Розробка технологічних основ виготовлення пористих і порошкових металевих матеріалів методом їх вакуумного осадження у парі галогенідів лужних металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона

УДК 669.187.526.001.5

Автореферат

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Розробка технологічних основ виготовлення пористих і порошкових металевих матеріалів методом їх вакуумного осадження у парі галогенідів лужних металів

05.16.02 "Металургія чорних і кольорових металів

та спеціальних сплавів"

Ляпіна Кіра Володимирівна

Київ-2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Устінов Анатолій Іванович, Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, м. Київ, завідувач відділом парофазних технологій неорганічних матеріалів.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук Шагінян Леонід Робертович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник

доктор технічних наук, с.н.с. Ахонін Сергій Володимирович, Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, м. Київ, завідувач відділом фізико-металургічних проблем зварювання титанових сплавів та дифузійного зварювання металевих матеріалів.

Захист відбудеться „14” жовтня 2009р. о 10⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.182.01 Інституту електрозварювання ім. Є. О. Патона Національної академії наук України за адресою: 03150, м. Київ-150, МСП, вул. Боженка, 11

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці: Інституту електрозварювання ім. Є.О. Патона Національної академії наук України за адресою: 03150, м. Київ-150, МСП, вул.Боженка,11

Автореферат розісланий „10” вересня 2009р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор техн. наук Л.С. Киреєв

галогенід конденсат композит метал

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. При виготовленні каталізаторів, сорбентів, фільтрів, електродів, біоімплантантів та ін. широко використовуються металеві матеріали з пористою структурою та у вигляді порошків. Тому розробці технології отримання таких матеріалів з наперед заданими характеристиками приділяється багато уваги. Традиційно подібні матеріали отримують методами порошкової металургії, золь-гель технології і т.п. Однак, технологічні особливості цих підходів обмежують коло систем, на основі яких можуть бути виготовлені пористі та порошкові матеріали. Значні складності виникають при виготовленні цими методами пористих покриттів. Це обумовлено необхідністю одночасного забезпечення високої щільності з'єднання пористого матеріалу з підкладкою, формування наперед заданої структури, певного рівня механічних та функціональних властивостей. Такі обмеження мають і методи формування неконсолідованих матеріалів (порошків), які переважно базуються на диспергуванні масивних заготовок, наприклад шляхом механічного подрібнення в шарових млинах, електроіскровим диспергуванням, розпиленням розплаву в інертній атмосфері і т.п., або за рахунок хімічних процесів з використанням, наприклад, відновлювальних реакцій. Це обумовлено тим, що кожен з підходів базується на певних фізико-хімічних процесах, що значно обмежує можливості варіювання параметрів пористих та неконсолідованих матеріалів і їх хімічного складу. Тому пошук нових підходів до формування пористих та порошкових матеріалів є необхідним для забезпечення як більш широкого кола матеріалів, на основі яких було б можливим формувати такі матеріали, так і розширення меж варіації характеристик пористої структури та дисперсності порошків.

Відомо, що в процесі конденсації парової фази за певних умов можуть формуватися матеріали з пористою структурою. Припускають (Л.С. Палатник, П.Г. Черемський, М.Я. Фукс), що формування пористої структури в процесі осадження парової фази може відбуватися за рахунок реалізації декількох механізмів утворення пор одночасно: шляхом „замуровування” надлишкових вакансій; в результаті нещільної стиковки кристалітів; внаслідок злиття окремих зародків (острівців); за рахунок виникнення місць „затінення” на фронті росту кристалу мікрорельєфом, який виникає внаслідок різної швидкості росту кристалітів з відмінними кристалографічними орієнтаціями. Як було показано в роботах Б.О.Мовчана на прикладі конденсатів титану ефект затінення може бути значно посилений, якщо на поверхні конденсації формуються частинки іншої речовини, яка не розчиняється у конденсаті, наприклад, частинок солі (NaCl). Якщо температура підкладки вища за температуру плавлення солі, то припускають, що такого типу речовини можуть розтікатися по поверхні, проникати у нещільності між кристалітами, та „розтравлювати” їх границі. Поведінка таких речовин в процесі конденсації подібна тому, як ведуть себе пороутворювачі при формуванні пористої структури об'ємних матеріалів, наприклад, при консолідації порошків в присутності речовин, які не взаємодіють з матеріалом порошку та легко видаляються з об'єму. З одного боку, вони перешкоджають консолідації частинок, а з іншого - випаровуючись з об'єму матеріалу, вони залишають на своїх місцях порожнечі.

Отримані результати та їх аналіз дозволяють припустити, що вакуумне осадження конденсатів в присутності парової фази речовини, що нерозчинна в матеріалі конденсату та має високий тиск насиченої пари в порівнянні з матеріалом, може разом з відомими факторами (температурою підкладки, швидкістю осадження та т.і.) сприяти формуванню пористої структури конденсату. Зрозуміло, що практичне застосування вакуумного осадження металів для формування фольг та покриттів з пористою структурою можливе лише за умови, якщо буде встановлений взаємозв'язок умов вакуумного осадження конденсатів та характеристик їх мікроструктури.

