Производство азотной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Введение

Азотная кислота - одна из важнейших минеральных кислот. По объему производства в химической промышленности она занимает второе место после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:

около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений;

азотная кислота используется для производства

синтетических красителей,

взрывчатых веществ,

нитролаков,

пластических масс,

лекарственных синтетических веществ и др.

железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте.

Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов. Сейчас азотную кислоту получают из синтетического аммиака и перерабатывают главным образом в азотные удобрения.

Азотная промышленность является важной отраслью химической промышленности. От уровня ее развития зависит обеспечение сельского хозяйства азотными удобрениями, а промышленность различными азотсодержащими соединениями, такими, как аммиак, азотная кислота, аммиачная селитра, карбамид.

Одним из важнейших продуктов химической и, в частности, азотной промышленности является азотная кислота. Она широко применяется для разложения фосфатного сырья в производстве комплексных и сложных удобрений, является основным сырьем при получении нитрата аммония.

Потребление азотной кислоты не ограничивается производством удобрений. Значительное количество азотной кислоты поступает на синтез технических нитратов. Азотная кислота используется как окислитель в ракетной технике. Концентрированная азотная кислота применяется для получения нитропроизводных бензола, нафталина и других соединений ароматического ряда, используется в производстве взрывчатых веществ, синтетических красителей, а также в фармацевтической промышленности.

В нашей стране особенно интенсивное строительство установок производства азотной кислоты началось в начале 60-х годов прошлого столетия. По объему производства азотной кислоты бывший Советский Союз являлся крупнейшим производителем кислоты. Основными производителями кислоты помимо России в настоящее время являются США, Франция, Германия, Италия и Англия, на долю которых приходится свыше 75% мирового производства этого продукта. Рост производства кислоты происходит за счет обновления предприятий, а также организации выпуска кислоты в развивающихся странах.

К современным тенденциям развития технологии относятся: обеспечение наибольшей надежности агрегатов, повышение степени кислой абсорбции, а также степень использования тепла химических реакций и КПД энергии сжатых газов, снижение вредных выбросов в атмосферу.

Все современные агрегаты производства азотной кислоты высоко автоматизированы, что позволяет сократить численность эксплуатационного персонала, устойчиво вести технологический процесс и повысить надежность работы установок.

Характеристика целевого продукта

Безводная азотная кислота HNO3 представляет тяжелую бесцветную жидкость, пл.1,52 (при 15 єС), дымящую на воздухе. Она замерзает при -41 и кипит при 86 єС. Кипение кислоты сопровождается частичным разложением:

4HNO3 2H2 + 4NO2 + O2 - 259,7 кДж

Выделяющийся диоксид азота, растворяясь в кислоте, окрашивает ее в желтый или красный (в зависимости от количества NO2) цвет. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях. Выделение теплоты при разбавлении азотной кислоты водой свидетельствует об образовании гидратов (HNO3H2O, HNO32H2O).

Азотная кислота - сильный окислитель. Металлы, за исключением Pt, Rh, Ir, Au, переводятся концентрированной азотной кислотой в соответствующие оксиды. Если последние растворимы в азотной кислоте, то образуются нитраты.

1.Технологическая часть

1.1 Обзор агрегатов получения азотной кислоты

Бурный рост производства азотной кислоты сохраняет актуальность инженерного поиска оптимальных решений при создании новых технологических линий. Тенденция к созданию установок азотной кислоты, отличающихся высокими технико-экономическими показателями, проявилась особенно ярко в последние годы. Развитие химической промышленности пошло по пути создания установок большой единичной мощности.

В силу ряда специфических особенностей процесса в настоящее время не сложилась стандартная технология получения азотной кислоты.

Одной из наиболее сложных задач, возникающих при разработке технологической схемы агрегата азотной кислоты большой единичной мощности, является определение оптимального давления для каждой стадии производства.

Агрегат АК 72 позволяет получить азотную кислоту концентрацией 54-57% с содержанием оксида азота в выхлопных газах не более 0,005%

В основу этого агрегата положена так называемая, энерготехнологическая схема, в которой используется энергия химических реакций превращения аммиака в азотную кислоту. В технологическую схему внедрена высокотемпературная очистка (каталитическая) хвостовых газов от оксидов азота с использованием природного газа в качестве восстановителя и в сочетании с газовой турбиной для рекуперации энергии. Подобная система позволила снизить содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,0020,005% по сравнению с 0,10,3% в старой комбинированной схеме.

Унифицированная комплексная линия производства азотной кислоты АК-72 полностью автономна по энергии. Баланс ее в схеме замыкается за счет установки на одной оси с воздушным компрессором высокотемпературной газовой турбины. Это выгодно отличает данную схему от зарубежных, где одновременно с низкотемпературной газовой турбиной дополнительно устанавливается еще паровая, работающая на паре полученном на этой же установке. Позднее линия АК-72 была модернизирована, в неё был введен ряд изменений и, в частности, селективная очистка хвостовым газом аммиаком.

