Технология бромирования

Размещено на http://allbest.ru

Содержание

1. Бромирование металлов и неметаллов бромом

2. Бромирование металлов и неметаллов бромоводородом или смесью брома с другими газами

3. Бромирование металлов и неметаллов бромом в присутствии воды

4. Бромирование оксидов металлов бромом

1. Бромирование металлов и неметаллов бромом

Присоединение брома к металлам или неметаллам идет с выделением меньшего количества теплоты, чем при хлорировании, но реакции бромирования при нагревании протекают быстро.

Все лабораторные способы бромирования можно разделить на две группы:

- Подвод брома к веществу осуществляется за счет естественной диффузии брома.

- Бром подводят к веществу газом-носителем: азотом, водородом, оксидом углерода (IV).

Рисунок 1 - Бромирование металлов и неметаллов

1 - бром; 2 - бронируемые вещества; 3 - бром.

Бромирование по первому методу осуществляется в запаянных ампулах. Одна из форм ампулы приведена на рисунке 1 А. В нее помещают вещество и наливают по расчету, но с небольшим избытком бром. Затем ампулу запаивают по линии ав и после охлаждения переворачивают (рис. 1 Б). При этом бром стекает во второе колено.

Для проведения реакции трубку для бромирования устанавливают горизонтально (рис. 1 В). Укрепив ее в штативе, осторожно нагревают конец трубки с металлом. Нагревание удобнее вести в трубчатой печи, вставив в нее пробирку на небольшую глубину, температуру следует поднимать медленно, со 100 до 250--300 °С.

Описанная методика пригодна для получения бромидов, не возгоняющихся при температуре реакции, например: СdBr2, СrВr3 , МgВr2 , РbВr2, SnВr2 и др.

Этим же способом можно получить бромиды, которые при температуре реакции (около 300 °С) возгоняются. В этом случае бром берут в некотором недостатке. Образующийся бромид возгоняется во второе колено трубки; он скапливается в суженной части пробирки.

После того как весь бром вступит в реакцию, нужно большую часть бромида перегнать в верхнюю половину пробирки. Для этого левую, суженную часть ее нагревают до 300--350 °С горелкой или электропечью. Бромид возгоняется с большой скоростью при давлении его паров 10 кПа или выше. После окончания реакции бромид запаивают в ампуле. Полученное вещество может содержать небольшое количество растворенного брома.

Некоторые металлы, например алюминий, цинк и др., вступают в реакцию с жидким бромом уже при комнатной температуре. В этих случаях для разделения исходных веществ используют ампулу, конструкция которой изображена на рисунке 13 Г.

Сначала в ампулу помещают металл, а затем, расположив ее горизонтально, в другое колено при помощи пипетки наливают бром. Затем ампулу запаивают по линии ав и, не переворачивая ее, нагревают металл.

2. Бромирование металлов и неметаллов бромоводородом или смесью брома с другими газами

При использовании индифферентного газа (H₂, He, CO₂) в качестве переносчика паров брома применяют установку, приведенную на рисунке 2. В этой же установку полученный бромид можно очистить возгонкой.

Металл или неметалл помещают в первое колено четырехколенной стеклянной трубки и включают ток газа. В качестве резервуара для брома можно также использовать пробирку или перегонную колбу. После вытеснения воздуха из трубки нагревают ее первое колено А до 400-450 °C, продолжая пропускать газ-переносчик.

Трубку с перетяжками применяют в том случае, когда температура возгонки бромидов лежит в пределах 100-350 °C. Тогда большая часть продукта собирается во втором колене трубки.

При нагревании в пламени газовой горелки бромид перегоняют в слабом токе газа в третье колено. Повторная возгонка позволяет получить бромид в чистом состоянии. Бром нужно брать в недостатке по сравнению с теоретически необходимым количеством, чтобы его полностью использовать.

Рисунок 2 - Прибор для бромирования с использованием газа-переносчика 1 - четырехколенная трубка; 2 - бромируемое вещество; 3 - бром.

После окончания реакции пары брома вытесняют из трубки индифферентным газом, прибор разбирают и трубку закрывают пробками. Затем продукт запаивают в последнем колене на газовой горелке. При наличии в газах-переносчиках примесей кислорода или паров воды бромирование замедляется вследствие образования на поверхности вещества оксидной пленки.

Такие металлы, как ванадий, тантал, молибден, вольфрам, дают летучие оксибромиды, которые загрязняют полученный бромид. Поэтому следует очистить применяемые газы, пропуская их через трубку, наполненную магниевыми стружками и нагретую до 500--550 °С.

Если получаемый бромид не возгоняется, то реакция идет медленно, так как продукт реакции покрывает поверхность исходного вещества.