Разом з тим, до початку цієї роботи були відсутні систематичні дослідження процесів, які відповідали за формування пор, та фактори які суттєво впливають на характеристики пористої структури в умовах осадження металів в парі летючих матеріалів таких, наприклад, як галогеніди лужних металів. Відсутність таких досліджень не дозволяє оцінити перспективність такого підходу до формування матеріалів з пористою та неконсолідованою структурами для практичного його використання. Необхідність постановки таких досліджень визначається також і тим, що розробка нових підходів до формування матеріалів з відмінними характеристиками, наприклад, пористості, у випадку пористих матеріалів, або розмірами частинок для порошкових матеріалів, відкриває нові можливості для оптимізації їх властивостей з точки зору функціонального використання у якості матеріалів для виготовлення каталізаторів, сорбентів, мембран і т.п. Крім цього, такі матеріали можуть знайти широке використання як біоматеріали при виготовленні імплантатів (пористі покриття), транспортуванні лікарських препаратів (нанопорошкові матеріали) і т.п.

Таким чином, актуальним являється проведення систематичного дослідження структури металів при їх осадженні з парової фази в присутності пари галогенідів лужних металів та з'ясування умов, за яких можливе формування конденсатів з заданими характеристиками пористої та порошкової структур, необхідними для їх функціонального застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконувалась відповідно до відомчої теми: № 1.6.1.13.32 “Закономірності формування з парової фази пористих матеріалів та покриттів функціонального призначення на основі металевих та металоподібних систем” та пошукової теми № 13/10-П „Дослідження умов формування методом електронно-променевого осадження неконсолідованих матеріалів на основі неорганічних сполук”.

Мета роботи - встановити закономірності впливу умов вакуумного осадження металів в присутності пари галогенідів лужних металів на характеристики мікроструктури конденсатів та розробити на цій основі методи одержання покриттів та тонких фольг функціонального призначення.

Для досягнення поставленої мети поставлено та вирішено такі завдання:

· Вивчити вплив температури підкладки на характеристики мікроструктури конденсатів, що формуються в процесі вакуумного осадження металів в присутності пари галогенідів лужних металів.

· Встановити вплив співвідношення між паровими потоками металу та галогеніду лужного металу на характеристики мікроструктури конденсатів.

· З'ясувати вплив типу металу та солей на умови формування пористої структури конденсатів.

· Вивчити умови формування конденсатів з відкритою пористістю та дослідити їх функціональні властивості.

· Вивчити особливості структури та властивостей композитів, що формуються на основі металів та солей при сумісному їх осадженні на підкладці, що знаходиться при температурах нижче температур плавлення компонент.

Об'єкт дослідження - Пористі конденсати та неконсолідовані матеріали на основі металевих систем.

Предмет дослідження - закономірності формування пористих та неконсолідованих (порошкових) матеріалів.

Методи дослідження - методи просвічуючої та растрової електронної мікроскопії, кількісного аналізу мікроструктурних зображень, рентгеноструктурні та рентгенографічні, газової сорбції, ртутної порометрії, рентгенівської спектроскопії, дюрометрії, магнітних вимірювань.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше встановлено, що при одночасному осадженні парових потоків металу та галогеніду лужного металу на підкладку шляхом зміни параметрів осадження (температури підкладки і співвідношення парових потоків) можна впливати на характеристики пористої структури такі, як: тип пористої структури (відкрита чи закрита), розміри пор, пористість і т.п. При цьому температура підкладки у випадку металів, які не мають поліморфних перетворень, впливає на характеристики пористої структури немонотонно, а у випадку металів, що мають поліморфні перетворення - характеристики пористої структури змінюються монотонно. Збільшення співвідношення парових потоків сіль/метал призводить до збільшення пористості.

2. Визначено, що якісні зміни характеристик пористої структури (тип пористої структури та форма пор) конденсатів осаджених при одночасному випаровуванні в вакуумній камері металів та галогенідів лужних металів відбуваються при температурі підкладки, яка відповідає верхній температурній границі другої структурної зони 0,5Т_пл, тобто температурі, при якій йде зміна форми росту кристалітів (від стовпчастої до рівновісної).

3. Вперше встановлені умови, за яких при одночасному осаджені парових потоків металів або їх сполук з галогенідами лужних металів можуть бути сформовані неконсолідовані матеріали з розмірами частинок декілька нанометрів, інкапсульованих в сольову матрицю, яка запобігає їх агломерації та взаємодії з атмосферою. Зміна співвідношення парових потоків сіль/метал впливає на розміри частинок металу: при збільшенні співвідношення сіль/метал розміри частинок зменшуються.

Практичне значення отриманих результатів. На основі встановлених закономірностей формування пористої структури конденсатів в умовах одночасного осадження парових потоків металів та галогенідів лужних металів запропоновано метод виготовлення матеріалів або покриттів з градієнтною пористою структурою, яка забезпечує можливість поглинання необхідного об'єму фармакологічного препарату та його поступовий вихід при контакті з біологічним середовищем. Цей підхід може бути використаним також при виготовленні матеріалів або покриттів з заданими характеристиками пористої структури для функціонального використання у якості каталізаторів, сенсорів і т.п.

На основі встановлених закономірностей формування неконсолідованих (порошкових) матеріалів в процесі їх осадження в парі галогеніду лужного металу (солі) запропоновано новий спосіб виготовлення нанорозмірних частинок чистих металів та їх сполук інкапсульованих в сольову оболонку, яка, з одного боку, забезпечує їх стійкість до агломерації та захищає від контакту з атмосферою, з іншого - може бути легко видалена. Це дозволяє тривалий час зберігати такі порошки в сухому вигляді, а після видалення сольової оболонки використовувати за призначенням.

