Структура и свойства металлических расплавов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Расплавленные металлы и сплавы составляют группу металлических жидкостей. Межчастичные связи в них возникают преимущественно вследствие взаимодействия положительных ионов со свободными электронами.

Жидкие чистые металлы отличаются относительно простым строением, однако их композиции - сплавы - в этом отношении исключительно сложны, что и определяет разнообразие их свойств.

По своим свойствам и строению жидкости гораздо ближе стоят к твердым телам, чем к газам, особенно при температурах, близких к температуре кристаллизации. Такое заключение вытекает, в частности, из следующих экспериментальных фактов, впервые обобщенных Я.И. Френкелем и многократно подтвержденных и дополненных впоследствии практикой.

1. При плавлении твердых тел относительное увеличение объема не превышает 10 %. Следовательно, средние расстояния между частицами вещества в процессе плавления почти не изменяются. В то же время при испарении они увеличиваются в десятки раз.

2. Скрытая теплота плавления значительно меньше теплоты испарения, т.е. силы взаимодействия между частицами испытывают сравнительно небольшое ослабление.

3. Теплоемкость тел почти не меняется при плавлении. Это говорит о сохранении характера теплового движения частиц, которые совершают колебания около временных положений равновесия. Получив в результате взаимодействия с соседями дополнительную энергию, частица скачкообразно меняет свою позицию. В жидкости частота таких скачков значительно выше, чем в твердом теле.

4. При достаточно малом времени воздействия нагрузки жидкость проявляет упругие свойства, обнаруживая даже подобие хрупкости.

5. Рентгеноструктурный анализ показывает, что при температурах, не слишком превышающих температуру плавления, расположение частиц в жидкости не беспорядочно, а весьма сходно с существующим в твердом кристаллическом теле. Однако в отличие от кристаллических тел, обладающих дальним порядком, основной характеристикой структуры жидкости является ближний порядок.

Абсолютное большинство реальных металлических жидкостей - это взаимные растворы, или сплавы многих элементов, иначе говоря, многокомпонентные системы. При их изучении особое внимание уделяется степени микронеоднородности, под которой подразумеваются различия в структуре ближнего порядка отдельных микрообъемов жидкости.

Структура, состав и технологические параметры жидких сплавов определяют и основные их свойства: плотность, вязкость, смачиваемость, диффузионные и тепловые процессы.

Состав, свойства и, следовательно, качество металлических расплавов зависят от режимов плавки. Знание физико-химических основ процесса плавки литейных сплавов и умение правильно определить режимы плавки позволяют получить расплав с требуемыми свойствами.

Чтобы обеспечить высокое качество отливки необходимо знание физических процессов, происходящих при заливке и заполнении форм расплавом. Гидравлические процессы в литейной форме зависят от свойств, сплава и формы. Правильность расчетов всех полостей формы, скорости заполнения их расплавом зависит от точности выбора режимов работы каждого элемента в системе каналов и параметров физики течения расплава.

Физико-химические процессы, происходящие на границе «металл форма» определяют все основные дефекты в отливках. Умение управлять этими процессами, прогнозировать возможные виды взаимодействий позволяет литейщику разработать комплекс мер, обеспечивающих получение высококачественный литых изделий.

Структура и свойства металлических расплавов. Для получения качественного литейного сплава заданного химического состава с высоким уровнем литейных свойств требуется предварительное решение многих вопросов. Для этого необходимо правильно выбрать плавильный агрегат, который обеспечил бы оптимальный режим плавки при достаточной производительности. Следует предупреждать возможные загрязнения сплавов продуктами взаимодействия с атмосферой, материалами футеровки печи, флюсами. При необходимости важно выбрать наиболее эффективный способ легирования, рафинирования, модифицирования расплавов. Кроме того, требуется обеспечить условия, при которых потери металла на испарение, окисление, шлакообразование были бы минимальными.

1. Теория жидкого состояния расплавов

В теории жидкого состояния, как и в теории твердого тела, под структурой понимают пространственное расположение атомов.