Производство азотной кислоты осуществляется методом каталитического окисления аммиака кислородом воздуха при избыточном давлении - 0.31 МПа и абсорбции образовавшихся окислов азота конденсатом водяного пара или деминерализованной водой при избыточном давлении 1,0-1.14 МПа .

При давлении 0,3-0,4 МПа можно достичь высокой степени конверсии аммиака (до 97%) и расход платины будет составлять не более 0,1-0,12 г/т НNO3.

Агрегат оснащен установкой для каталитического разложения остаточных оксидов азота в выхлопном газе с использованием в качестве восстановителя природного газа с последующей рекуперацией энергии очищенных газов в газовой турбине.

Особенностью агрегата АК-72 является применение высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота с помощью природного газа и подача горячих выхлопных газов в газовую турбину без предварительного охлаждения. При выбранных параметрах технологического процесса количества освобождающейся энергии достаточно для сжатия воздуха и нитрозных газов, если температура выхлопных газов равна 760 оС. Предварительный подогрев выхлопных газов перед подачей в реактор каталитической очистки до температуры начала реакции 440-500 оС осуществляется в трубчатом подогревателе за счет рекуперации тепла выхлопных газов, расширенных а турбине, и тепла сжигаемого природного газа в топке радиационной части подогревателя. Весь пар, получаемый в котле утилизаторе, выдается на сторону, как побочный продукт. Давление вырабатываемого пара 4,0 МПа и температура 440 оС, что позволяет его использовать для выработки электроэнергии.

В данном проекте за основу примем производства кислоты по комбинированной схеме: давление 0,35 МПа на стадии конверсии аммиака и 1,08 МПа на стадии абсорбции.

1.2 Теоретические основы процесса получения неконцентрированной азотной кислоты

Технология производства азотной кислоты состоит из двух основных стадий: окисление аммиака до оксидов азота и переработка их в азотную кислоту.

Переработка оксидов азота в азотную кислоту включает: окисление окиси азота до высших оксидов азота и последующее поглощение их водой.

Стадия окисления аммиака в оксид азота II в общем виде выражается уравнением:

4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O-904,0 кДж (1.1)

Стадия окисления оксида азота II в высшие оксиды и переработка их в азотную кислоту может быть представлена уравнениями:

2NO + O2 =2NO2 + 124,0 кДЖ (1.2)

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO + 136,2 кДЖ (1.3)

Суммарную реакцию без учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить уравнением:

NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O - 421,2 кДж (1.4)

Исследования показали, что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить оксид азота II, элементарный азот и закись азота:

4NH3 + 4O2 = 2NO2 + 6H2O - 1104,9 кДж (1.5)

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O - 1269,1 кДж (1.6)

Кроме того, возможны и другие побочные реакции. Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что приведенные выше основные реакции могут протекать практически до конца.

Превращение аммиака в конечные продукты при 9000С достигают почти 100%, поэтому все три реакции (1.1), (1.5), (1.6) можно рассматривать как практически необратимые. Таким образом, при окислении аммиака, как в процессе который может протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определятся в первую очередь избирательным действием катализатора. Известно, что окисление аммиака воздухом без катализатора приводит к выделению только элементарного азота.

Для окисления аммиака применяют платину и ее сплавы, при которой скорость реакции получения оксида азота II наибольшая. Платина легко разогревается до температуры зажигания и расход ее на единицу продукции незначителен. Оптимальный температурный режим окисления аммиака в системах работающих под давлением 880930 0С. Необходимый температурный режим может быть достигнут за счет выделения тепла реакций окисления аммиака (1.1), (1.5), (1.6).

Расчетом установлено, что при окислении 1% аммиака до NO должен проходить разогрев газовой смеси на 700С. В реальных условиях эта величина определяется содержанием NH3 водяных паров в АВС и потерями теплоты и составляют 66680С на каждый процент окисленного аммиака.

При окислении аммиака образуется оксид азота II. Это относительно мало реакционно-способное соединение, не реагирующее с водой, поэтому для получения азотной кислоты оно должно быть окислено до оксидов высших валентностей:

2NО + О2 = 2NO2 (1.7)

Диоксид азота может полимеризоваться:

2NО2 = N2О4 (1.8)

Процессы образования азотной кислоты протекают как при поглощении оксидов азота водой, так и в условиях конденсации паров реакционной воды из нитрозных газов при их охлаждении:

NO + NО2 + H2O = 2HNO2 - 55,6 кДж (1.9)

N2O4 + H2O = HNO2 + HNO3 - 59,2 кДж (1.10)

Азотистая кислота - неустойчивое соединение и в растворах азотной кислоты разлагается. Суммарный процесс разложения можно записать в виде:

3 HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O + 75,8 кДж (1.11)

В общем виде процесс образования 5560% кислоты, протекающий при поглощении оксидов азота из нитрозных газов, описывается реакциями:

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO - 136,2 кДж (1.12)

3N2O3 + 2H2O = 4HNO3 + 2 NO - 101,8 кДж (1.13)

3 N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4 NO - 15,2 кДж (1.14)

Поскольку при абсорбции диоксида азота регенерируется оксид, степень абсорбции, необходимая для достижения санитарных норм не достигается.

