчину у вторинний лангбейніт, кристалізації шеніту із лангбейніту в суспензії та полікомпонентному розчині.

Методи дослідження - у роботі використовували комплекс сучасних методів теоретичних та експериментальних досліджень. Статистичну обробку експериментальних даних проводили з застосуванням комп'ютерних програм MathCad, Microsoft Excel. Концентрацію іонів визначали за відомими з літератури і відпрацьованими в лабораторних умовах стандартними методиками, зокрема: К⁺ і Na⁺ за допомогою полуменево-фотометричного, Mg²⁺ і Са²⁺ - комплексоно-метричного, Cl^- - меркуриметричного і SO₄^2- - гравіметричного методів аналізу. Мінеральний склад продуктів конверсії розраховували на ПК та перевіряли з використанням рентгенофазового аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше виявлені закономірності перебігу процесу конверсії компонентів штучного каїніту і сольового розчину у вторинний лангбейніт з наступною кристалізацією шеніту, які склали основу для створення нової технології перероблення полімінеральної калійної руди та нагромаджених сольових розчинів з одержанням безхлоридного калійно-магнієвого добрива, а саме:

· виявлено технологічні засади розчинення полімінеральної калійної руди водою з одержанням сольового розчину і лангбейніто-полігалітового концентрату, який після висушування можна використовувати як безхлоридне калійно-магнієве добриво без додаткового перероблення;

· вперше встановлено закономірності кристалізації вторинного лангбейніту із компонентів штучного каїніту та розчину після розчинення руди;

· знайдено умови очищення суспензії вторинного лангбейніту від натрію хлориду;

· визначено закономірності та кінетичні характеристики розчинення лангбейніту з конверсією його у шеніт;

· одержано кількісні залежності впливу основних технологічних чинників (температури, складу розчину та інтенсивності перемішування) на ступінь конверсії лангбейніту в шеніт.

Практичне значення одержаних результатів полягає у тому, що:

- створено нову технологію, розроблено технологічний режим і технологічну схему одержання калімагнезії з полімінеральної калійної руди та нагромаджених сольових розчинів;

- одержаний за розробленою технологією продукт (калімагнезія) повністю відповідає вимогам чинних технічних умов;

- виконана узагальнена техніко-економічна оцінка розробленої технології переконливо свідчить про її технологічну ефективність та економічну доцільність промислової реалізації.

Особистий внесок здобувача полягає у підготовленні і самостійному проведенні експериментальних досліджень, хімічних аналізів, обробленні отриманих результатів, формулюванні теоретичних положень і висновків, а також розробленні нової технологічної схеми перероблення полімінеральної калійної руди і нагромаджених сольових розчинів з конверсією лангбейнітової суспензії в шеніт. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація виконувалась разом з науковим керівником, к.т.н. Костівим І.Ю. Опубліковано 15 наукових праць з викладенням основних результатів роботи, з них 2 статті у фахових виданнях та 6 тез доповідей на конференціях виконані автором одноосібно. Із наукових праць, виконаних у співавторстві, використано лише ті ідеї та положення, які є результатом особистих досліджень.

Особистий внесок здобувача у наукові роботи: виконання експериментів, визначення оптимальних технологічних параметрів процесу розчинення полімінеральної калійної руди [1, 3, 9]; встановлення умов кристалізації вторинного лангбейніту [2, 12, 15]; дослідження процесу конверсії вторинного лангбейніту у шеніт [4, 5, 6, 10, 13]; розроблення технологічної схеми перероблення полімінеральної калійної руди та нагромаджених сольових розчинів у безхлоридні калійно-магнієві добрива [7, 8, 11, 14].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи обговорювались на І Всеукраїнській науковій конференції «Хімічні проблеми сьогодення» (м. Донецьк, 2007 р.), VІІІ Всеукраїнській конференції «Сучасні проблеми хімії» (м. Київ, 2007 р.), ІІ Всеукраїнській науковій конференції «Хімічні проблеми сьогодення» (м. Донецьк, 2008 р.), ХІ Всеукраїнській науково-практичній конференції з міжнародною участю «Технологія - 2008» (м. Сєвєродонецьк, 2008 р.), І Міжнародній конференції з хімії та хімічної технології, присвяченій 110-річчю ХТФ (м. Київ, 2008 р.), VІ Всеукраїнській конференції молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії (м. Харків, 2008 р.), ІV Українській науково-технічній конференції «Сучасні проблеми технології неорганічних речовин» з міжнародною участю (м. Дніпродзержинськ, 2008 р.), науково-практичній конференції «Техногенно-екологічна ситуація в зоні промислової діяльності ДП «Калійний завод» ВАТ «Оріана» та заходи по її покращенню» (м. Івано-Франківськ, 2008 р.) та щорічних наукових конференціях кафедри органічної і аналітичної хімії Інституту природничих наук у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертації викладені в 15 публікаціях, з яких 7 у фахових виданнях, рекомендованих ВАК України і 7 у тезах доповідей. За матеріалами роботи отримано патент на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел та додатків. Загальний обсяг дисертації становить 167 сторінок, з яких на основний текст припадає 120 сторінок, 31 рисунок, 17 таблиць, бібліографічний список містить 123 найменування використаних джерел. Додатки займають 36 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та завдання дослідженнь, висвітлено наукову новизну та практичну цінність результатів роботи, визначено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію наукових результатів, публікації та структуру дисертації.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури за темою дисертації. Розглянуто характеристику запасів калійних руд в Україні і в світі. Проведено аналіз існуючих способів перероблення полімінеральних калійних руд. На підставі детального аналізу літературних і патентних матеріалів визначено напрям наукового дослідження - розроблення технології перероблення полімінеральної калійної руди, яка ґрунтується на конверсії вторинного лангбейніту у шеніт.