Известно, что в кристалле имеется ближний и дальний порядок, а в жидкости только ближний. Ближний порядок можно определить как упорядоченное расположение атомов, окружающих произвольно выбранный центральный атом на расстоянии порядка межатомного Rа. Дальний порядок в структуре кристалла - правильное периодическое расположение атомов в узлах трехмерной решетки, образуемой повторяющимися элементами кристалла. Дальний порядок распространяется на расстояния, по крайней мере, в десятки раз превышающие межатомное (для бесконечной идеальной решетки - на бесконечно большое расстояние). При плавлении дальний порядок исчезает. На расстоянии, в 3 - 4 раза превышающем межатомное, положение атома в любой точке жидкости равновероятно, как в газе, а плотность жидкости равна среднему значению с0. Упорядоченное расположение атомов в жидкости сохраняется лишь на небольших расстояниях, в области ближнего порядка.

В начале 20-х годов Я.И. Френкель разработал квазикристаллическую модель строения жидкости. Согласно этой модели, в жидкости сохраняются черты ближнего порядка, характерного для твердого тела вблизи температуры плавления Tпл. Предположение о квазикристаллическом строении жидкости Я.И. Френкель обосновал близостью ряда структурных и физических характеристик металлов в жидком и твердом состояниях вблизи Tпл - плотности, энтальпии, теплоемкости и др. Квазикристаллическая модель позволила правильно предсказать комплекс свойств жидкости вблизи тел. Методом «размытия» кристаллической решетки удается оценить структурные параметры жидкости - межатомные расстояния и число ближайших соседей.

Так, у твердого Fe расстояние между ближайшими соседями Rа при t = 1500С - 0,2545 нм, у жидкого Fe при t 1550о С - 0,254 нм. Практически не изменяется величина Rа при плавлении Au, Pb, Cu, Al и других металлов.

При плавлении изменяются строение и свойства металлов. На рентгенограммах металлов в различных состояниях видно, что у твердых металлов имеются острые максимумы, в жидком состоянии вблизи температуры плавления имеются максимумы размытые, а близко к температуре кипения - максимумы исчезают.

Таким образом, температура плавления и температура кипения являются пороговыми величинами: при температуре плавления разрушается дальний порядок, характерный для кристаллического состояния, но сохраняется ближний порядок, т.е. порядок в пределах нескольких межатомных расстояний. При температуре кипения нарушается ближний порядок, и металл утрачивает свойства твердого тела.

При плавлении металлов сохраняется высокое значение координационного числа К. Так, у плотноупакованных металлов в твердом состоянии К = 12, а при плавлении 8-10, т.е. каждый атом теряет только 2-3 соседей. Следовательно, в жидком состоянии частично сохраняется расположение атомов, характерное для твердого состояния. При этом межатомное расстояние и плотность металла изменяются не более чем на 3 - 6 %.

2. Температура плавления и плотность металлов и сплавов

От температуры плавления металла зависит способ его плавки, материал футеровки плавильной печи или тигля и линейной формы. Температура плавления и плотность всех основных металлов приведены в табл. 1.1.

Плотность металлов измеряется массой в единице объема. Значение плотности используют в расчетах массы расплава или отливок по геометрическим размерам или их объемы, если известна масса.

Из приведенных в табл. 1 металлов самым легким является литий, а к наиболее тяжелым - вольфрам и золото, имеющие плотность более 19 г/см3. Температура плавления металлов охватывает промежуток от - 39С у ртути до 3400С у вольфрама.

Металлы, имеющие температуру плавления ниже 500 - 600С, называют легкоплавкими. В табл. 1 к легкоплавким относятся цинк и все другие металлы, расположенные до него. Принято также выделять тугоплавкие металлы, относя к ним те, которые обладают более высокой температурой плавления, чем железо, то есть по табл.1 это титан и далее до вольфрама.

Из табл. 1 видно, что по плотности металлы при комнатной температуре также имеют очень широкий промежуток значений.