Для снижения содержания оксидов азота в выбрасываемых газах до концентраций менее 0,01% об. NO используются специальные методы очистки, в частности восстановление до элементарного азота. Процесс восстановления горючими газами протекает в среде, практически не содержащей кислорода, поэтому первой стадией высокотемпературной каталитической очистки является "выжигание" кислорода, которое сопровождается повышением температуры газовой среды. В случае применения природного газа в качестве восстановителя горение протекает по реакции:

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О - 804,5 кДж (1.15)

На первой стадии восстановления из диоксида азота (NO2) образуется оксид азота II, а затем азот:

NO2 + 2H2 = NO + H2O (1.16)

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O (1.17)

2NO + 3H2 = 2NH3 + 2H2O (1.18)

Аналогично реагирует диоксид азота и метан:

4NO2 + СH4 = 4NO + CO2 + 2H2O (1.19)

4NO + СH4 = 2N2 + CO2 + 2H2O - 1160 кДж (2.20)

В качестве катализаторов высокотемпературного восстановления используются металлы, чаще всего нанесенные на разнообразные носители

1.3 Описание технологического процесса и схемы

Процесс получения азотной кислоты включает в себя каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением полученных оксидов азота водой.

Рисунок 1.1 -Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72:

1 - ресивер; 2 - испаритель; 3, 24 - фильтры; 4, 15 - подогреватели; 5 - рекуперационная турбина; 6 - реактор каталитической очистки; 7 - смеситель; 8 - топочное устройство; 9 - продувочная колонна; 10 - абсорбционная колонна, 11, 14 - водяные холодильники; 12, 23 - компрессоры; 13 - газовый промыватель; 16, 18 - холодильники нитрозных газов; 17 - деаэрационная колонна; 19 - котел-утилизатор; 20 - контактный аппарат; 21 - барабан с сепарационным устройством; 22 - смесительная камера; 25 - труба для забора воздуха

Процесс образования оксидов азота

Газообразный аммиак из установки испарения аммиака поступает в смесители контактных аппаратов, где смешивается с воздухом после осевого компрессора. Образовавшаяся аммиачно - воздушная смесь поступает на платиноидный катализатор, на котором аммиак окисляется кислородом воздуха по следующим реакциям: (1.1, 1.5, 1.6)

Основной реакцией, определяющей степень превращения аммиака в оксид азота, является (1.1).

Реакции (1.5 и 1.6) являются побочными, снижающими степень конверсии аммиака. Процесс протекает при температурах 850-880 С и давлении 0,32 МПа.

Процесс абсорбции оксидов азота

Нитрозный газ после нитрозного нагнетателя через ряд теплообменников поступает под первую тарелку абсорбционной колонны. На верхнюю 45-ю тарелку абсорбционной колонны подается паровой конденсат. В жидкой среде на тарелках и в газовом объеме между тарелками протекают следующие реакции с образованием азотной кислоты:

- на тарелках:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 110.2 кДж

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59.2 кДж

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O - 75.8 кДж

- в газовом объеме:

2N0 + O2 = 2NO2 + 124 кДж

2NO2 = N2O4 + 56.9 кДж

Процесс осуществляется при давлении 1.16 МПа и температуре 35 - 65 С

Процесс очистки выхлопных газов

Выхлопные газы после абсорбционной колонны поступают в реактор каталитической очистки.

В реакторе на слоях катализатора протекают следующие реакции:

CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2 - 35.2 кДж

C2H6 + 3.5O2 = 2CO2 + 3H2O - 1430 кДж

C3H8 + 5O2 = 3CO2 + 4H2O - 1879.5 кДж

C4H10 + 6.5O2 = 4CO2 + 5H2O - 2662.5 кДж

NO + H2 = 0.5N2 + H2O + 332.85 кДж

CO + 0.5O2 = CO2 + 285.3 кДж

H2 + 0.5O2 = H2O + 242.3 кДж

Процесс осуществляется при температуре 700 - 780 С и давлении 1.15 МПа.

1.4 Подготовка и сжатие воздуха

Для окисления аммиака используется кислород воздуха. Необходимый для производства воздух забирается из атмосферы через воздухозаборную трубу высотой 30 м.

Очистка воздуха производится в двухступенчатом фильтре, собранном из стандартных фильтрующих элементов.

В 1-й ступени фильтра производится предварительная (грубая) очистка воздуха. Фильтрующим материалом служит лавсановое волокно.

Тонкая очистка воздуха достигается во 2 -й ступени фильтра, где в качестве фильтрующего материала используется ткань Петрянова. Запыленность воздуха после фильтрации не должна превышать 0.007 мг/м3 в пересчете на железо. Общее сопротивление фильтра и воздухозаборной трубы должно составлять не более 5.0 кПа (500 мм вод. ст.).