У другому розділі наведено опис лабораторної установки, методик виконання експериментальних досліджень та аналізів.

Лабораторна установка складалась з двостінного скляного реактора об'ємом 1 л, щільно закритого гумовою кришкою з закріпленим на ній термометром. Стала температура в реакторі підтримувалася нагнітанням води між стінками реактора з термостата типу U 15 C. Термостат працював в діапазоні температур 283…373 К. Перемішування суспензії здійснювалось пропелерною скляною мішалкою діаметром 46,3 мм, виготовленою разом із скляним валом. Мішалка оберталася від електродвигуна МУН-2. Швидкість обертання регулювалася лабораторним автотрансформатором і замірялася тахометром.

Для досліджень використовували представницькі проби руди, відібрані з рудника №1 Стебницького ДГХП «Полімінерал», складу (мас. %) : K⁺ - 10,00, Mg²⁺ - 5,74, Na⁺ - 11,94, Са²⁺ - 0,92, Cl^- - 21,53, SO₄^2- - 33,46, Н₂О - 6,15, Н.З. - 10,26. Розчин або воду для розчинення руди заливали в реактор і нагрівали до температури досліду за працюючої мішалки. Засипали наважку руди і одночасно вмикали секундомір. У випадку дослідження конверсійних процесів у реактор подавали суспензію калійно-магнієвих солей. Періодично відбирали проби рідкої і твердої фаз, які фільтрували на лійці Бюхнера під розрідженням. Фільтрат збирали у попередньо зважену пробірку і зважували. Проби аналізували на вміст К⁺, Na⁺ - полуменево-фотометричним (похибка 1,5 %), Mg²⁺, Ca²⁺ - комплексонометричним (похибка 0,5 %), Сl^- - меркуриметричним (похибка не перевищує 0,5 %) і SO₄^2- - гравіметричним (похибка не перевищує 2 %) методами.

Рис. 1 Відносна зміна вмісту каїніту в твердій фазі суспензії після конверсії (в, %) залежно від часу (ф, хв) і температури (К): 1 - 343, 2 - 353, 3 - 363, 4 - 373

Третій розділ присвячений вибору розчинника полімінеральної калійної руди. Сукупність одержаних експериментальних залежностей дала змогу визначити оптимальні умови розчинення руди водою, а саме: масове співвідношення Т : Р = 1:1,04; температура 343 К; тривалість процесу 30 хв. Одержаний за цих умов лангбейніто-полігалітовий концентрат являє собою суміш важкорозчинних калійно-магнієвих мінералів, вміст домішки хлорид-іонів у перерахунку на суху речовину у якому становить менше 4 %. Після висушування його можна використовувати як безхлоридне калійно-магнієве добриво пролонгованої дії. Унаслідок проведених експериментальних досліджень встановлено, що розчинення руди доцільно проводити водою, при цьому вилучається більше цінних компонентів у розчин, зменшуються об'єми рідких фаз, які необхідно нагрівати, а потім для кристалізації шеніту охолоджувати, значно спрощується технологічний процес.

У четвертому розділі наведено результати досліджень процесу конверсії компонентів каїнітової суспензії та сольового розчину, одержаного після розчинення руди у лангбейніт. Розчин після розчинення руди є полікомпонентною системою K⁺, Mg²⁺, Na⁺ // Cl^-, SO₄^2- - H₂O, яка недостатньо насичена за іонами K⁺, Mg²⁺, SO₄^2-. Після охолодження такого розчину кристалізується невелика кількість шеніту, забрудненого домішкою натрію хлориду. Такий розчин може частково донасичуватись калійно-магнієвими солями штучного каїніту із стадії регенерації калійно-магнієвих солей.

Штучний каїніт містить кристали каїніту розміром 0,05...0,2 мм, калію і натрію хлоридів розміром 0,1...0,315 мм, тому розділити їх методом гідросепарації неможливо. Але в процесі нагрівання каїнітової суспензії з сольовим розчином за температур 363-383 К відбувається конверсія з утворенням лангбейніту за таким рівнянням:

2[KCl•MgSO₄ •3H₂O] + MgSO₄ >K₂SO₄•2MgSO₄ + MgCl₂ + 6H₂O. (1)

Унаслідок конверсії відбувається донасичення розчину калію і магнію хлоридами і зменшується концентрація магнію сульфату в ньому. Дані в літературі для процесу, що описується рівнянням (1), недостатні, тому необхідно встановити умови, за яких каїніт конвертує в дрібнодисперсний лангбейніт. Суспензію штучного каїніту готували випарюванням розчину, який за існуючою технологією подається на другу стадію випарювання. Іонний склад одержаного каїнітового розчину (мас. %): K⁺ - 2,75, Mg²⁺ - 6,89, Na⁺ - 0,60, Сl^- - 22,26, SO₄^2- - 1,72 і твердої фази штучного каїніту (мас. %): K⁺ - 13,87, Mg²⁺ - 6,67, Na⁺ - 7,08, Сl^- - 27,76, SO₄^2- - 20,59 (або сильвіну - 12,17, каїніту - 65,63, галіту - 22,20).

Одержану каїнітову суспензію в термостатованому реакторі змішували з сольовим розчином, одержаним після розчинення руди, для його донасичення і переведення компонентів каїнітової суспензії в лангбейніт.

З рис. 1 видно, що зі збільшенням температури до 353 К вміст каїніту в суспензії зростає в часі, відбувається донасичення розчину калійно-магнієвими мінералами, отже, концентрація Mg²⁺ в ньому підвищується. Нагрівання суспензії до вищих температур зумовлює поступове зменшення вмісту каїніту в осаді, відбувається його розчинення і конверсія з утворенням лангбейніту. За температури 373 К через 30 хв вміст каїніту в суспензії становить 6,2 %, а через 120 хв - 0,6 % унаслідок його конверсії в лангбейніт.