Табл. 1. Температура плавления и плотность металлов

В технике принято выделять группу легких металлов, служащих основой конструкционных металлических материалов. К легким металлам относят те, у которых плотность не превышает 5 г/см3 , то есть в эту группу входят титан, алюминий, магний, бериллий, литий.

Температуру плавления сплава рассчитывают с учетом концентрации, атомной массы и понижения температуры плавления основного металла:

Например, температура плавления чистого железа снижается в присутствии 1-го массового %: Cu - 1С; V, Mo, Mn - 2C; Al - 3,5C; Si - 12C; Ti - 18C; P - 28C; S - 30C; C - 73C; B - 90C.

С повышением температуры от комнатной до температуры плавления плотность большинства металлов уменьшается на 3-5 % вследствие того, что переход металла в жидкое состояние сопровождается увеличением объема. Исключение составляют гелий, висмут, сурьма, германий и кремний, которые при плавлении уменьшаются в объеме при соответствующем повышении плотности расплава.

Изменение плотности сплава при переходе из жидкого состояния в твердое предопределяет объемную усадку. В отливках из сплавов с положительным значением Дс усадка проявляется в виде усадочных раковин и мелких пор, а с отрицательным значением Дс - в виде наростов (выдавленных на поверхность отливки расплав).

Наряду с плотностью (с), для описания свойств металлов используется обратная величина - удельный объем V = 1/с см3 /г. С повышением температуры плотность всех металлов в твердом состоянии уменьшается, удельный объем соответственно увеличивается. Увеличение удельного объема твердого металла, не испытывающего полиморфных превращений, при нагреве на Дt может быть довольно точно описано линейной зависимостью.

,

где - температурный коэффициент объемного расширения. Как известно из физики, температурный коэффициент линейного расширения в данном температурном интервале.

Переход металла в жидкое состояние сопровождается в основном увеличением объема и соответствующим уменьшением плотности. В табл. 1 это выражено через изменение удельных объемов:

.

Удельные объемы жидкого и твердого металла при температуре плавления. Можно показать, что:

(1.2)

Незначительное изменение объема металлов при плавлении свидетельствует о том, что расстояние между атомами в жидком металле мало отличается от межатомных расстояний в кристаллической решетке.

Повышение температуры жидкого металла вызывает постепенное изменение его свойств и приводит к постепенным структурным перестройкам, которые выражаются в понижении координационного числа и постепенном исчезновении ближнего порядка в расположении атомов. Вызываемое повышением температуры увеличение удельного объема расплава может быть приближенно описано линейной зависимостью . Температурный коэффициент объемного расширения жидкого металла существенно больше, чем такой же коэффициент твердого металла. Обычно .

Сплавы как в твердом, так и в жидком состоянии в общем случае не являются совершенными растворами, и сплавление двух и более металлов всегда сопряжено с изменением объема. Как правило, отмечается уменьшение объема сплава в сравнении с суммарным объемом чистых компонентов с учетом их содержания в сплаве. Однако для технических расчетов можно пренебречь уменьшением объема при сплавлении. В этом случае удельный объем сплава может быть определен по правилу аддитивности, то есть по значениям удельных объемов чистых компонентов с учетом их содержания в сплаве. Таким образом, удельный объем сплава, который состоит из компонентов, содержащихся в процентах по массе в количестве, соответственно равен:

Здесь - удельные объемы чистых компонентов при той же температуре, для которой вычисляется удельный объем сплава. Важно иметь в виду, что указанное правило аддитивности в том виде, как оно написано выше, справедливо именно для удельного объема сплава. Если заменить удельные объемы плотностями, то получается значительно более сложное выражение, поэтому целесообразнее пользоваться именно удельными объемами.

В научных исследованиях часто используется величина, называемая атомным объемом или объемом грамм-атома металла или сплава. Эту величину находят делением атомной массы на плотность. Для металлов атомный объем имеет пределы 5 - 20 см3 , чаще 8 - 12 см3.

Плотность зависит от природы вещества (сплава), от комплекса индивидуальных свойств элементов, входящих в его состав, и вида их взаимодействия. Одно и то же вещество (металл) может иметь разную плотность в зависимости от кристаллического строения, типа кристаллической решетки. Например, Feб= 768 и Feг = 7,76; Салм = 3,51, Сграф= 2,23; бкварц = 2,65, вкварц= 2,51 и др.