Воздух после аппарата очистки воздуха поступает на вход воздушного компрессора комплексного машинного агрегата ГТТ-12. В воздушном компрессоре воздух сжимается до 0.3-0.37 МПа, нагреваясь при этом до температуры 130 - 205 С .

Из воздушного компрессора воздух с расходом до 182000 м3/час двумя потоками подается в рубашки 2-х контактных аппаратов.

Третий поток - добавочный воздух с расходом 17000 - 28000 м3/час подается через подогреватель газообразного аммиака в продувочную колонну для отдувки растворенных в кислоте оксидов азота и смешивается с нитрозными газами на линии всасывания нитрозного нагнетателя.

Подвод воздуха на контактные аппараты выполнен в кольцевой зазор (рубашку) между наружной и внутренней частью контактных аппаратов. Данное конструктивное решение позволяет уменьшить нагрев наружной стенки аппарата, подогреть воздух перед смесителем теплом, выделяющимся в процессе конверсии аммиака.

Пройдя по кольцевому зазору, воздух поступает в смеситель(поз.8), расположенный в верхней части контактного аппарата, где смешивается с газообразным аммиаком, поступающим из узла подготовки аммиака.

1.5 Испарение и подготовка аммиака

Аммиак для производства азотной кислоты поступает из склада жидкого аммиака под абсолютным давлением 1.1 - 2.4 МПа, дросселируется регулирующим клапаном до давления 0,5-0,9 МПа и поступает в ресивер и далее в испарители жидкого аммиака.

Испарение жидкого аммиака происходит в испарителях горизонтального типа с восьми ходовым расположением трубных сборок.

Жидкий аммиак поступает в межтрубное пространство испарителя , где испаряется под давлением 0.5 - 0.9 МПа при температуре 10 - 24 С. За счет теплоты циркулирующей воды.

Жидкий аммиак, поступающий в цех,содержит примеси воды, масла, железа .

Очистка газообразного аммиака от масла, катализаторной пыли после испарителей, производится в двухступенчатом фильтре (поз.5) Фильтр первой ступени самоочищающийся, предназначенный для очистки газообразного аммиака от масла, представляет собой 3-х слойный пакет из однонаправленного стекловолокна БВ - 6 с оболочкой из стеклосетки. Во второй ступени на фильтре, выполненном из ультратонкого волокна в оболочке из стеклоткани, производится очистка аммиака от механических примесей.

Очищенный аммиак из фильтров направляется в подогреватель газообразного аммиака , где подогревается до температуры 75 - 120 С за счет тепла добавочного воздуха, поступающего от воздушного компрессора.

Для исключения случаев понижения температуры газообразного аммиака менее 60 С служит паровой подогреватель газообразного аммиака, установленный после подогревателя, куда подается перегретый пар Р = 0,6 МПа и температурой 200 С . Предусмотрено автоматическое регулирование температуры аммиака.

1.6 Подготовка аммиачно - воздушной смеси

Подготовка аммиачно - воздушной смеси осуществляется в контактных аппаратах, в которых кроме катализатора для окисления аммиака, установлены: смеситель для смешивания аммиака с воздухом и фильтр аммиачно - воздушной смеси.

Смешение аммиака с воздухом происходит в смесителе , установленном в верхней части контактного аппарата. Конструктивно смеситель является частью контактного аппарата.

Приготовленная в смесителе (поз.8) аммиачно - воздушная смесь проходит тонкую очистку от аэрозолей, масла и других примесей. Фильтрующим материалом фильтра служат холсты из ультратонкого или ультрасупертонкого штапельного волокна горных пород с защитным слоем из стеклосетки.

1.7 Контактное окисление аммиака в оксид азота

Очищенная аммиачно - воздушная смесь поступает на катализатор для окисления аммиака до оксида азота.

В качестве катализатора процесса окисления аммиака используется каталитическая система, состоящая из расположенных по ходу газа четырех платиноидных сеток из сплава №5 и трех сеток из сплава 10 (золотопаладиевые) Сетки из сплава №10 в этой системе играют двоякую роль - они одновременно являются катализатором и сорбентом платиноидов. Между сетками из сплава №5, а также за слоем сеток из сплава №10 укладываются сетки, выполненные из легированной стали OX23Ю5А .

Разогрев катализаторных сеток перед подачей на них аммиачно - воздушной смеси осуществляется азото - водородной смесью, которая подается из цеха аммиака. Соединение трубопровода азото- водородной смеси с контактными аппаратом осуществляется через съемные участки, которые должны демонтироваться по окончании розжига.

Проектная степень конверсии аммиака 95.5 - 96.5 % . Снижение степени конверсии аммиака кроме протекания рабочих реакций объясняется проскоком аммиака через катализатор, а также возможно в результате отравления катализатора при увеличении объемной доли примесей в аммиачно - воздушной смеси. После розжига катализаторных сеток объемная доля аммиака в смеси доводится до 9.6 - 10.5 % .

Оптимальная температура процесса при принятых давлениях 0.2 - 0.37 МПа находится в пределах 850 - 880С. Понижение температуры до 800 С и повышение до 900 С сигнализируются.