Особистий внесок здобувача: За результатами роботи здобувач опублікував статті та тези доповідей у співавторстві з науковим керівником і з іншими науковими співробітниками. Здобувач самостійно провів комп'ютерну обробку електронно-мікроскопічних зображень мікроструктури пористих та порошкових конденсатів, вимірювання інтегральних характеристик пористої структури за допомогою газової порометрії. За результатами цих досліджень здобувач самостійно визначив питому поверхню та характеристики пористої структури (тип пористості, розміри та форму пор, пористість і т.п.), а при співставленні з параметрами, при яких формувалися конденсати (температура підкладки, швидкість випаровування матеріалів, співвідношення парових потоків і т.п.) побудував кореляційні співвідношення „характеристики пористої структури - параметри осадження”. При безпосередній участі здобувача і базуючись на його даних розроблялися методики одержання пористих градієнтних покриттів та інкапсульованих в сольову матрицю порошкових матеріалів. За ініціативи здобувача та при її співпраці з іншими науковими співробітниками здійснені рентгенівські та магнітні дослідження конденсатів.

· Проведено аналіз результатів електронно-мікроскопічного та рентгенівського досліджень пористих конденсатів нержавіючої сталі, проведена їх математична обробка за допомогою комп'ютерного аналізу зображень мікроструктури (Закономерности формирования пористой структуры нержавеющей стали при ее осаждении из паровой фазы в присутствии паров хлористого натрия / А.И. Устинов, К.В. Ляпина, Т.В. Мельниченко // Спец. Электрометаллургия.-2005.-№4.-С.23-28).

· Підготовлено план проведення експериментів, запропоновані технологічні параметри, побудовані кореляційні співвідношення „характеристики пористої структури - параметри осадження” (Особенности формирования пористой структуры хрома при его осаждении из паровой фазы в присутствии паров галогенидов щелочных металлов / А.И. Устинов, К.В. Ляпина, Т.В. Мельниченко // Металлофизика и новейшие технологии. - 2006. - Т.28. - с.97-102).

· Проведено комп'ютерну обробку електронно-мікроскопічних зображень мікроструктури пористих конденсатів нержавіючої сталі осадженої сумісно з різними галогенідами лужних металів, виміряні інтегральні характеристики пористої структури за допомогою газової порометрії (Влияние температуры подложки на формирование пористой структуры нержавеющей стали при ее совместном осаждении с парами NaCl и KCl / А.И. Устинов, К.В. Ляпина, Т.В. Мельниченко, А.А. Некрасов // Спец. Электрометаллургия.-2008.-№1. - С.9-13).

· Запропоновані технологічні параметри процесу для отримання конденсатів з заданою структурою. Визначені характеристики пористої структури, побудовані відповідні графічні залежності „характеристики пористої структури - параметри осадження” (Пат. 84089 України, МПК С 23 С 14/00 А 61 М 31/00. Спосіб одержання покриття з градієнтною пористою структурою на металевій поверхні стента й покриття, що одержане цим способом / Патон Б.Є., Мовчан Б.А., Устінов А.І., Мельниченко Т.В., Ляпіна К.В.; власник інститут електрозварювання ім.. Є.О. Патон. - №а200701845; заявл. 22.02.07; опубл. 10.10.07, Бюл. №16).

· Проведені металографічний аналіз, аналіз питомої поверхні за допомогою собрційного методу, комп'ютерна обробка електронно-мікроскопічних зображень мікроструктури пористих конденсатів та побудовані відповідні графічні залежності (Розробка та біологічне тестування вітчизняних судиних протезів-стентів для лікування судин серця та інших органів / Б.Є. Патон, Б.О. Мовчан, О.О. Мойбенко [та ін] // Наука та інновації.-2007.-Т.3, №2.-С.51-62).

· Проведена комп'ютерна обробка електронномікроскопічних зображень мікроструктури порошкових конденсатів, виміряна питома поверхня за допомогою методу газової порометрії, побудовані відповідні графічні залежності (Пат. 82448 України, МПК С 23 С 14/24. Спосіб одержання інкапсульованих нанопорошків і установка для його реалізації / Устінов А.І., Мельниченко Т.В., Ляпіна К.В.; власник інститут електрозварювання ім.. Є.О. Патон. - №а200702007; заявл. 26.02.07; опубл. 10. 04.08, Бюл. №16).

· Проведено аналіз даних магнітних досліджень інкапсульованих наночастинок заліза (Свойства наночастиц железа находящихся в матрице хлористого натрия / А.И. Устинов, А.Е. Перекос, Т.В. Мельниченко, К.В. Ляпина // Металлофизика и новейшие технологии. - 2009. - Т.8. - с.27-32.).

Апробація результатів дисертації. Робота виконувалась в Інституті електрозварювання ім. Є.О.Патона. Основні результати й окремі розділи дисертації доповідалися та обговорювалися на міжнародних конференціях: IV Міжнародна конференція „Матеріали та покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва та утилізації виробів” м. В. Ялта, 2006 р., конференція молодих вчених „Новітні матеріали та технології” м. Київ, 2006 р., ІV Всеукраїнська науково-технічна конференція молодих вчених та спеціалістів „Зварювання та суміжні технології” м. Київ, 2007р., міжнародна конференція „Euromat2007” м. Нюрнберг, 2007 р., міжнародна конференція „HighMatTech2007” м. Київ, 2007 р., V Міжнародна конференція „Матеріали та покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва та утилізації виробів” м. В. Ялта, 2008 р., Международная конференция “Сварка и родственные технологии - в третьем тысячелетии” ноябрь, г. Киев, 2008 р., Міжнародний симпозіум „Інженерія поверхні, нові порошкові композиційні матеріали, зварювання” березень, м. Мінськ, 2009г., V Всеукраїнська науково-технічна конференція молодих вчених та спеціалістів „Зварювання та суміжні технології” м. Київ, 2009р.