Важно учитывать различие понятий «плотность» и «удельный вес» материала.

Плотность - это отношение массы вещества к занимаемому объему:

где m - масса, г(кг); V - объем, см3 (м3); с - плотность, г/см3 (кг/м3).

Удельный вес определяют как отношение веса вещества к занимаемому объему:

где P - вес, г (кг); г - удельный вес, см3 (м3).

Вес находят по отношению:

где g - ускорение свободного падения; k - коэффициент пропорциональности, зависящий от выбора единиц измерения, входящих в формулу величин.

И, следовательно

В одной и той же системе единиц плотность и удельный вес не совпадают численно. Например, для дистиллированной воды в различных системах единиц с и г имеют разные значения (табл. 2).

Табл. 2

Совпадение численных значений плотности и удельного веса, взятых из разных систем единиц измерения, является иногда причиной замены одной величины другой.

Масса тела - неизменная величина и является мерой гравитационных и инерционных свойств вещества, а вес - величина переменная, зависящая от ускорения свободного падения в точке наблюдения. Поэтому удельный вес не может являться справочной величиной.

Отношение масс двух тел в одной и той же точке наблюдения равно отношению весов этих тел:

Поэтому при взвешивании находят массу тела в сопоставлении ее с массой гирь. В результате взвешивания определяют массу материала.

На практике плотность определяют для выявления изменений в конечном металле по сравнению с исходным необработанным. Поэтому имеет значение не сам факт установления плотности, а факт разницы плотностей, или что еще более показательно - отношение плотностей:

Методы определения плотности классифицируются по групповым признакам: весовым, объемным, иммерсионным.

К весовым методам относятся гидростатическое взвешивание, микрометрический метод, ареометрический метод постоянного объема и массы и др. Это наиболее распространенные и точные методы.

К объемным - определение объема образца путем линейных измерений (образец правильной формы) с помощью газовых или жидкостных волюмометров. Объемные методы (по геометрическим размерам) дают возможность сделать точные вычисления при больших объемах образцов.

Уравновешивание плотности в жидкости называют иммерсионным методом. К нему также относится метод термоградиентной трубки и др.

Кроме перечисленных, используют еще и механические, радиационные, рефрактометрические, аналитические и другие методы определения плотности по косвенным показателям.

Чтобы расплавленный металл хорошо заполнял форму, поверхностное натяжение и вязкость его не должны препятствовать поступательному движению расплава до тех пор, пока она не будет полностью заполнена. Вязкость, поверхностное натяжение и диффузия влияют на процессы рафинирования, легирования, модифицирования сплавов.

3. Вязкость металлов и сплавов

Вязкость, или внутреннее трение, представляет собой внутреннее сопротивление, оказываемое взаимному перемещению смежных слоев жидкости, поэтому и определять ее можно только при движении расплава.

В то время как твердое тело обладает свойством оказывать сопротивление самой деформации, жидкость оказывает сопротивление увеличению скорости деформации. Это свойство жидкости называется вязкостью.

Различные тела по-разному ведут себя под действием приложенной нагрузки. Модель 1 характеризуется наличием линейной связи между касательным сдвиговым напряжением й и поперечным градиентом скорости , или, скоростью деформации . При этом смещение слоев происходит при любом малом приложенном сдвиговом усилии. Такая реологическая модель отвечает так называемой ньютоновской жидкости и описывается уравнением

Реологический коэффициент з принято называть динамической вязкостью жидкости. Кривая 2 (рис. 2) иллюстрирует поведение неньютоновской жидкости, где величина з зависит от скорости деформации. Зависимость 3 отвечает реологическому телу Бингама, течение которого начинается только тогда, когда нагрузка превзойдет статическое напряжение сдвига.