Для проведения реакции при 500--1000 °С может служить установка для хлорирования оксидов тетрахлоридом углерода. В перегонную колбу наливают бром. бромид газ пар хлорирование

В качестве переносчика брома применяют азот, водород или аргон. Если давление паров бромида при температуре реакции меньше 1 кПа, то большая часть бромида остается в лодочке.

При большем давлении пара (5 кПа и более) он возгоняется и конденсируется в холодном конце трубки. После окончания реакции, которая длится 1,5--2ч, печь выключают и, продолжая пропускать очень слабый ток газа-носителя, трубку охлаждают. Затем прибор разбирают и лодочку быстро вынимают.

Если продукт находится в лодочке, то его с помощью скальпеля быстро вынимают и помещают в пробирку для запаивания. Если же вещество возгоняется, то его снимают со стенок трубки стеклянной палочкой или металлическим стержнем на лист гладкой бумаги и быстро пересыпают в пробирку для запаивания.

Если же вещество возгоняется, то его снимают со стенок трубки стеклянной палочкой или металлическим стержнем на лист гладкой бумаги и быстро пересыпают в пробирку для запаивания.

Смесь азота и водорода, используемая в качестве переносчика брома, легко приготовить из аммиака. Раствор аммиака подогревают в колбе. За скоростью его выделения следят по пузырькам в счетчике, наполненном раствором концентрированной щелочи.

Выделяющийся аммиак поступает в трубку, в которой находятся мелкие железные стружки или тонкая железная проволока, нагретые до 700--1000 °С.

При этой температуре аммиак практически полностью разлагается на азот и водород. Он не нуждается в какой-либо специальной очистке и пригоден при получении большинства бромидов.

Оксид углерода (IV) в качестве переносчика брома можно применять только в том случае, если он не окисляет бромируемый металл или неметалл. При бромировании бора, кремния, магния, бериллия и элементов подгрупп хрома, ванадия, марганца применять оксид углерода (IV) нельзя, также нежелательно бромировании элементов подгруппы железа.

3. Бромирование металлов и неметаллов бромом в присутствии воды

Бромирование металлов в водных растворах приводит к образованию кристаллогидратов. В коническую колбу на 100-- 150 мл помещают 3--5 г металла в виде порошка, тонкой проволоки или стружек, к которому приливают 15--20 мл воды и теоретически рассчитанное количество брома. Бром наливают небольшими порциями из мерного цилиндра.

Иногда реакция присоединения брома идет с большой скоростью, особенно когда используется мелкодисперсный порошок металла, при этом выделяется теплота и жидкость закипает, поэтому для охлаждения колбу помещают в холодную воду.

После окончания реакции к раствору добавляют небольшое количество металла и кипятят для удаления возможных следов брома. Горячий раствор бромида профильтровывают и кристаллизуют.

4. Бромирование оксидов металлов бромом

Непосредственно взаимодействуют с бромом только малопрочные оксиды, например оксиды меди, свинца, а также щелочных металлов, образующие прочные бромиды.

При бромиро-вании оксидов устанавливается равновесие:

2МеО + 2Вr2 = 2МеВr2 + О2

которое в подавляющем большинстве случаев смещено в сторону оксидов. Для смещения подобных равновесий в сторону образования бромидов применяют уголь, который связывает кислород.

Реакции с прочными оксидами, например с оксидами бериллия, магния, алюминия, кремния, элементов подгруппы титана и ванадия, идут с образованием оксида углерода (II):

ВеО + С + Вr2 = ВеВr2 + СО

Когда бромированию подвергаются элементы, имеющие различные степени окисления, то при этом получается некоторое количество и оксида углерода (IV) за счет восстановления высших оксидов до оксидов с низшей степенью окисления.

При бромировании малопрочных оксидов, например оксида меди (II), образуется главным образом оксид углерода (IV):

2CuО + С + 2Вr2 = 2CuВr2 + СО2

Для бромирования оксидов используется установка хлорирования оксидов тетрахлоридом углерода. В колбу 1 наливают брома в 1,5 -- 2 раза больше теоретически необходимого количества и после нагревания до нужной температуры в колбу пропускают слабый ток водорода, азота, аргона или смесь азота и водорода. Этим методом можно получить бромиды, которые при температуре реакции возгоняются, т. е. имеют давление пара не менее 1 кПа. Бромирование и испарение вещества идут лучше, когда давление пара равно атмосферному.

После того как израсходуется 80 -- 90% брома, электропечь выключают и трубку охлаждают в слабом токе газа; затем установку разбирают, лодочку вынимают из трубки, а возгон переносят в пробирку для запаивания.

Размещено на Allbest.ru