Рис. 2. Залежність ступеня конверсії компонентів каїнітової суспензії у лангбейніт (г, %) від часу (ф, хв) і температури (К): 1 - 363 К, 2 - 373 К, 3 - 383 К

На рис. 2 зображена залежність ступеня конверсії компонентів каїнітової суспензії у лангбейніт, з якого бачимо, що за 383 К ступінь конверсії каїніту в лангбейніт найбільший і становить через 30 хв 83,6 %. За температури 363 К ступінь конверсії зростає повільно і через 30 хв становить лише 15,3 %, в суспензії міститься значна кількість каїніту, який у процесі декантування буде відділятись разом з крупнокриста-лічним натрію хлоридом. Ступінь конверсії найінтенсивніше зростає протягом усього часу за 373 К і через 30 хв становить 57,9 %. Продовжуючи нагрівати суспензію за 373 К протягом 120 хв, можна досягти ступеня конверсії 81,7 %. За 383 К збільшуються розміри кристалів вторинного лангбейніту, тому його не можна відділити від кристалів натрію хлориду. Враховуючи те, що суспензія після перемішування протягом 30 хв за 373 К добре відділяється декантуванням від кристалів натрію хлориду, умовами одержання вторинного лангбейніту приймаємо: температуру - 373 К, тривалість процесу конверсії - 30 хв. Одержана за таких умов тверда фаза суспензії складається з дрібнодисперсного лангбейніту та крупнокристалічного натрію хлориду. Нагрівання суспензії до 373 К потребує додаткових енергетичних витрат, але витрачена для цього теплота буде використана для випарювання частини води на стадії кристалізації шеніту і сприятиме збільшенню ступеня його виділення у тверду фазу.

Результати рентгенофазового аналізу підтвердили розрахований мінеральний склад більшості проб за результатами їх хімічного аналізу і засвідчили перебіг конверсії каїнітової суспензії в лангбейнітову за температур (373...383 К).

У п'ятому розділі наведено результати досліджень процесу кристалізації шеніту із лангбейнітової суспензії. Процес конверсії лангбейніту в шеніт супроводжується розчиненням однієї твердої фази і кристалізацією іншої та описуєтьсяя рівнянням реакції:

K₂SO₄ • 2MgSO₄ + 13 H₂O = K₂SO₄ • MgSO₄ • 6 H₂O + MgSO₄•7H₂O. (2)

У присутності вільного калію хлориду відбувається реакція:

2КСl + 2MgSO₄•7H₂O = K₂SO₄ • MgSO₄ • 6 H₂O + МgCl₂ + 8 Н₂О. (3)



Як видно з рівняння (2), на конверсію 1 моля лангбейніту в шеніт потрібно 13 молів води. Вода в реакційну суміш вводиться з розчином після розчинення руди і розчином магнію хлориду.

Тверда фаза лангбейнітової суспензії, одержана конверсією компонентів штучного каїніту з сольовим розчином, являє собою поліфракційну суміш із різними розмірами кристалів лангбейніту і натрію хлориду. Унаслідок часткового розчинення калію хлориду і каїніту з розчину висолюється натрію хлорид, який має більші розміри кристалів і його можна відділити, а дрібнодисперсну лангбейнітову суспензію, очищену від натрію хлориду, використовувати для кристалізації шеніту. Оскільки з відділеного натрію хлориду доцільно одержувати супутній продукт, то вміст домішок калійно-магнієвих солей у ньому повинен бути мінімальний. Тому важливо найбільш повно розділити одержану поліфракційну суміш. Лангбейнітову суспензію, одержану за 363...383 К, відстоювали протягом 1 хв, декантували від крупнокристалічного осаду і охолоджували до 293 К. Встановлено, що під час декантування разом із осадом натрію хлориду відділяються калійно-магнієві солі, вміст яких у солі збільшується із підвищенням температури. Це призводить до ускладнення перероблення осаду в технічну сіль і зменшення виходу шеніту. За 383 К осад, який відділили декантуванням, найбільш забруднений калійно-магнієвими солями, після охолодження проясненої суспензії до 293 К шеніт у твердій фазі відсутній. Це можна пояснити тим, що прояснена суспензія містить недостатню кількість сульфат-іонів, тому після її охолодження кристалізується калію хлорид, а не шеніт.

Лангбейнітову суспензію, одержану за 373 К протягом 30 хв, відстоювали, через 1 хв декантували від крупнокристалічного осаду натрію хлориду, після чого охолоджували до заданої температури, за ізотермічних умов перемішували протягом 30 хв, відстоювали і відбирали проби одержаного осаду на аналіз. На основі одержаних результатів обчислювали на ПК мінеральний склад твердої фази, який наведено в табл. 1.

З наведених даних видно, що зі зниженням температури в конвертованому осаді зменшується вміст лангбейніту і сильвіну. За 323 К вміст галіту найвищий, а калійно-магнієвих мінералів - найменший. Це дало підставу зробити висновок, що за 323 К осад натрію хлориду можна відділити від лангбейнітової суспензії з найменшою втратою солей калію і магнію з ним.