Исследования по течению расплавленных металлов показывают, что при температурах выше ликвидуса жидкие сплавы по реологическому состоянию близки к вязким ньютоновским жидкостям. В интервале кристаллизации, где система становится гетерофазной, сплав отвечает уже более сложной реологической модели, более близкой к зависимости (2), причем величина йо увеличивается с ростом количества твердой фазы в потоке вплоть до полной потери текучести. Величина, обратная вязкости, является мерой текучести, следовательно, чем меньше вязкость, тем больше текучесть. Вязкость з представляет собой отношение касательного напряжения й, действующего между слоями текущего вещества в направлении его движения, к величине градиента скорости dV/dx , перпендикулярного к потоку.

4. Диффузия в металлических расплавах

Диффузия - это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации веществ по всему объему системы.

Различают внешнюю диффузию, когда массоперенос идет в газовой фазе, и внутреннюю, при которой перемещение идет через слой твердой фазы, образовавшейся в результате реакции.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации dc dx, т.е. изменение концентрации диффундирующего вещества в соседних точках пространства; dc dx - скалярная величина в направлении диффузии.

Явление диффузии описывается законами Фика.

Первый закон Фика: скорость диффузии VD, представляет собой массу вещества dm, продиффундировавшего через поверхность S за время dф:

где D - коэффициент диффузии, зависящий от природы диффундирующего вещества и температуры, см2/с.

Отсюда, при известной скорости VD, можно найти количество вещества, переносимого диффузией:

Отсюда следует, что скорость внешней диффузии зависит от градиента концентрации и температуры.

Перемешивание или турбулизация ускоряют диффузионные процессы.

От коэффициента диффузии, который корректируется в зависимости от среды, можно проследить влияние температура, например, для газов:

где K - коэффициент пропорциональности; T - абсолютная температура; n - для газов 0,12-0,2.

При рассмотрении внутренней диффузии вместо D вводится DЭ - эффективный коэффициент диффузии:

где в - показатель пористости, определяемый как отношение суммарного объема пор к общему объему тела:

Следовательно, скорость внутренней диффузии зависит не только от градиента концентрации и температуры, но и от пористости твердого тела.

Очевидно, что по мере развития процесса и утолщения слоя, через который идет массоперенос, скорость диффузии снижается.

Различные металлы, растворенные в одной основе, имеют различные коэффициенты диффузии, но для большинства металлов они расположены в пределах (1 - 5). 10-5 см2 /с, если температура расплава не превышает на 20 - 30є С температуру плавления.

Скорость диффузии зависит от типа соединения элемента с основой сплава в твердом состоянии. Коэффициенты диффузии компонентов, образующих с основой сплава растворы замещения, составляют около 10-8 см2/с, а компонентов, дающих растворы внедрения - 10-5 см2 /с и ниже.

Например, если в жидком железе никель и хром имеют коэффициент диффузии около5 . 10-5 см2 /с, то у азота и углерода коэффициент составляет около 5 . 10-4 см2 /с, а у водорода он имеет величину около 10-3 см2 /с. Это объясняется малыми размерами атомов этих элементов.

С повышением температуры жидкого сплава коэффициент диффузии возрастает приблизительно вдвое при перегреве на каждые 20 - 30о С, что выражается зависимостью:

где D0 - постоянная величина; Q - энергия активации; R - газовая постоянная; T - температура.

Расстояние, на которое смещается слой с заданной концентрацией X за время ф можно определить из параболического закона диффузии:

металлический квазикристаллический удельный диффузия

Например, глубина взаимной диффузии металлов за 1 ч составит:

Таким образом, несмотря на то, что в жидких металлах коэффициент диффузии примерно в 1000 раз больше, чем в твердых, нельзя добиться усреднения химического состава сплава при плавке только за счет диффузионного массопереноса. Кроме диффузионного, массопереносу в жидких сплавах способствует конвективное перемещение слоев в процессе плавки, скорость движения отдельных слоев расплава может достигать 1 м/с, однако и свободной конвекции недостаточно для выравнивания состава сплава. Поэтому при плавке всегда прибегают к механическому или электромагнитному перемешиванию сплава.

Размещено на Allbest.ru