Плазмова обробка поверхні виробів імпульсними високовольтними газовими розрядами за умов атмосферного тиску

кількісні оцінки характеристик газового розряду;

розробка пристрою генерації "плазмової струни" з використанням імпульсного високовольтного розряду атмосферного тиску;

експериментальні дослідження взаємодії "плазмової струни" з діелектричними поверхнями складної геометрії, в тому числі внутрішніх поверхонь трубок та напівзакритих каверн;

методи модифікації поверхні з використанням "плазмової струни" (активація й очищення, нанесення плівок, полірування) та плазмової стерилізації;

експериментальне отримання наддовгих газових розрядів за умов атмосферного тиску;

конструкція генераторів плазмових струменів та джерел живлення.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на IX і Х Міжнародних конференціях “Гідроаеромеханіка в інженерній практиці” (Київ, 2004 р., та Краматорськ, 2005 р.), V та VI Міжнародних науково-практичних конференціях “Прогресивна техніка і технологія” (Севастополь, 2004 р. і 2005 р.), Міжнародному симпозіумі “AVS Science and Technology Society 49^th International Symposium” (Denver, USA, 2002), Науково-технічній конференції “Метрологічне забезпечення температурних та теплофізичних вимірювань (Харків, 1994 р.), Науково-технічній конференції “Акусто-електронні пристрої обробки інформації на поверхневих акустичних хвилях” (Черкаси, 1990 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 18 робіт, в тому числі - 5 статей у фахових виданнях, 7 міжнародних патентів.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається з вступу, чотирьох розділів основного змісту, висновків, переліку використаної літератури та трьох додатків. Загальний обсяг роботи -171 сторінка, в тому числі 21 сторінка списку літератури (250 найменувань), 67 рисунків та 16 сторінок додатків, в яких наведені результати досліджень, а також документи про їх використання. Основний текст дисертації викладений на 116 сторінках.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована необхідність проведення дослідження за визначеним напрямком, викладена актуальність теми, сформульовані мета та основні задачі дослідження, наведені наукова новизна отриманих результатів, їх практичне значення та апробація. Перший розділ містить аналіз літератури за темою роботи. У ньому наведений огляд сучасного стану фізики газових розрядів та плазмової обробки поверхні, обраний напрям досліджень і дана постановка задачі. Зокрема, розглянуті фізичні моделі взаємодії системи “плазма-суміжний шар-поверхня”. Розглянуті основні характеристики газових розрядів та виміри властивостей плазми при збільшенні тиску, з точки зору фізичних механізмів генерації плазми та її взаємодії з поверхнею. При атмосферному тиску основою плазмохімічних процесів у розряді й на поверхні стають радикали, збуджені атоми і молекули. Збільшення товщини суміжного шару плазма/поверхня компенсується високою концентрацією активованих частинок. Проведений порівняльний аналіз типів газових розрядів атмосферного тиску, більшість з яких, виключаючи усталені електродугові розряди, можуть мати нерівноважні властивості, схожі з плазмою низького тиску. Час взаємодії атмосферної плазми з поверхнею може бути на порядки меншим, ніж при плазмі низького тиску, для отримання схожої ефективності обробки поверхні.

У другому розділі наведені результати розробки й створення пристроїв і приладів на базі імпульсного ВЧ газового розряду атмосферного тиску, опис способу плазмової обробки поверхні. Розглянуті аспекти фізики приладів і систем, що реалізують плазмову обробку. Наведені особливості фізичних і хімічних процесів при активації поверхні полімерів плазмою атмосферного тиску, нанесенні тонких оксидних плівок, стерилізації поверхні та її плазмовому очищенні.