1.8 Утилизация тепла нитрозного газа и получение пара давлением Р = 0,4 МПа

Горячий нитрозный газ из зоны окисления аммиака с объемной долей оксида азота 9.15 - 10.0 % поступает в котел - утилизатор. В котле - утилизаторе за счет тепла нитрозного газа вырабатывается пар давления 0.4 МПа и температурой (44010) С .Нитрозный газ охлаждается с 850 - 880 С до температуры не более 380С .

Котел - утилизатор водотрубного типа имеет два пакета змеевиков (в каждом корпусе). Для питания котлов-утилизаторов применяется частично обессоленная деаэрированная вода .

1.9 Охлаждение и промывка нитрозного газа низкого давления

Нитрозный газ из котлов - утилизаторов с температурой не более 380 С направляется в экономайзер, в котором его температура понижается до 240-250 С. Дальнейшее охлаждение нитрозного газа до температуры 130 - 160 С производится частично обессоленной водой в теплообменнике. В трубную часть теплообменника поступает нитрозный газ, в межтрубную часть - вода.

Охлаждение нитрозного газа до температуры 65 С осуществляется оборотной водой в холодильнике-конденсаторе I - й ступени. Холодильник нитрозного газа первой ступени представляет собой кожухотрубный теплообменник. В трубную часть теплообменника подается нитрозный газ, в межтрубное пространство - охлаждающая оборотная вода.

Одновременно с охлаждением газа происходит конденсация паров воды, содержащихся в газе, с образованием конденсата азотной кислоты. Образовавшийся конденсат азотной кислоты поступает в газовый промыватель.

Охлажденный нитрозный газ после холодильника двумя потоками поступает в двухсекционный газовый промыватель.

В газовом промывателе на 6-ти ситчатых тарелках, по 3 в каждой секции, происходит охлаждение нитрозного газа и отмывка азотной кислотой нитрит - нитратных солей аммония, образующихся при проскоках аммиака через катализатор в контактных аппаратах. Нитрозный газ охлаждается до температуры 40 - 50 С .

Для повышения эффективности отмывки и охлаждения нитрозного газа через промыватель осуществляется циркуляция кислоты. Тарелки орошаются 35 - 45 % азотной кислотой, циркулирующей в системе: газовый промыватель - холодильник азотной кислоты I - й ступени - кислотный насос - холодильник азотной кислоты 2-й ступени - газовый промыватель. В холодильнике I - й ступени кислота охлаждается оборотной водой до температуры 53 - 54 С, в холодильнике второй ступени - захоложенной до температуры 35 - 36 С .

1.10 Сжатие и охлаждение нитрозного газа

Охлажденный до температуры 40 - 50 С и отмытый от аммонийных солей нитрозный газ после сепарационного устройства газового промывателя направляется на всас нитрозного нагнетателя с приводом от паровой турбины. За счет окисления NO в NO2 в газоходе температура газа перед нитрозным нагнетателем повышается до 65 С. В нитрозном нагнетателе на 4 - х рабочих колесах нитрозный газ сжимается до 1.16 МПа с повышением температуры до 220 С .

Охлаждение сжатого нитрозного газа последовательно осуществляется до температур 155 - 165 С в подогревателе питательной воды и до температуры не более 65 С оборотной водой в холодильнике - конденсаторе 2-й ступени. Холодильник нитрозных газов 2 - й ступени - горизонтальный кожухотрубный теплообменник. В трубную часть теплообменника подается нитрозный газ, в межтрубное пространство - оборотная вода.

Образующаяся в холодильнике за счет конденсации азотная кислота отводится в нижнюю часть абсорбционной колонны.

1.11 Абсорбция оксидов азота

Нитрозный газ после холодильника направляется под первую тарелку абсорбционной колонны. Поглощение оксидов азота из нитрозного газа производится на 45-ти ситчатых тарелках .

На верхнюю 45-ю тарелку подается охлажденный до температуры 35 С конденсат водяного пара.

Протекая сверху вниз по тарелкам абсорбционной колонны, конденсат поглощает оксиды азота с образованием азотной кислоты. Содержание оста-точных оксидов азота контролируется анализатором и должно быть не более 0.1 % об.

Верхние тарелки абсорбционной колонны (с 26 по 45-ю), работающие при низкой нагрузке по орошаемым жидкостям, снабжены спиральной перегородкой, обеспечивающей устойчивость гидродинамического режима работы этих тарелок Диаметр отверстий тарелок - 2.2 мм , свободное сечение 5.7 % . Нижние 10 тарелок оснащены устройствами для создания двух зон контакта жидкой и газовой фаз .

При движении в колонне снизу вверх нитрозный газ контактирует с жидкостью сначала в пенном слое на этих тарелках, а затем с жидкостью, равномерно разбрызгиваемой переливным устройством вышележащей тарелки.

Для отвода реакционного тепла на нижние 25 тарелок уложены охлаждающие змеевики, выполненные из цельнотянутых труб диаметром 25Ч2 мм.