Публікації. Відповідно до теми дисертації основні результати опубліковано у 16 наукових працях, з них 5 статей у фахових виданнях та 2 патенти України.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох глав, висновків, заключення, списку використаних джерел, що нараховує 138 найменування. Роботу викладено на 157 сторінках, вона містить 66 рисунків та 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми досліджень, сформульовано мету і завдання дисертаційної роботи, розкрито наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, наведено короткий зміст роботи.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертаційної роботи, в якому проаналізовано існуючі методи отримання пористих та порошкових матеріалів і основні параметри, які використовуються для їх характеристики. Наведені приклади варіації характеристик структури пористих та порошкових матеріалів, які сприяють підвищенню функціональних властивостей таких матеріалів, довговічності їх роботи в активних середовищах та при підвищених температурах.

Проведено аналіз механічних (шляхом ущільнення порошків з подальшою термічною обробкою) та фізико-хімічних (метод вигоряючих домішок, метод піноутворення, золь-гель технологія, конденсація з парової фази) методів отримання пористих матеріалів. Особливу увагу приділено аналізу механізмів формування пористих матеріалів з парової фази.

В літературному огляді показано, що можливості існуючих методів формування неконсолідованих матеріалів (механічним подрібненням, розпиленням розплаву, конденсацією парової фази, розклад складних сполук і т.п.) обмежені фізико-хімічними процесами, які лежать в їх основі, що значно звужує перелік неконсолідованих матеріалів функціонального призначення та можливості їх застосування. На основі проведеного аналізу зроблені висновки про сучасний стан проблеми, виділені пріоритетні напрямки для її розв'язання та сформульовані задачі для дослідження.

У другому розділі представлено методи отримання вакуумних конденсатів металів при їх одночасному осадженні з хлоридами лужних металів та визначення структурних характеристик конденсатів. Осадження парової фази металів в присутності пари галогенідів лужних металів здійснювали шляхом одночасного електронно-променевого випаровування в вакуумній камері з наступною одночасною конденсацією їх парових потоків на підкладку. Приймаючи до уваги необхідність варіації ряду параметрів, що характеризують як умови вакуумного осадження, так і властивості металів та галогенідів лужних металів, для встановлення закономірностей формування мікроструктури металевих конденсатів використовували метод «градієнтних» підкладок, запропонований С.А. Векшинським. Суть цього методу полягає в наступному: для з'ясування впливу температури підкладки на характеристики мікроструктури конденсатів використовуються прямокутні підкладки видовженої форми, вздовж яких створюють градієнт розподілу температури, а саму підкладку розташовують між джерелами випаровування таким чином, щоб співвідношення парових потоків металу та солі по її довжині були б приблизно рівними. Така схема осадження дозволяє за один процес одержати конденсати при відмінних значеннях температури підкладки, яка визначається положенням конденсату на підкладці, за умови незмінності інших параметрів осадження (швидкості осадження, співвідношенні парових потоків і т.п.). При дослідженні впливу співвідношення парових потоків на структуру конденсатів підкладку прямокутної форми розташовували таким чином, що більша її сторона була паралельна лінії, що з'єднує осьові лінії, що проходять крізь центри джерел випаровування, та нагрівали її до заданої температури однорідно по всій довжині. По цій схемі осадження за один технологічний цикл одержували конденсати, сформовані при різних співвідношеннях парових потоків сіль/метал, але при одній і тій же заданій температурі підкладки.

Одержані таким чином конденсати розділяли на окремі фрагменти, яким приписували певні параметри осадження (температуру підкладки, співвідношення парових потоків сіль/метал, швидкість осадження і т.п.) та всебічно досліджували характеристики їх мікроструктури методами скануючої та просвічуючої електронної мікроскопії. Дослідження фазового складу та текстури конденсатів проводили методом рентгенівської дифрактометрії. Для встановлення характеристик пористої структури були використані методи комп'ютерного аналізу зображень мікроструктури поперечних шліфів конденсатів та методи ртутної та газової порометрії.

У третьому розділі розглянуті закономірності формування пористих матеріалів та покриттів. Відомо, що на формування структури конденсату заданого металу в значній мірі впливають такі фактори, як температура підкладки, швидкість його осадження, а у випадку змішування парових потоків двох речовин і їх співвідношення. На першому етапі роботи було досліджено вплив температури підкладки на структуру конденсатів при незмінному співвідношенні парових потоків сіль/метал. При проведені таких експериментів використовували схему осадження на градієнтні по температурі підкладки. Конденсати на основі Ni, Fe, Cr, Ti, Cu та сплаву Х18Н10Т отримували при одночасному їх осадженні з солями NaCl, KCl, та NaF. При співвідношеннях сіль/метал менших за 0,5 формуються конденсати на основі металу, структура яких характеризується наявністю пор. Характеристики пористої структури конденсатів змінюються: при підвищенні температури вище 0,5 Т_пл відбувається „перехід” від пористої структури з видовженою формою пор до пористої структури з переважно округлою формою пор (рис.1.). Звертає на себе увагу той факт, що як пори з видовженою формою, так і округлою локалізуються вздовж границь кристалітів. При цьому температура підкладки впливає не тільки на якісні зміни форми пор, але й тип пор, їх розмірів та загальної пористості конденсату. Видовжені пори формують переважно відкриту пористість, округлі - закриту. На рис.2а. представлена типова залежність загальної та відкритої пористості від температури підкладки. Видно, що при підвищенні температури підкладки загальна та відкрита пористості спочатку збільшуються до максимальної величини, а при подальшому підвищенні температури зменшуються. Така температурна залежність типова для металів, в яких не відбуваються поліморфні перетворення при нагріванні. Немонотонний вплив температури підкладки спостерігається і на кривих зміни анізотропії форми пор (Рис.3). Характерний розмір пор знаходиться в діапазоні 10...40 мікрон, а питома поверхня складає 100м²/г.