Таблиця 1 Зміна мінерального складу конвертованої твердої фази лангбейнітової суспензії залежно від температури

Мінеральний склад, %	Температура, К
	333	323	313	303	293
Лангбейніт	19,2	3,1	1,5	1,8	1,1
Сильвін	-	-	33,1	26,2	21,6
Галіт	78,9	96,5	64,3	39,6	30,3
Леоніт		0,4	1,1	-	-
Шеніт	-	-	-	32,5	47,1
Каїніт	1,9	-	-	-	-

Ступінь переходу Na⁺ в шеніт у разі відділення кристалів натрію хлориду від лангбейнітової суспензії за 373 К становить 30,8 %, а за 323 К - 15,6 %. Отже, для зменшення вмісту домішки натрію хлориду в шеніті необхідно проводити ступеневе охолодження лангбейнітової суспензії з відділенням за 323 К крупнокристалічного осаду натрію хлориду і наступною кристалізацією шеніту унаслідок подальшого охолодження до 293 К.

Процес конверсії лангбейніту в шеніт у суспензії відбувається через декілька стадій і супроводжується розчиненням твердої фази лангбейніту з поверхні, дифузією продуктів з поверхні лангбейніту в об'єм розчину і кристалізацією нового мінералу, який може виділятися на поверхні лангбейніту. Змінюючи незалежні фактори процесу конверсії (температуру, гідродинамічні умови, склад рідкої фази), можна цілеспрямовано впливати на перебіг окремих стадій і керувати процесом.

Рис. 3 Залежність ступеня конверсії лангбейніту (ч, %) від тривалості процесу (ф, хв) і температури (К): 1 - 283, 2 - 293, 3 - 303, 4 - 313

Досліджувати процес конверсії лангбейніту у присутності інших мінералів, які входять до складу калійної руди складно, оскільки домішки інших мінералів можуть впливати на перебіг реакції конверсії. Тому використовували зразки природного лангбейніту з вмістом основ-ної речовини 95 % і розміром частинок 0,1-0,2 мм, які конвертували в середо-вищі полікомпонентного розчину, що знаходився в рівновазі з шенітом. Дослідження проводили за ізотермічних умов в межах зміни температури 283- 313 К. Тверду фазу для повнішого відділення від неї рідкої фази додатково відділяли на лабораторній центрифузі з швидкістю обертання барабана 5000 об/хв. З рис. 3 видно, що найнижчий ступінь конверсії досягається за 313 К і через 300 хв становить 45,7 %. За нижчих температур він зростає. Так за 293 К через 120 хв ступінь конверсії становить 60,6 %. З подальшим зниженням температури до 283 К він практично не змінюється, проте такі умови потребують додаткових енергетичних витрат, що у виробничих умовах економічно не доцільно. Тому оптимальною температурою процесу слід вважати 293 К.

Припускаючи, що процес конверсії лангбейніту в шеніт лімітується стадією розчинення лангбейніту, для опису цієї стадії процесу використовували кінетичне рівняння розчинення Щукарєва:

(4)

яке після інтегрування за умови сталого об'єму розчину і відомої величини поверхні розчинення S набуває вигляду:

(5)

де С - концентрація розчиненої речовини в розчині, %, С_s - концентрація насичення, %, ф - час, хв; S - площа поверхні частинок лангбейніту, м²; k - константа швидкості розчинення.

Рис. 4 Залежність [ln Cs/(Cs-C)]/S від часу (ф, хв) та температури (К): 1 - 283, 2 - 293, 3 - 303, 4 - 313



На рис. 4 зображено зміну величини в часі. На підставі одержаних даних визначали константи швидкості процесу розчинення, які дорівнюють: k₂₈₃ = 0,1528, k₂₉₃ = 0,1692, k₃₀₃ = 0,1179, k₃₁₃ = 0,1968 та уявна енергія активації (Е_а = 6,04 кДж/моль), що підтверджує дифузійний характер процесу розчинення лангбейніту в середовищі полікомпонентного розчину. Залежність константи швидкості процесу від температури в інтервалі 283 ... 313 К описується рівнянням прямої (рис. 5):

Рис. 5 Залежність логарифму константи швидкості (k) процесу розчинення лангбейніту від 1/Т в інтервалі 283 ... 313 К

ln k = -0,7268 ·1/T + 0,6911, коефіцієнт кореляції 0,994.



Рис. 6. Залежність вмісту лангбейніту (С1), галіту (С2) і шеніту (С3) в осаді суспензії від кількості (щ, %) доданої води: 1 - лангбейніт, 2 - галіт, 3 - шеніт

У процесі утворення шеніту відбувається зв'язування води з розчину в кристалогідрат, що зумовлює додаткову кристалізацію натрію хлориду, тому зв'язану воду потрібно компенсувати. До суспензії після відділення осаду натрію хлориду додавали воду в кількості 3 - 12 % від маси суспензії і за температури 293 К перемішували протягом 120 хв. Результати досліджень, наведені на рис. 6, показують, що внаслідок додавання води в суспензію вміст шеніту в твердій фазі збільшується з 76,46 до 96,56 %, при цьому вміст галіту зменшується з 9,06 у випадку додавання 3 % води до 0,3 у разі додавання 7 % води.

Отже, щоб одержати калімагнезію з мінімальним вмістом у ній хлоридів, необхідно після відділення натрію хлориду до суспензії додавати воду в кількості 7-9 % від маси суспензії в процесі кристалізації шеніту. Наявність шеніту у твердій фазі суспензії, перед кристалізацією якої додано 7 % води, підтверджено даними рентгенофазового аналізу.

Магнію хлорид, який вводиться в розчин разом із суспензією штучного каїніту, забезпечує створення середовища, що відповідає полю кристалізації шеніту на діаграмі розчинності. Отже, можна очікувати, що концентрація магнію хлориду в рідкій фазі суспензії буде суттєво впливати на перебіг конверсії лангбейніту в шеніт.