Для охлаждения используется оборотная вода с давлением 0.71 МПа и температурой не более 27 С.

В продувочной колонне азотная кислота с массовой долей HNO3 58 -60 % отдувается от растворенных в ней оксидов азота воздухом, отбираемым после воздушного компрессора и охлажденным в подогревателе аммиака до температуры не выше 80С.

Продувочные газы после продувочной колонны возвращаются в цикл и направляются вместе с нитрозным газом на всас нитрозного нагнетателя.

Из нижней части продувочной колонны продукционная кислота направляется в хранилище.

1.12 Каталитическая очистка выхлопных газов и рекуперация энергии очищенных выхлопных газов

Выхлопные газы после абсорбционной колонны с объемной долей оксидов азота не более 0.1 % и кислорода 2.2 - 3 % , температурой не более 35 С направляются в ловушку.

В ловушке за счет изменения скорости и направления движения газов происходит сепарация брызг, уносимых из абсорбционной колонны. Брызги кислоты, отделяемые от выхлопных газов, стекают в кубовую часть ловушки. Наряду с отделением выхлопных газов от брызг кислоты в ловушке производится подогрев их на 15 С выше температуры выхлопных газов после абсорбционной колонны. Подогрев осуществляется в верхней части аппарата, где устанавливается титановый кожухотрубчатый подогреватель, в который подается перегретый пар Р = 0.6 МПа с температурой 200 С .

Из ловушки выхлопные газы поступают в подогреватель выхлопных газов, представляющий собой трубчатую печь с двумя зонами нагрева: радиантной и конвективной.

В радиантной зоне выхлопные газы нагреваются топочными газами за счет сжигания природного газа. Сжигание природного газа осуществляется в топочном устройстве подогревателя. Подогрев выхлопных газов в радиантной зоне аппарата производится в вертикальных трубах, расположенных в один ряд по длине аппарата .

Конвективная зона находится в верхней части аппарата. В конвективной зоне нагрев выхлопных газов производится смесью топочных газов из радиантной зоны и очищенных выхлопных газов после газовой турбины .

Теплообменная поверхность конвективной зоны выполнена из оребренных нержавеющих труб. Смешение топочных газов с очищенными производится в смесительной камере, расположенной в средней части аппарата.

Температура смеси газов перед конвективной зоной составляет 410 - 480 С. Температура топочных газов на выходе из радиантной зоны 760 - 780 С.

Нагретые до температуры 450-500С выхлопные газы после подогревателя Т поступают в реактор каталитической очистки.

Реактор каталитической очистки - горизонтальный аппарат полочного типа с двумя слоями катализатора. Верхний слой катализатора - палладированная окись алюминия (АПК-2, АПЭК-0,5), нижний слой - окись алюминия. В зазоре между наружным корпусом и внутренним корпусом, где находится катализатор, проходят выхлопные газы, охлаждающие наружный корпус аппарата.

Корзина с катализатором полностью футерована. Выхлопные газы проходят по зазору между наружным корпусом и катализаторной корзиной и поступают в выносной смеситель, где смешиваются с природным газом и через распределительною решетку поступают на первый слой катализатора.

Между слоями катализатора укладываются нихромовые сетки с отверстиями 2-3 мм.

Очищенные выхлопные газы после реактора каталитической очистки с температурой 740-760 oС подаются в рекуперационную газовую турбину, входящую в состав комплексного машинного агрегата ГТТ-12.

В турбине тепловая энергия преобразуется в механическую, при этом избыточное давление очищенных выхлопных газов снижается до 0.005-0.006 МПа.

Энергия, вырабатываемая в газовой турбине, используется для привода воздушного компрессора и нитрозного нагревателя.

Температура газа после турбины составляет 370-420oС. Тепло очищенных газов, после турбины используется для подогрева выхлопных газов в подогревателе в конвективной зоне.

Охлажденные до температуры 170-220? oС очищенные выхлопные газы после подогревателя сбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу, имеющую высоту 100 метров. Объемная доли оксидов азота в очищенных выхлопных газах не превышает 0,006.

В состав комплексного машинного агрегата ГТТ-12, кроме газовой турбины, входят:

воздушный компрессор;

нитрозный нагнетатель;

паровая турбина.

Газовая турбина состоит из турбины высокого давления (ТВД) и турбины низкого давления (ТНД), расположенных в общем корпусе и сообщающихся по газовому пространству. Валы паровой турбины, нитрозного нагнетателя и ТВД связаны между собой соединительными муфтами.

Воздушный компрессор и ТНД имеют общий вал. Паровая турбина в пусковом режиме служит для разгона турбокомпрессора. В связи с тем, что ТВД имеет недостаточную мощность, паровая турбина всегда находится в работе.

Для привода паровой турбины используется пар Р=2.7-3.9 МПа и температурой не более 440 0С, поступающий из заводской сети или с котлов-утилизаторов агрегата. Отработанный в паровой турбине пар с давлением не более 1.2 МПа и температурой 350 oС выдается в заводскую сеть Р=0.6 и на собственные нужды цеха.