Якісно інша залежність характеристик пористої структури конденсатів спостерігається у випадку металів, що мають поліморфні перетворення (титан, залізо, цирконій і т.п.). На рис. 4 представлені типові мікроструктури поперечних перерізів конденсатів осаджених в діапазоні температур 750...960⁰С. Видно, що в цьому інтервалі температур характер пористої структури якісно не змінюється. Кількісний аналіз показав, що для таких металів із збільшенням температури підкладки загальна і відкрита пористість монотонно збільшуються (рис.5).

Для зґясування факторів, які визначають температуру, при якій відбуваються якісні зміни пористої структури у випадку металів без поліморфного переходу і досягається її максимальне значення, були проведені дослідження впливу співвідношення парових потоків сіль/метал на характеристики пористої структури. Виявилося, що співвідношення парових потоків не впливає на вид залежності характеристик пористої структури від температури підкладки, а лише змінюється максимальна величина пористості, яка збільшується при збільшенні цього співвідношення і може досягати величини до 40%. Незмінним залишається також і температура підкладки, при якій пористість досягає максимальної величини і відбуваються якісні зміни пористої структури. На це значення температури не впливає також і зміна виду солі: використання солей з різними температурами плавлення не впливає на значення температури підкладки, при якій відбуваються якісні зміни характеристик пористої структури. Температура плавлення солі впливає лише на величину пористості. Зниження температури плавлення солі приводить до збільшення пористості конденсатів.

Оскільки пори формуються по границям стовпчастих кристалітів, припустили що формування пористої структури пов'язане з закономірностями структуроутворення матеріалу-основи. З цією метою порівняли температури підкладки, при якій відбуваються якісні зміни пористої структури конденсатів, з положенням температурної границі між другою і третьою структурними зонами властивими металу, на основі якого формується конденсат. У відповідності до ознак структурних зон введених Б.О.Мовчаном та А.В.Демчишиним, при наближені до температурної границі між другою та третьою структурними зонами ширина стовпчастих кристалітів та їх розорієнтація повинні зростати по мірі підвищення температури підкладки. Останнє повинно супроводжуватися розмиттям розподілу полюсної щільності на полюсних фігурах.

Для встановлення цієї температури були проведені дослідження зміни структури конденсатів чистих металів в залежності від температури підкладки. На рис.6 представлена характерна залежність ширини стовпчастих кристалітів від температури осадження у випадку металів, в яких не відбуваються поліморфні перетворення (хром). Видно, на шкалі приведених температур (температур підкладки віднесених до температури плавлення металу), що цей „перехід” починається при наближені до 0,5Т_пл, де Т_пл - температура плавлення металу. Подібна залежність спостерігається і у випадку металів, які мають поліморфні переходи (титан), але на відміну від металів без поліморфного переходу масштаби змін суттєво відрізняються. Так у випадку металів без поліморфного переходу поблизу температурної границі третьої структурної зони ширина кристалітів збільшується в 2..3 рази, тоді як у випадку металів з поліморфним переходом - в 10 разів. Ці відмінності можуть бути обумовлені різним характером зміни температурної залежності коефіцієнтів об'ємної та поверхневої дифузій металів з та без поліморфного переходу.

У відповідності до існуючих моделей перехід від другої структурної зони до третьої обумовлений зміною механізму, який визначає дифузійні процеси в конденсаті, від поверхневого до об'ємного. Припускається, що підсилення об'ємної дифузії буде сприяти виходу на границі стовпчастих кристалітів дефектів, таких як вакансії, атоми домішок і т.п., внаслідок чого створюються умови для формування пор. Оскільки при підвищенні температури зростає не тільки об'ємна дифузія, а й поверхнева, то при монотонному збільшенні їх коефіцієнтів поверхнева дифузія буде сприяти заліковуванню пор та зміні їх форми, що й обумовлює експериментально спостережуване зменшення пористості конденсатів та зміну їх форми від відкритої до закритої. У випадку металів з поліморфними переходами, коефіцієнт об'ємної дифузії зростає з підвищенням температури набагато швидше (за рахунок зміни структури металу) ніж коефіцієнт поверхневої дифузії. Можна припустити, що в цьому випадку поверхнева дифузія не в змозі забезпечити „заліковування” пор по границям між кристалітами, що і приводить до монотонного зростання пористості конденсатів при підвищенні температури підкладки.

Описані закономірності формування відкритої пористості були використані при виготовленні пористих матеріалів для імплантатів придатних для інфільтрації в матеріал фармакологічного препарату, який повинен запобігати відторгненню цих матеріалів у біологічному середовищі та рестенозу. Такі матеріали у вигляді покриття будуть забезпечувати надійне з'єднання біологічної тканини з імплантатом. З цією метою сумісно з інститутом фізіології ім. О.О. Богомольця були проведенні дослідження динаміки десорбції лікувального препарату (корвитину) зі стенту. На цій основі був запропонований метод одержання пористого матеріалу для подальшого використання при виготовленні стенту або його покриття, основою якого є метал с градієнтною пористою структурою, що забезпечує утримання необхідного об'єму фармакологічного препарату та його поступовий вихід в біологічне середовище.