Як видно з рис. 7, найвищий ступінь конверсії лангбейніту в шеніт досягається за концентрації магнію хлориду в розчині 6 % і за 4 год дорівнює 71,4 %. Збільшення концентрації магнію хлориду в розчині внаслідок його висолювальної дії на лангбейніт призводить до зменшення швидкості розчинення лангбейніту, тому і ступінь його конверсії зменшується. На основі одержаних даних можна зробити висновок, що для найповнішої конверсії доцільно використовувати розчин з концентрацією в ньому 6 % MgCl₂. В існуючій технології концентрація MgCl₂ в шенітовому розчині становила 5,5- 5,8 %, що майже відповідає встановленій умові для максимальної конверсії вторинного лангбейніту в шеніт.

Рис.7. Залежність ступеня конверсії лангбейніту (ч) від часу (ф, хв) за різної концентрації MgCl2 в полікомпонентному розчині (мас. %): 1 - 6, 2 - 8, 3 - 10

Рис. 8. Залежність ступеня конверсії (ч) лангбейніту у шеніт від часу (ф) за різної інтенсивності перемішування (Rевідц): 1-1,9 *103, 2-3,9*103, 3-7,7 *103, 4-11,6 *103, 5-15,6 *103

Як було показано вище, процес розчинення лангбейніту в концентро-ваному полікомпонентному розчині відбувається в дифузійній області, де на показники процесу дуже впливають гідродинамічні умови його реалізації.

Одержані залежності (рис. 8) показують, що зі збільшенням інтенсивності перемішування ступінь конверсії лангбейніту зростає протягом 90 хв. Найбільшого значення ступінь конверсії сульфатів у шеніт досягає за Rе_відц = 11,6·10³, з подальшим його збільшенням ступінь конверсії зменшується внаслідок того, що відбувається захоплення твердих частинок рідиною і переміщення разом з нею, а відтак зменшення швидкості обтікання поверхні кристалів.

Шостий розділ присвячується розробленню технологічної і функціональної схем перероблення полімінеральної калійної руди та нагромаджених сольових розчинів. Наведено результати матеріальних та теплових розрахунків усіх стадій процесу.

Виконаний комплекс теоретичних та експериментальних досліджень дав змогу визначити необхідні стадії та їх послідовність у технології перероблення полімінеральної калійної руди з одержанням калімагнезії, калійно-магнієвого добрива пролонгованої дії, натрію хлориду і розчину магнію хлориду, а саме:

1) розчинення руди у воді за 343-348 К і масового співвідношення Т : Р = 1:1,04;

2) відділення і промивання глинистого залишку;

3) фільтрування і сушіння лангбейніто-полігалітового концентрату з одержанням калійно-магнієвого добрива пролонгованої дії;

4) нагрівання розчину до 373-378 К, змішування його з сумішшю штучного каїніту з одержанням суспензії дрібнодисперсного вторинного лангбейніту і грубокристалічного натрію хлориду;

5) гідросепарація осаду натрію хлориду з подачею його на першу стадію випарювання надлишкового шенітового розчину (стадія 10);

6) випарювання та охолодження лангбейнітової суспензії в двох корпусах вакуум-кристалізаційної установки (ВКУ), які супроводжуються розчиненням лангбейніту та конверсією його в шеніт.

7) випарювання та охолодження лангбейнітової суспензії в третьому корпусі ВКУ;

8) охолодження шенітової суспензії до 293 К водою з кристалізацією шеніту;

9) фільтрування і сушіння шеніту з одержанням калімагнезії;

10) випарювання надлишкового шенітового розчину з виділенням натрію хлориду в тверду фазу, його фільтрування і сушіння;

11) подальше випарювання розчину з одержанням осаду штучного каїніту, його відстоюванням від розчину магнію хлориду і поверненням на стадію 4.

У цій технологічній схемі використано типове обладнання, яке працювало на калійному виробництві в Калуші до його зупинки і добре зарекомендувало себе в промислових умовах.

Унаслідок виконаних розрахунків встановлено, що для одержання 1 т калімагнезії витрачається 4,4 т руди, 36,6 м³ природного газу, 148 кВтгод електроенергії, 1,44 Гкал пари, 4,8 м³ води технологічної та 35,5 м³ оборотної.

Готовими продуктами технології є калімагнезія із вмістом К₂О 28-30 %, MgO 12,3 % і Сl^- менше 2,0 %, калійно-магнієве добриво пролонгованої дії із вмістом К₂О 20,4 %, MgO 16,0 % і Сl^- менше 1,0 % , технічна сіль вищого сорту і розчин магнію хлориду.

Витяг калію у товарні продукти без урахувань механічних втрат становить 91,2 %, магнію - 95,5 % і сульфатів - 91,8 %. З 1 тонни руди утворюється 0,227 т калімагнезії, 0,158 т калійно-магнієвого добрива, 0,332 т технічної солі, 0,204 т розчину магнію хлориду.

Вища якість калімагнезії порівняно з продукцією виробництва, яке працювало, досягається внаслідок донасичення розчину, одержаного після розчинення руди водою, оборотними солями, а також кристалізації шеніту із дрібнодисперсної лангбейнітової суспензії після відділення з неї більшої частини натрію хлориду. Одержана калімагнезія відповідає рівню кращих світових зразків.

Відходами виробництва є промитий мул, втрати цінних компонентів руди з яким становлять 5 %. Його передбачається складувати у вироблених пустотах шахти.

Порівняння матеріально-енергетичних витрат на продукцію, яку можна отримати за новою технологією, з витратами для одержання калімагнезії порошкової, яку випускав завод калійних добрив, наведено в табл. 2.

Сировинно-енергетичні витрати для одержання 1 тонни калімагнезії за новою технологією (за цінами станом на 04.08.2008 року) без урахування механічних втрат у виробництві становлять 505,7 грн без ПДВ.

Отже, запаси полімінеральної калійної руди на Прикарпатті і нова технологія їх перероблення дадуть змогу організувати виробництво високоякісної калімагнезії і безхлоридного калійно-магнієвого добрива пролонгованої дії.