2. Абсорберы. Назначение и их применение

Одним из наиболее распространенных типов абсорберов поверхностного типа является колонный насадочный аппарат. Он отличается простотой устройства и пригодностью к работе с агрессивными средами.

Насадочные абсорберы получили наибольшее применение в промышленности. Эти абсорберы представляют собой колонны, заполненные насадкой - твердыми телами различной формы. В насадочной колонне насадка укладывается на опорные решетки, имеющие отверстия или щели для прохождения газа и стока жидкости, которая достаточно равномерно орошает насадку с помощью распределителя и стекает по поверхности насадочных тел в виде тонкой пленки вниз. Однако равномерного распределения жидкости по всей высоте насадки по сечению колонны обычно не достигается, что объясняется пристеночным эффектом. Вследствие этого жидкость имеет тенденцию растекаться от центральной части колонны к ее стенкам.

Жидкость в насадочной колонне течет по элементу насадки в виде тонкой пленки, поэтому поверхностью контакта фаз является в основном смоченная поверхность насадки. Однако при перетекании жидкости с одного элемента насадки на другой пленка жидкости разрушается и на нижележащем элементе образуется новая пленка. При этом часть жидкости проходит на расположенные ниже слои насадки в виде струек, капель и брызг. Часть поверхности насадки, в основном в местах соприкосновения насадочных элементов друг с другом, бывает смочена неподвижной (застойной) жидкостью. В этом состоит основная особенность течения жидкости в насадочных колоннах, в отличие от пленочных, в которых пленочное течение жидкости происходит по всей высоте аппарата.

К основным характеристикам насадки относят ее удельную поверхность a (м2/м3) и свободный объем е (м3/м3). Обычно величину е определяют путем заполнения объема насадки водой. Отношение объема воды к объему, занимаемому насадкой, дает величину е. Еще одной характеристикой насадки является ее свободное сечение S (м2/м2). Принимают, что свободное сечение насадки S равно по величине ее свободному объему, т. е. S = е.

Гидродинамические режимы в насадочных абсорберах. Насадочные адсорберы могут работать в различных гидродинамических режимах при противотоке газа и жидкости.

Первый режим - пленочный наблюдается при небольших: плотностях орошения на малых скоростях газа. В этом режиме отсутствует влияние газового потока на скорость стекания1 по насадке жидкой пленки и, следовательно, на количество задерживаемой в насадке жидкости. Пленочный режим заканчивается в первой переходной точке, называемой точкой подвисания.

Второй режим - режим подвисания (или торможения). После точки подвисания повышение скорости газа приводит к заметному увеличению сил трения о жидкость на поверхности контакта фаз и подтормаживанию жидкости газовым потоком, Вследствие этого скорость течения пленки жидкости уменьшается, а ее толщина и количество удерживаемой жидкости в насадке увеличиваются. При пленочном режиме предполагается, что оба материальных потока движутся турбулентно. В режиме подвисания с повышением скорости газа нарушается спокойное течение пленки жидкости, появляются завихрения, брызги, увеличивается смоченная поверхность насадки и соответственно - интенсивность процесса массопередачи.

Третий режим - режим эмульгирования - возникает при превышении скорости, соответствующей точке подвисания. В результате происходит накопление жидкости в свободном объеме насадки до тех пор, пока сила трения между стекающей жидкостью и поднимающимся по колонне газом не уравновесит силу тяжести жидкости, находящейся в насадке. При этом наступает обращение, или инверсия фаз (жидкость становится сплошной фазой, а газ - дисперсной). Образуется газожидкостная дисперсная система, по внешнему виду напоминающая барботажный слой (пену) или газожидкостную эмульсию. Режим эмульгирования начинается в самом узком сечении насадки, плотность засыпки которой неравномерна по сечению колонны.

Режим эмульгирования соответствует максимальной эффективности насадочных колонн преимущественно вследствие увеличения контакта фаз, который в этом режиме определяется не столько поверхностью насадочных тел, сколько поверхностью образующейся газожидкостной эмульсии, заполняющей весь свободный объем насадки. Следует отметить, что это повышение эффективности насадочной колонны сопровождается резким увеличением ее гидравлического сопротивления. В насадочных колоннах без специальных устройств поддерживать режим эмульгирования очень трудно, так как мал интервал изменения скоростей газа, при котором насадочная колонна работает в этом режиме.

Как правило, работа в режиме подвисания и эмульгирования целесообразна только в случае, если повышение гидравлического сопротивления аппарата не имеет существенного значения (например, если абсорбер работает при повышенных давлениях). Поэтому большинство насадочных абсорберов работает в пленочном режиме.

Эффективность работы абсорбера во многом зависит не только от гидродинамического режима, но и от типа выбранной насадки. Разнообразие применяемых насадок объясняется множеством предъявляемых к ним требований: большая удельная поверхность и свободный объём, малое гидравлическое сопротивление газовому потоку, равномерное распределение абсорбента по поверхности насадки, хорошая смачиваемость, коррозионная стойкость, малая плотность и низкая стоимость насадочного материала.