Для деяких процесів на поверхні, таких як активація або очищення, що не потребують введення спеціальних хімічних реагентів безпосередньо в зону газового розряду, базовим рішенням може бути розроблений генератор плазмового струменя. Довжина й діаметр сопла розраховані таким чином, що весь струм розряду залишається всередині, і зовні був лише потік безпотенціальної й безструмової плазми. Анодом є центральний електрод. Це дещо збільшує напругу запалювання, проте надає безперечної переваги. За результатами експерименту катодний вольтовий еквівалент тепла у створеній конструкції набагато перевищує анодний, виділення й потік тепла на анод може складати всього до 10-20% від потоку на катод. Використання як аноду центрального електроду та імпульсної напруги живлення дозволяють значно мінімізувати пристрій. Наступний етап досліджень - пошук і перехід до інших джерел плазми атмосферного тиску - був обумовлений необхідністю плазмової обробки поверхонь складних форм, наприклад, контейнерів з діелектричних матеріалів, пляшок, труб, включаючи внутрішні поверхні та поверхні великого розміру. Цим вимогам відповідав високовольтний імпульсний ВЧ розряд атмосферного тиску ємнісного типу. Створенню генератора плазми на його основі та дослідженню її взаємодії з діелектричними поверхнями і був присвячений другий, основний етап експериментальних досліджень. Потужність в імпульсі могла регулюватися в діапазоні від 1 до 150 кВт.

Дослідження показали, що серія імпульсних розрядів набагато ефективніше обробляє поверхню, ніж одиночний імпульс плазми. Наприклад, у випадку процесу плазмової стерилізації поверхні, серія з десяти імпульсів тривалістю 1 мс кожний (час паузи між імпульсами - 1 мс) за мірою знищення мікроорганізмів порівняна з одиночним імпульсом тривалістю 20 мс, а імовірність термічних пошкоджень у декілька разів нижча. Це явище можна пояснити двома феноменами - збільшенням міри нерівноважності плазми та зменшенням довжини розряду у часі протягом імпульсу. Весь плазмовий розряд сконцентрований напроти цього бокового електроду, стабілізований ним у просторі та проходить по внутрішній поверхні пляшки до центру її дна. Короткі імпульси плазми (від 0.5 до 2 мс), що повторюються, обробляють всю внутрішню поверхню обертової пляшки.

Форма ізолятору нижнього (донного) електроду та його товщини повинні корелювати не лише з падінням напруги на плазмі й забезпеченням рівномірності щільності струму через оброблювану поверхню по довжині розряду, а й зі зменшенням лінійної швидкості обертання до центру дна, щоб не допустити термічних пошкоджень оброблюваної поверхні. Швидкість обертання і керування імпульсами плазми були синхронізовані для уникання стробоскопічних ефектів. Для дослідження нанесення тонких бар'єрних шарів на поверхню полімерів за умов атмосферного оточуючого тиску крізь центральний електрод подавалась суміш газів з парами кремнійорганічних сполук. Для дослідження імпульсного високовольтного ВЧ-розряду всередині довгих трубок використовувався той же принцип. За умов оточуючого атмосферного тиску та при напрузі 15 кВ, частоті 3 МГц, тривалості імпульсу 1 мс і потоці аргону 2 л/хв у полімерній трубці внутрішнім діаметром 4 мм отриманий імпульсний розряд до 10 м.

Третій розділ висвітлює проведені дослідження й отримані експериментальні результати. Дослідження з плазмової активації поверхні полімерів за допомогою імпульсного високовольтного розряду проводились, в основному, з використанням експериментальних пристроїв “PlasmaPen” та “плазмова струна” для плоских полімерних плівок. Для оцінки міри активації поверхні, її гідрофілізації використовувався метод вимірювання величини крайового кута змочування. Наведена залежність контактного кута змочування від швидкостей переміщення оброблюваної поверхні для деяких полімерів. Наведений приклад залежності активації поверхні для тефлону та поліетилен-теріфталату (ПЕТ) від часу взаємодії з плазмою при двох щільностях потужності обробки 10³ та 10⁴ Вт/см² в імпульсі.