Таблиця 2 Порівняння матеріально-енергетичних витрат на 1 тонну калімагнезії

Показники	Одиниці виміру	Ціна, грн	На одиницю продукції
			Завод калійних добрив, (дані 1992 р.)	Нова технологія
			кількість	вартість, грн	кількість	вартість, грн
1.Сировина: Руда	т	86,8	5,363	465,51	4,6	399,28
Разом за ст.1				465,51		399,28
2.Паливо і енергія на технологічні цілі: умовне паливо електроенергія пара вода технологічна вода оборотна	м3 кВтгод Гкал м3 м3	1,2195 0,3707 222,01 4,58 0,90	51 224,38 2,315 142,7	62,19 83,18 513,95 128,43	36,6 148 1,44 4,8 35,5	44,63 54,86 319,69 21,98 31,95
Разом за ст. 2				787,75		473,11
3.Супутні продукти: Натрію хлорид технічний Розчин магнію хлориду Калійно-магнієве добриво	т т т	115,79 100,00 173,60	0,41 1,34 -	47,47 134,0 -	1,4 0,9 0,66	162,11 90,00 114,58
Разом за ст. 3				181,47		366,69
Разом (статті 1 + 2 - 3)				1071,80		505,70

Унаслідок діяльності калійних підприємств, які зараз зупинені, на земній поверхні нагромаджені десятки мільйонів кубометрів соляних порід і відходів виробництва, які контактують з атмосферними опадами і перетворюють їх у високомінералізовані сольові розчини Домбровського кар'єру (ДК) нижні шари яких мають концентрацію К⁺ 2,4-2,6 %, Mg²⁺ 1,7-2,0 %, Na⁺ 6,9-7,1 % і SO₄^2- 5,3-5,8 %. Загальна їх насиченість солями становить від 30 до 32 % або до 430 г/дм³. Нагромаджені розчини є недостатньо насиченими за іонами K⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, тому їх необхідно випарювати і данасичувати калійно-магнієвими солями штучного каїніту для одержання дрібнодисперсної лангбейнітової суспензії, у процесі охолодження якої кристалізується шеніт.

Рис. 9 Функціональна схема перероблення нагромаджених розчинів калійного виробництва з матеріальними потоками, т/год

На рис. 9 наведена функціональна схема переробле-ння нагромаджених розчинів з одержанням калімагнезії, а також технічної солі та розчину магнію хлориду як супутніх продуктів, яка відрізняється від попередньої тим, що початковий розчин попередньо випарюється (1 і 2 стадії). Калійно-магнієве добриво пролонгованої дії, яке одержується як супутній продукт в попередній схемі, в даному випадку відсутнє.

Готовими продуктами, одержаними в запропонованій схемі є: калімагнезія із вмістом (%): К₂О - 28,79; MgO - 11,73; SО₄^2- - 59,29; Cl^- - 1,77, а також технічна сіль вищого сорту і розчин магнію хлориду із концентрацією не менше 25,0 % MgCl₂, який може бути використаний для одержання різних хімічних продуктів. Тверді відходи виробництва відсутні, утворюється невелика кількість промивних вод, які можуть скидатися у кар'єр для донасичення солями і далі використовуватися як початковий розчин ДК.

Унаслідок перероблення 1 млн м³ розсолів можна одержати:

Калімагнезія , т 113000

Супутні продукти:

Натрію хлорид технічний, т 233000

Розчин магнію хлориду, т 190000

Матеріально-енергетичні витрати на одержання 1 т калімагнезії із нагромаджених розчинів калійних виробництв (за схемою рис. 10) становлять 84,56 грн.

Отже, запаси полімінеральної калійної руди і нагромаджених сольових розсолів та виконані техніко-економічні розрахунки переконливо свідчать про можливість організації виробництва високоякісного безхлоридного калійно-магнієвого добрива. Технічний натрію хлорид може знайти застосування у виробництві каустичної соди і хлору або перероблятись у харчову сіль.

Вищевикладені аргументи дають підстави вважати, що нова технологія перероблення калійних руд і сольових розчинів буде конкурентоспроможною у відновленні виробництва калійних добрив.

ВИСНОВКИ

1. Вирішено важливе науково-технічне завдання, яке має екологічне, економічне та народногосподарське значення - вперше розроблено технологію одержання безхлоридних калійно-магнієвих добрив конверсією вторинного лангбейніту у шеніт.

2. Незважаючи на значні запаси полімінеральних калійних руд, в Україні не виробляють важливих для сільського господарства калійних добрив. Існуючі способи перероблення калійних руд мають суттєві недоліки зумовлені низьким витягом корисних компонентів, великим обсягом відходів, енерговитратністю, одержанням добрив низької якості тощо. Тому досягти істотного покращення технологічних та техніко-економічних показників виробництва калійних добрив без принципової зміни технології неможливо, зокрема, без використання конверсійних процесів.

3. Розчинення руди водою за температури 343-348 К і масового співвідношення між ними 1 : 1,04 дає змогу повністю вилучити хлоридні мінерали та одержати лангбейніто-полігалітовий концентрат, який після сушіння можна використовувати як безхлоридне калійно-магнієве добриво пролонгованої дії.

4. Донасичення одержаного сольового розчину солями штучного каїніту із стадії випарювання шенітового розчину, нагрівання одержаної суміші до температур вище 363 К зумовлює кристалізацію вторинного лангбейніту. Оптимальними умовами цього процесу є температура 373 К і час 30 хв. Ступінь конверсії сульфатів твердої і рідкої фаз в лангбейніт за цих умов досягає 57,9 %.