У четвертому розділі представлені результати дослідження особливостей формування конденсатів при співвідношенні парових потоків сіль/метал більших ніж 0,5 і температурах підкладки нижчих ніж температури плавлення компонентів. Такі температурні умови забезпечують формування композиту, основними компонентами якого являються сіль та метал. Відомо, що при зміні співвідношення між компонентами двохкомпонентних композитів їх морфологія змінюється. У випадку коли співвідношення сіль/метал менше за 0,5 формується композит, в якому металева компонента формує каркасну структуру, а компонента на основі солі - дисперсні включення. При співвідношеннях сіль/метал більших ніж 0,5 компоненти композиту змінюють свою морфологію: металева - з каркасного на дисперсний вид, а сіль - з дисперсного на каркасний. Типова мікроструктура останнього типу композитів наведена на рис. 7. Видно, що в такому композиті частинки металу інкапсульовані в сольову матрицю. Аналізуючи електронно-мікроскопічні зображення композитів на основі міді, нікелю, заліза та ін. на просвіт, отримували розподіл частинок за розмірами (рис.8).

Видно, що при таких умовах осадження формуються композити, які складаються з матриці на основі солі з частинками металу нанорозмірного масштабу. Рентгенографічні дослідження таких композитів показали, що кристалічна структура частинок металу не відрізняється від кристалічної структури цього ж металу в масивному стані. Припускаючи, що розмиття дифракційних піків металевої компоненти композиту обумовлене лише розмірами частинок, були розраховані їх розміри за формулою Шеррера. Виявилося, що між середніми значеннями розміру частинок отриманих з аналізу електронно-мікроскопічних даних і рентгенографічними спостерігаються незначні розбіжності. Враховуючи, що при визначенні розмірів частинок в кожному з дифракційних методів є свої припущення, які можуть впливати на кінцеве значення, в роботі було використано також метод магнітних вимірювань. При цьому виходили з того, що феромагнітні матеріали у вигляді ізольованих частинок нанорозмірного масштабу стають суперпарамагнітними. В цьому випадку температурна залежність намагніченості таких частинок буде залежати від розмірів частинок, що може бути використане для їх визначення по кривим намагніченості нанопорошку.

Ці дослідження були проведені на частинках заліза інкапсульованих в сольову матрицю. Приклад залежності питомої намагніченості нанокомпозиту від величини напруженості прикладеного магнітного поля, виміряного при температурах 77, 173 и 293 К представлено на рис.9. Видно, що ці залежності мають практично лінійний характер і не виходять на насичення навіть при Н = 10 кЕ. Такі зміни намагніченості порошків при збільшенні величини магнітного поля є свідоцтвом того, що частинки заліза в інтервалі температур, нижче кімнатної, знаходяться в суперпарамагнітному стані. Підтвердженням такого висновку є нульове значення коерцитивної сили в цьому температурному інтервалі. Про суперпарамагнітний стан нанокомпозиту свідчить також ступінь співпадання кривих, що описують залежність питомої намагніченості в координатах у - Н/Т (рис.10), для різних полів та температур. Як видно з рисунка експериментальні точки, одержані для температур 77 К и 173 К лягають практично на одну криву. Деякі відхилення спостерігаються тільки для кривих виміряних при температурі Т = 293 К, що може бути пов'язано з переходом найбільш крупних наночастинок заліза з суперпарамагнітного в феромагнітний стан при цих температурах.

На основі проведених досліджень магнітних властивостей наночастинок заліза, інкапсульованих в матрицю солі, можна зробити висновок, що частинки повністю ізольовані одна від одної, а розміри частинок мають нанорозмірний масштаб. Суперпарамагнітний характер поведінки наночастинок заліза дозволив визначити їх розмір в композитах, виходячи з польової залежності питомої намагніченості за формулою:

в якій k - постійна Больцмана, І_S - намагніченість насичування заліза (табличні значення), а значення температури Т, питомої намагніченості та ₀ та напруженості магнітного поля Н - з експерименту.

В таблиці 1 наведені результати визначених різними методами розмірів частинок заліза в композитах отриманих при заданій температурі в умовах різного співвідношення компонент. Видно, що розміри частинок визначені різними методами мають задовільне співпадання. Таким чином, за допомогою різних методів визначення розмірів частинок металу в композитах показано, що за допомогою запропонованого методу осадження можна отримати частинки металу розмірами декілька нанометрів, інкапсульваних в сольову матрицю, яка запобігає їх агломерації. Крім того, видно, що співвідношення парових потоків сіль/метал впливає на розміри частинок металу: при збільшенні співвідношення сіль/метал розміри частинок зменшуються.

Таблиця 1. Фазовий склад та розміри наночастинок Fe, розташованих в матриці NaCl

Сольова матриця не тільки запобігає агломерації частинок металу в процесі формування композиту, але й забезпечує їх захист від взаємодії з атмосферою. Така „консервація” частинок металу, дозволяє зберігати їх в сухому вигляді тривалий час (структура композиту залишається незмінною вже протягом 5-ти років). При взаємодії з розчинником (наприклад, водою) сольову компоненту таких композитів можна видалити і отримати суспензію, що складається з рідини та нанорозмірних частинок металу.

На основі проведених досліджень був запропонований метод виготовлення нанопорошків металів та їх сполук, інкапсульованих в сольову матрицю.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

В дисертації надано теоретичне узагальнення і запропоновано нове технологічне рішення актуальної науково-технічної задачі отримання пористих градієнтних покриттів та виготовленням інкапсульованих в сольову матрицю порошкових матеріалів.