Перегрів оброблюваної поверхні призводить до зниження рівня її активації. Зміни хімічного складу поверхні за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії показали значне збільшення концентрації кисню й азоту на поверхні полімерів після плазмової обробки при атмосферному тиску до 19ч23% та 3.5ч5%, відповідно, від загальної кількості атомів хімічного складу поверхні полістирену. Відбувається плазмохімічне окиснення й азотування поверхні полімерів. Взаємодія з кисневою плазмою або з тою, що містить кисень, призводить до створення полярних груп у поверхневому шарі полімеру. Це веде до збільшення поверхневої енергії полімеру і, як наслідок, до збільшення змочуваності й величини адгезії до металів та органічних речовин. Попередні дослідження можливості плазмової стерилізації за умов атмосферного тиску проведені з використанням двострумного плазмотрону. Швидкість пересування зразка відносно потоку плазми складала 1.2 м/с. Поверхня плоского полімеру (ПЕТ) була заражена бактеріями Bacillus subtilis у споровому стані з концентрацією до 10⁶ на см². Обробка реєструвалась, зокрема, за допомогою швидкісного відео-запису з покадровим розділенням до 0.5 мс. Мікробіологічні тести показали повну стерилізацію зразків. Растрова електрона мікроскопія наочно показує пошкодження спор Bacillus subtilis після впливу плазми атмосферного тиску. Характерний час взаємодії плазми з одиничною точкою поверхні не перевищувало 20 мс.

На наступному етапі досліджень проводилась обробка внутрішньої поверхні півторалітрових ПЕТ-пляшок за допомогою імпульсного розряду атмосферного тиску, зображеного на рис.1. Дослідження показали, що серія імпульсних розрядів набагато ефективніше обробляє (стерилізує) поверхню, ніж одиночний імпульс плазми тривалістю, що дорівнює сумі тривалостей імпульсів серії. Мікробіологічний підрахунок всіма способами кількісного урахування (чашковий метод Коха та нефелометрія) показав, що всі пляшки, оброблені з обертанням і боковим стабілізуючим електродом, були повністю дезінфіковані на всіх ділянках; загальний час процесу (циклу) стерилізації склав ~ 400 мс; сумарний час плазмових імпульсів - 40 мс. Подальше збільшення часу взаємодії плазми з поверхнею призводило до початку термічних пошкоджень, особливо у верхній частині пляшки.

Через плазмову обробку розміри мікроорганізмів істотно збільшились: їх поверхня пошкоджена, і спостерігаються отвори, крізь які, можливо, виливалась цитоплазма під час знищення мікроорганізмів. Стерилізацію поверхонь, контамінованих природним повітряним шляхом, можна гарантовано провести одним циклом імпульсної атмосферної плазмової обробки. Оптичний емісійний спектр імпульсу плазми реєструвався за допомогою спектрометра (SD2000, Ocean Optics) в діапазоні довжин хвиль 330-860 нм. Були винайдені характерні лінії атомів аргону, кисню й азоту. Важлива частина емісійного спектру плазми випромінювалась в діапазоні 330-430 нм, в основному, лінії кисню й аргону. Це означає: даний тип плазми випромінює в основному у близькій до ультрафіолетової області, що може викликати додатковий стерилізаційний ефект. Реєстрація коротших довжин хвиль була ускладнена через їх активне поглинання атмосферним повітрям. Невелика кількість вуглецю в плазмі вказує на витравлення ПET-матеріалу внутрішньої стінки пляшки плазмовим розрядом. Для дослідження можливості дезодорації імпульсною атмосферною плазмою, ПET-пляшки були залиті дистильованою водою, що містить лимонену з концентрацією 200 мг на літр рідини, і розміщені в термостатичну камеру при 50°С на 84 години. Після цього, пляшки були випорожнені й висушені. Зразки пластика розміром 100 см² були взяті з різних ділянок оброблених пляшок для газової хроматографії. Десорбція була проведена в атмосфері азоту при 140°С.

Концентрація лимонени на поверхні пляшок, оброблених імпульсним високовольтним розрядом, була зменшена більш, ніж у 100 разів, порівняно з необробленими пляшками. Важливим є також той факт, що зменшення концентрації лимонени зі схожим коефіцієнтом відзначено й по глибині пластика. Цей ефект відсутній при обробці плазмотроном, дезодорація потоком плазми має чисто поверхневий характер. Можливо, ця істотна різниця пояснюється впливом струмів зміщення у випадку імпульсного ВЧ розряду.

Увага була також сфокусована на можливому формуванні небезпечних продуктів на ПET поверхні після плазмової обробки. Були проведені різні аналізи для перевірки змін самого ПET матеріалу й органічних складових, що містяться у ПET матеріалі після плазмової обробки. Використовувались такі методи, як:

гельпроникаюча хроматографія, яка дає розподіл молекулярної ваги ПET-матеріалу і дозволяє контролювати деградацію полімера;

поляризаційно-оптичний метод дослідження напруг (589 нм) у ПET-матеріалі;

газ-хроматографія, яка була використана для кількісних вимірювань органічних компонент у воді, що зберігалась у ПET пляшках після плазмової обробки.