5. Ступеневе охолодження лангбейнітової суспензії, отриманої за 373 К, з проміжним відділенням крупнокристалічного осаду натрію хлориду за 323 К спричинює кристалізацію шеніту за 293 К. Процес перетворення лангбейніту в шеніт складається з таких стадій: розчинення лангбейніту, конверсія лангбейніту в шеніт в розчині, кристалізація шеніту. Лімітуючою стадією процесу є розчинення лангбейніту, яке здійснюється в дифузійній області. уявна енергія активації процесу становить 6,04 кДж/моль.

6. На ступінь конверсії лангбейніту в шеніт впливає концентрація магнію хлориду в розчині, яку можна регулювати кількістю рідкої фази в штучному каїніті. Найвищий ступінь конверсії (71,4 %) досягається за концентрації в рідкій фазі суспензії 6 % МgCl₂.

7. Процес конверсії лангбейніту в шеніт найповніше відбувається за інтенсивності перемішування Re_відц=11,6•10³, тобто в турбулентній області.

8. Для одержання високоякісної калімагнезії до суспензії перед кристалізацією шеніту необхідно додавати воду в кількості 7-9 % від маси суспензії.

9. Розроблена технологічна схема перероблення полімінеральної калійної руди забезпечує одержання калімагнезії як основного продукту, а також технічного натрію хлориду, калійно-магнієвого добрива та розчину магнію хлориду як супутніх. Витяг калію у товарні продукти становить 91,2 %, магнію - 95,5 % і сульфатів - 91,8 %. Матеріально-енергетичні витрати на одержання 1 тонни калімагнезії за новою технологією становить 505,7 грн.

10. Розроблена функціональна схема одержання калімагнезії, натрію хлориду і розчину магнію хлориду, яка ґрунтується на процесах конверсії розчинних солей в лангбейніт, його розчиненні і конверсії в шеніт, дає змогу переробити нагромаджені в калійних копальнях сольові розчини. Розраховані матеріально-енергетичні витрати на одержання 1 т калімагнезії за такою схемою становлять 84,56 грн.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ У ТАКИХ РОБОТАХ

1. Карпець М.В. Полімінеральні калійні руди Прикарпаття. Перероблення з розчиненням у воді / М.В. Карпець, І.Ю. Костів // Хімічна промисловість України. - 2007. - № 2. - С. 29-32.

Здобувачем експериментально досліджено процес розчинення полімінеральної калійної руди, оброблено отримані результати хімічних аналізів та зроблено висновок про переваги розчинення руди у воді.

2. Карпець М.В. Дослідження процесу конверсії каїнітової суспензії в лангбейнітову / М.В. Карпець, І.Ю. Костів // Вісник Черкаського державного технологічного університету. - 2007. - № 3-4. - С. 204-207.

Здобувачем досліджено умови одержання лангбейнітової суспензії з компонентів штучного каїніту і сольового розчину, отриманого після розчинення руди.

3. Карпець М.В. Дослідження процесу розчинення полімінеральної калійної руди Прикарпаття в сольових розчинах / М.В. Карпець // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ. - 2007. - № 6. - С. 94-96.

4. Карпец М.В. Кинетика процесса конверсии лангбейнита в шенит в насыщенном растворе / М.В. Карпец, И.Ю. Костив // Журнал прикладной химии. 2008. - Т.81. - № 5. - С. 705-708.

Здобувачем експериментально досліджено процес конверсії лангбейніту в шеніт, проаналізовано отримані дані з метою вивчення кінетики процесу конверсії, визначено оптимальну температуру, розраховано енергію активації.

5. Карпец М.В. Исследование процесса конверсии лангбейнитовой суспензии в шенит / М.В. Карпец, И.Ю. Костив // Журнал прикладной химии. 2008. - Т.81, № 6. - С. 904-907.

Участь здобувача полягає у проведенні експериментальних досліджень для вивчення умов кристалізації шеніту з мінімальними домішками хлорид-іонів, обробці отриманих даних, інтерпретації результатів.

6. Карпець М.В. Вплив гідродинамічного режиму на процес конверсії лангбейнітової суспензії в шенітову / М.В. Карпець // Вісник Національного університету «Львівська політехніка». Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 609. - С. 10-13.

7. Костів І.Ю. Нагромаджені сольові розчини калійних копалень. Технологія їх перероблення / І.Ю. Костів, М.В. Карпець // Науковий вісник Івано-Франківського національного технічного університету нафти і газу. - 2008. - № 2 (18). - С. 12-16.

Здобувачем на основі отриманих експериментальних даних запропоновано принципову схему перероблення нагромаджених сольових розчинів калійного виробництва. Розраховано матеріальні баланси і собівартість калімагнезії.

8. Пат.84351 Україна, МПК С01D 5/00, С01D 3/00, С01F 5/00. Спосіб одержання шеніту із полімінеральної калійної руди / Костів І.Ю., Карпець М.В., Хабер М.В.; Державний науково-дослідний інститут галургії. - № а 2007 00407; Заявл. 15.01.2007; Опубл. 25.07.2008, Бюл. № 14.

Здобувачем виконано експериментальні дослідження, розроблено формулу та опис винаходу.

9. Карпець М.В. Дослідження процесу розчинення полімінеральної калійної руди Прикарпаття / М.В. Карпець, І.Ю. Костів // Збірка тез доповідей І Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення». - Донецьк. - 27-29 березня 2007. - С.103.

Здобувачем досліджено вплив температури і тривалості процесу розчинення на ступінь вилучення іонів з полімінеральної калійної руди в розчин і нерозчинений лангбейніто-полігалітовий залишок.

10. Карпець М.В. Синтез K₂SO₄ •MgSO₄ •6H₂O з лангбейнітової суспензії / М.В. Карпець // Збірка тез доповідей VІІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - К. - 21-23 травня 2007. - С.14.