1. Встановлено, що характеристики пористої структури (пористість, тип пористості, середній розмір пор, їх форма і т.і.) конденсатів, що формуються в процесі сумісного електронно-променевого осадження в вакуумі парових фаз металів, які не мають поліморфних перетворень, та галогеніду лужного металу, немонотонно залежать від температури підкладки і можуть бути описані кривою з максимумом. При цьому питома поверхня пористих конденсатів зростає до 100м²/г, а загальна пористість та доля відкритого типу пористості досягають максимального рівня ( до 40 %об. і до 100% відповідно) при температурі підкладки ~ 0,5Т_пл , де Т_пл - температура плавлення металу, за умови, що ця температура вища ніж температура плавлення солі.

2. Показано, що якісні зміни характеристик пористої структури конденсатів осаджених при сумісному випаровуванні в вакуумі металів та галогенідів лужних металів відбуваються при температурі підкладки, яка відповідає верхній температурній границі другої структурної зони, тобто температурі, при якій йде зміна форми росту кристалітів (від стовпчастої до рівновісної), а саме при ~ 0,5 Т_пл .

3. Показана можливість шляхом зміни технологічних параметрів одночасного осадження металу та солі (наприклад, змінюючи в процесі осадження співвідношення парових потоків сіль/метал від 0 до 30%) формувати покриття з градієнтною пористою структурою, здатною до інфільтрації рідини та її утримання в структурі металу. На цій основі запропоновано електронно-променевий метод виготовлення матеріалу для імплантатів або їх покриття з об'ємною долею пор відкритого типу в діапазоні 10-30 % об. та розміром пор 20-40 мкм, які здатні до акумуляції лікарських препаратів (наприклад, корвитину) та їх поступового виділення в біологічне середовище, що значно покращує процес їх уживляння.

4. Вперше встановлено, що при сумісному осадженні металів та солей лужних металів при температурі осадження нижче їх температур плавлення і співвідношенні парових потоків сіль/метал вище ніж 0,5, відбувається якісна зміна характеристик металевої компоненти композитної структури конденсату з каркасної (консолідованої) на дисперсну (неконсолідовану). При цьому характерні розміри дисперсних частинок металевої компоненти можуть бути зменшені до величин 2...4 нм, за рахунок зниження температури підкладки та (або) підвищення співвідношення парових потоків сіль/метал.

5. Запропоновано метод виготовлення інкапсульованих в сольову матрицю порошкових матеріалів (металів, сплавів та сполук на їх основі) з розміром частинок нанорозмірного масштабу, шляхом сумісного осадження парових фаз цих матеріалів та солі на підкладку при їх одночасному випаровуванні в вакуумній камері за умови перемішування їх парових потоків у співвідношенні сіль/метал не нижче 0,5 та температурі підкладки нижче ніж температури плавлення солі та металу. Показано, що цей метод інкапсуляції частинок матеріалу запобігає їх агломерації і захищає матеріал від взаємодії з атмосферою, що дозволяє довготривале зберігання нанопорошкового матеріалу без його окислення. Встановлено, що шляхом розчинення соляної оболонки можна отримати наночастинки в вільному стані.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Устинов А.И. Закономерности формирования пористой структуры нержавеющей стали при ее осаждении из паровой фазы в присутствии паров хлористого натрия / А.И. Устинов, К.В. Ляпина, Т.В.Мельниченко // Спец. Электрометаллургия.-2005.-№4.-С.23-28.

2. Патон Б.Є. Розробка та біологічне тестування вітчизняних судиних протезів-стентів для лікування судин серця та інших органів / Б.Є. Патон, Б.О. Мовчан, О.О. Мойбенко [та ін] // Наука та інновації.-2007.-Т.3, №2.-С.51-62.

3. Устинов А.И. Особенности формирования пористой структуры хрома при его осаждении из паровой фазы в присутствии паров галогенидов щелочных металлов / А.И. Устинов, К.В. Ляпина, Т.В. Мельниченко // Металлофизика и новейшие технологии. - 2006. - Т.28. - с.97-102.

4. Устинов А.И. Влияние температуры подложки на формирование пористой структуры нержавеющей стали при ее совместном осаждении с парами NaCl и KCl / А.И. Устинов, К.В. Ляпина, Т.В. Мельниченко, А.А. Некрасов // Спец. Электрометаллургия.-2008.-№1. - С.9-13.

5. Устинов А.И. Свойства наночастиц железа находящихся в матрице хлористого натрия / А.И. Устинов, А.Е. Перекос, Т.В. Мельниченко, К.В. Ляпина // Металлофизика и новейшие технологии. - 2009. - Т.8. - с.27-32.

6. Патент України №84089 „Спосіб одержання покриття з градієнтною пористою структурою на металевій поверхні стента й покриття , що одержане цим способом” Патон Б.Є., Мовчан Б.О., Устінов А.І., Мельниченко Т.В., Ляпіна К.В.

7. Патент Україны №82448 „Спосіб одержання інкапсульованих нанопорошків та установка для його реалізації” Устінов А.І., Мельниченко Т.В., Ляпіна К.В., Чаплюк В.І.

8. Устинов А.И. Особенности формирования пористой структуры хрома при ее осаждении из паровой фазы в присудствии паров галогенидов щелочных металлов / Устинов А.И., Ляпина К.В., Мельниченко Т.В. // Киевская конференция молодых ученых “Новые материалы и технологии”, (16-17 ноября 2006 г. Киев, Украина). - С. 16.

9. Устинов А.И. Cвойства наночастиц железа находящихся в матрице хлористого натрия / Устинов А.И., Ляпина К.В., Мельниченко Т.В., Перекос А.Е. // V Всеукраїнська науково-технічна конференція молодих учених та спеціалістів “Зварювання та суміжні технології” (27-29 травня 2009 р.). - С. 125.