Результати порівняння оброблених і необроблених ПET пляшок такі: не помічена деградація полімеру; немає змін у напруженості ПET матеріалу; не виявлені зміни органічних речовин, розчинних у воді, що зберігалась один місяць. Нанесення плівок оксиду кремнію проводилось за допомогою пристрою, зображеного на рис.1, із вводом парів кремнійорганічних сполук. Вимірювання газової проникності по кисню були проведені за методикою з використанням газового хроматографу. Референси однолітрових ПET пляшок мали проникність по кисню 0.0410±0.0005 см³/день/пляшка, кращі зразки після плазмової обробки мали 0.0017 см³/день/пляшка; коефіцієнт бар'єру по кисню дорівнює 24. Референси 50-мілілітрових поліпропіленових фармакологічних флаконів мали проникність по кисню 0.0495±0.0005 см³/день/пляшка, кращі зразки після плазмової обробки мали 0.0032 см³/день/пляшка, коефіцієнт бар'єру по кисню дорівнює 15.

В ході досліджень було визначено, що температура поверхні полімеру відіграє дуже важливу роль для зростання плівок SiOx та їх бар'єрних характеристик. Попереднє нагрівання пляшки дозволяв покращити коефіцієнт бар'єру за тих же часових процесів і плазми. Дослідження хімічного складу плівки SiOx за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії дали x=2.3, без вуглецю й азоту. Для дослідження субмікронних особливостей рельєфу поверхні був використаний метод скануючої атомно-силової мікроскопії. Товщини нанесених плівок SiO2.3 та її макрорельєф досліджувались за допомогою скануючої інфрачервоної спектроскопії, плівка має "рівнини" шириною близько 1 мм і товщиною 20±1 нм та "хребти" шириною 0.05 мм і товщиною до 200 нм. Необроблений ПET матеріал таких "хребтів" не має. Ці "хребти", в основному, орієнтовані по висоті пляшки, що дозволяє припустити, що плівка SiO2.3 на поверхні полімеру має десятикратні товщини уздовж імпульсного високовольтного розряду. Другим важливим зауваженням є те, що ширина нанесених SiO2.3-"хребтів" (0.05 мм) схожа з оціночною величиною ефективного діаметра струмопровідного каналу 2r0 згідно з "каналовою моделлю дуги" та "принципом мінімуму потужності Штеєнбека". Якщо цей зв'язок вірний, тоді, можливо, оптимальне зростання плівки на поверхні відбувається напроти зони вузького струмового каналу плазми (0.05 мм), де щільність струмів зміщення є максимальною. В іншій ширині імпульсної дуги (2-3 мм) зростання плівки у 10 разів менше. У випадку нанесення бар'єрних плівок площа “хребтів” складає близько 5% від загальної площі поверхні. Навіть при наявності і них ідеальних бар'єрних властивостей вони не можуть забезпечити обмеження проникності газів більше, ніж на 5% при відсутності бар'єрних властивостей у “долин”. Саме тонка (20 нм) плівка оксиду кремнію забезпечує більше, ніж 10-кратне зменшення проникності полімерів по кисню. В четвертому розділі проаналізовані та узагальнені результати досліджень, наведені деякі кількісні оцінки фізичних параметрів.

Для обробки поверхні плазмовим струменем або "плазмовою струною" за умов атмосферного тиску характерні високі теплові потоки (до 10⁷ Вт/м²). У зв'язку з цим обробка поверхні повинна проводитися в режимі нестаціонарної теплопровідності, оскільки безперервний режим неможливий через перегрівання оброблюваного об'єкту.

При дослідженні газового розряду атмосферного тиску типу “плазмова струна” використовувались імпульси струму (до 30 А) тривалістю порядку 1 мс. Припускатимемо, що за таких умов газовий розряд починає переходити у стан електричної рівноважної дуги. Баланс енергії плазми у найпростішому випадку можна описати рівнянням Еленбааса-Геллера (за Ю.П. Райзером):