11. Карпець М.В. Технологія одержання безхлоридного калійно-магнієвого добрива / М.В. Карпець // Збірка тез доповідей ІІ Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення». - Донецьк. - 18-20 березня 2008. - С. 102.

12. Карпець М.В. Дослідження процесу випарювання розчинів в системі K⁺, Na⁺, Mg²⁺ || Cl^-, SO₄^2- - H₂O / М.В. Карпець // Збірник тез доповідей VІ Всеукраїнської конференції молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії. - Харків. - 3-6 червня 2008. - С. 121.

13. Карпець М.В. Дослідження процесу конверсії лангбейніту в шеніт / М.В. Карпець // Збірник тез доповідей І Міжнародної (ІІІ Всеукраїнської) конференції з хімії та хімічної технології присвячена 110-річчю ХТФ. - К. - 23-25 квітня 2008. - С. 30.

14. Карпець М.В. Технологія одержання безхлоридного калійного добрива / М.В. Карпець // Збірник тез доповідей ХІ Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з міжнародною участю «Технологія - 2008». - Северодонецьк. - 16-17 квітня 2008. - С.70.

15. Карпець М.В. Дослідження умов синтезу дрібнодисперсної лангбейнітової суспензії / М.В. Карпець // Збірник тез ІV Української науково-технічної конференції з технології неорганічних речовин «Сучасні проблеми технології неорганічних речовин» з міжнародною участю. - Дніпродзержинськ. - 14-16 жовтня 2008. - С 120-121.

АНОТАЦІЇ

Карпець М.В. Технологія безхлоридного калійно-магнієвого добрива конверсією вторинного лангбейніту у шеніт. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2009.

Дисертаційна робота присвячена створенню технології перероблення полімінеральної калійної руди, яка ґрунтується на конверсії вторинного лангбейніту у шеніт. На основі експериментальних досліджень встановлено, що розчинення руди доцільно проводити водою, при цьому ступінь вилучення цінних компонентів руди зростає, зменшуються об'єми рідких фаз, які необхідно нагрівати, значно спрощується технологічний процес. Одержаний сольовий розчин є недостатньо насиченим за іонами K⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, тому він може частково донасичуватись калійно-магнієвими солями штучного каїніту. Унаслідок нагрівання одержаної суспензії до 373 К відбувається конверсія з утворенням дрібнодисперсного лангбейніту, який після охолодження і відділення крупнокристалічного натрію хлориду перетворюється у шеніт.

Вивчено кінетичні закономірності процесу конверсії лангбейніту в середовищі полікомпонентного розчину у шеніт, розраховано енергію активації. Досліджено вплив температури, концентрації магнію хлориду у рідкій фазі, гідродинамічних умов на ступінь конверсії лангбейніту в шеніт.

Запропоновано дві технологічні схеми перероблення полімінеральної калійної руди та нагромаджених сольових розчинів калійного виробництва з одержанням високоякісної калімагнезії, безхлоридного калійно-магнієвого добрива пролонгованої дії, технічної солі та розчину магнію хлориду. Виконано техніко-економічний аналіз розроблених технологічних схем та розраховано матеріальні баланси кожної стадії.

Ключові слова: полімінеральна калійна руда, конверсія, лангбейніт, шеніт, каїніт, калімагнезія.

Карпец М.В. Технология бесхлорного калийно-магниевого удобрения конверсией вторичного лангбейнита в шенит. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Национальный университет «Львивська политехника», Львов, 2009.

Диссертационная работа посвящена созданию технологии переработки полиминеральной калийной руды на основе конверсии вторичного лангбейнита в шенит. Исследовано растворение руды в воде, насыщенном растворе хлорида натрия, растворе хвостохранилища. Показано, что растворение руды целесообразно проводить водой при соотношении (Т:Ж)=1:1,04, при этом степень извлечения ценных компонентов руды увеличивается, уменьшаются объемы жидких фаз, которые необходимо нагревать, значительно упрощается технологический процесс. Оставшийся нерастворившийся лангбейнито-полигалитовый концентрат вследствие низкого содержания хлорид-иона в нем можно использовать в качестве бесхлорного калийно-магниевого удобрения.

Полученный солевой раствор недостаточно насыщен ионами K⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, поэтому он может частично насыщаться калийно-магниевыми солями искусственного каинита, который поступает из стадии выпаривания избыточного шенитового раствора. При нагревании полученной суспензии до температуры 373 К проходит конверсия с образованием мелкодисперсной лангбейнитовой суспензии, при охлаждении которой после отделения крупнокристаллического хлорида натрия кристаллизуется шенит.

Изучены кинетические закономерности процесса конверсии лангбейнита в среде поликомпонентного раствора. Установлено, что процесс происходит в диффузионной области. Определены оптимальные параметры процесса конверсии лангбейнита в шенит, а именно: температура 293 К, концентрация магния хлорида в растворе 6 %, интенсивность перемешивания (Rе_ц = 11,6·10³).

На основании полученных экспериментальных данных разработаны технологические режимы и технологические схемы переработки полиминеральной калийной руды и накопленных солевых растворов калийных производств с получением высококачественной калимагнезии, технической соли, раствора хлорида магния и бесхлоридного калийно-магниевого удобрения. Согласно первой схеме солевой раствор получают при растворении полиминеральной калийной руды, а во второй схеме раствор из карьера сначала выпаривают, а потом нагревают с искусственным каинитом. Выполнен технико-экономический анализ разработанных технологических схем подтверждающий их экономичность. Рассчитаны материально-энергетические затраты 1 т калимагнезии по новой технологии из полиминеральной руды, составляющие 505,7 грн, а из накопленных солевых растворов - 84,56 грн.

...