10. Устинов А.И. Получение высокопористых структур металлов в условиях осаждения паровых фаз в присутствии порообразователя / Устинов А.И., Ляпина К.В., Мельниченко Т.В. // IV Всеукраїнська науково-технічна конференція молодих учених та спеціалістів “Зварювання та суміжні технології” (23-25 травня 2007 р.). - С. 104.

11. Устинов А.И. Получение неконсолидированных материалов методом электронно- лучевого осаждения из паровой фазы / Устинов А.И., Ляпина К.В., Мельниченко Т.В. // Международная конференция “Сварка и родственные технологии - в третьем тысячелетии”, (24-26 ноября 2008 г. Киев, Украина). - С. 128.

12. Устинов А.И. Закономерности формирования пористой структуры металлических материалов при их осаждении из паровой фазы / Устинов А.И., Ляпина К.В., Мельниченко Т.В. // Четвертая международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, (18-22 сентября 2006 г. Большая Ялта, Жуковка Автономная республика Крым, Украина). - С. 338.

13. A.Ustinov Formation of porous metal materials at their deposition from the steam phase together with halogenide alkaline metals / A. Ustinov, K. Liapina, T. Melnichenko. // European Congress on Advanced Materials and Processes (10 - 13 September 2007, Nьrnberg, Germany). - P.1452.

14. Устинов А.И. Условия формирования открытой пористости в металлах, осаждаемых из паровой фазы в присутствии паров галогенидов / Устинов А.И., Ляпина К.В., Мельниченко Т.В. // Международная конференция “HighMatTech”, (15-19 октября 2007 г. Киев, Украина). - С.109.

15. Устинов А.И. Формирование пористой структуры металлических конденсатов при их совместном осаждении с парами галогенидов щелочных металлов / Устинов А.И., Ляпина К.В., Мельниченко Т.В., Теличко В.А. // Пятая международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, (22-26 сентября 2008 г. Большая Ялта, Жуковка Автономная республика Крым, Украина). - С. 159.

16. Устинов А.И. Свойства наночастиц железа находящихся в матрице хлористого натрия / Устинов А.И., Ляпина К.В., Мельниченко Т.В., Перекос А.Е. // Международный симпозиум „Инженерия поверхности. новые порошковые композиционные материалы. Сварка”, (25-27 марта 2009 г. Минск, Беларусь). - Т.1., - С. 86.

АНОТАЦІЯ

АННОТАЦИЯ

Ляпина К.В. Разработка технологических основ изготовления пористых и порошковых металлических материалов методом их вакуумного осаждения в парах галогенидов щелочных металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.16.02 - Металлургия чёрных и цветных металлов и специальных сплавов. - Институт электросварки им. Е.О. Патона НАН Украины, Киев, 2009.

Работа посвящена установлению закономерностей влияния условий вакуумного осаждения металлов в присутствии паров галогенидов щелочных металлов на характеристики микроструктуры конденсатов и разработке на этой основе методов получения пористых и неконсолидиванных (порошковых) материалов функционального назначения.

Для достижения поставленной цели методом электронно-лучевого осаждения были получены конденсаты ряда металлов (Сu, Ni, Fe, Cr и Ti) в парах галогенидов щелочных металлов (KCl, KF, NaCl и NaF) при вариации основных параметров процесса таких, как: температура подложки, соотношение паровых потоков соль/метал и скорость осаждения металла. Для полученных таким образом конденсатов методами сканирующей и просвечивающей микроскопии и рентгеноструктурного анализа определяли их фазовый состав и характеристики микроструктуры. В результате проведенных исследований установлено, что при соотношении паровых потоков соль/металл меньше, чем 0,5 и температурах подложки выше, чем температура плавления соли, формируются конденсаты металла с пористой структурой. Показано, что характеристики пористий структура (пористость, тип пористости, средний розмер пор, их форма и т.п.) конденсатов металлов, которые не имеют полиморфных переходов немонотонно зависят от температури положки и могут бать описаны крывой с максимумом. При этом удельная поверхность пористих конденсатов по данным ртутной и газовой порометрии возрастает до 100м²/г, а общая пористость и доля открытой пористости достигают максимального уровня ( до 40 %об. і до 100% соответственно) при температуре положки 0,5Т_пл , где Т_пл - температура плавления метала. В случае металлов с полиморфными переходами пористость возростает монотонно с повышением температуры положки оставаясь преимущественно открытой.

Предложен метод получения материалов с контролированными характеристиками пористой структуры таких, как тип пористости (закрытая или открытая), форма пор, средний размер пор и общая пористость. На этой основе был разработан электронно-лучевой метод получения материалов для имплантантов или их покрытий с объемной долей пор открытого типа в диапазоне 10-30 об.% и размерами пор 20-40 мкм, которые способны обеспечить поглощение лекарственного препарата и его замедленный выход в биологическую среду, что способствует улучшению процесса вживления таких материалов.

При одновременном осаждении металлов и солей щелочных металлов при температуре подложки ниже температуры плавления соли наблюдается формирование конденсатов с композитной структурой каркасного типа, характеристики которой зависят от соотношения паровых потоков соль/метал. Впервые показано, что при соотношениях паровых потоков соль/металл больше чем 0,5 характеристики металлической компоненты композитной структуры претерпевают качественные изменения с каркасної (консолидированной ) на дисперсную (неконсолидированную). При этом характерные размеры дисперсных частиц металлической компоненты могут быть уменьшены до величин порядка 2...4 нм, за счет снижения температуры подложки и (или) увеличения соотношения паровых потоков соль/металл.