Среди всего разнообразия типов насадок широкое распространение получили керамические кольца Рашига различного диаметра, которые соответствуют большинству из приведенных выше требований.

Для нормальной работы насадочных адсорберов требуется равномерное распределение подаваемой жидкости по сечению колонны. Необходимо отметить, что первоначальное распределение жидкости не сохраняется при дальнейшем её течении по насадке. Как правило, восходящий газовый поток занимает центральную область слоя насадки, оттесняя жидкость к ее периферии, что приводит к уменьшению действительной поверхности контакта обеих взаимодействующих фаз. Для обеспечения равномерного распределения жидкости по всей высоте насадки используют распределительные тарелки типа ТСН-II, устанавливаемые между слоями насадки.

3. Производство азотной кислоты другими методами

азотный кислота оксид аммиак

3.1 Производство концентрированной азотной кислоты прямым синтезом из оксидов азота

Прямой синтез HNО3 основан на взаимодействии жидких оксидов азота с водой и газообразным кислородом под давлением до 5 МПа по уравнению

2N2O4 + O2 + 2H2O > 4HNO3

100%-ный диоксид азота при атмосферном давлении и температуре 21,5 °С полностью переходит в жидкое состояние. При окислении аммиака полученный NO окисляется в NO2, содержание которого в газовой смеси составляет около 11%. Перевести диоксид азота такой концентрации в жидкое состояние при атмосферном давлении не представляется возможным, поэтому для сжижения оксидов азота применяют повышенное давление.

Концентрирование азотной кислоты с помощью водоотнимающих веществ. Получить концентрированную азотную кислоту перегонкой разбавленной кислоты невозможно. При кипении и перегонке разбавленной азотной кислоты ее можно упарить лишь до содержания 68,4 % HNO3 (азеотропная смесь), после чего состав перегоняемой смеси не изменится.

В промышленности перегонку разбавленных водных растворов азотной кислоты осуществляют в присутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, фосфорная кислота, концентрированные растворы нитратов и др.). Применение водоотнимающих веществ дает возможность понизить содержание водяных паров над кипящей смесью и увеличить содержание паров азотной кислоты, при конденсации которых получается 98%-ная HNО3.

Технологическая схема концентрирования азотной кислоты с применением серной кислоты показана на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Схема концентрирования разбавленной азотной кислоты в присутствии серной кислоты:

1, 4 - напорные баки для азотной и серной кислоты; 2 - контрольные фонари; 3 - испаритель разбавленной азотной кислоты; 5 - коробка для регулировании подачи кислоты,;6 - концентрационная колонна, 7 - холодильник конденсатор; 8 - холодильник кислоты, циркулирующей в башне; 9 -вентилятор: 10 - поглотительная башня; 11 - сборник; 12 - насос; 13 - холодильник концентрированной азотной кислоты, 14 - холодильник отработанной серной кислоты

Разбавленная азотная кислота из напорного бака 1 подается в колонну 6 через два расходомера 2, включенные параллельно. Один поток кислоты проходит в испаритель 3 и подается в виде смеси жидкости и пара на 10-ю тарелку колонны 6, другой поток без подогрева поступает на вышележащую тарелку.

Серная кислота из напорного бака 4 через регулятор 5 подается в верхнюю часть колонны 6 выше ввода холодного потока азотной кислоты. В нижнюю часть колонны вводится острый пар, при нагревании которым из тройной смеси начинает испаряться азотная кислота.

Пары азотной кислоты при температуре 70-85 °С, поднимаясь вверх, выходят через штуцер в крышке колонны и поступают в холодильник-конденсатор 7. В этих парах имеются примеси оксидов азота и воды.

В холодильнике-конденсаторе пары азотной кислоты при температуре около 30 °С конденсируются с образованием 98-99%-ной HNО3, при этом оксиды азота частично поглощаются этой кислотой. Концентрированная азотная кислота, содержащая оксиды азота, направляется на две верхние тарелки и проходит их последовательно, причем оксиды выдуваются из раствора парами азотной кислоты, поступающими в конденсатор 7. Несконденсировавшиеся пары азотной кислоты и выделившиеся оксиды азота направляют на абсорбцию в башню 10, орошаемую водой. Полученная 50%-ная кислота поступает в сборник 11 и вновь направляется на концентрирование. Концентрированную азотную кислоту после охлаждения направляют на склад готовой продукции.

Отработанная серная кислота, содержащая 65-85% H2SO4, поступает на концентрирование. При концентрировании азотной кислоты с применением 92-93%-ной серной кислоты расход последней значительно сокращается при подаче на концентрирование 59-60%-ной HNO3 вместо 48-50%-ной. Поэтому в некоторых случаях выгодно проводить предварительное концентрирование 50%-ной HNO3 до 60%-ной путем простого упаривания.

Большим недостатком концентрирования азотной кислоты с помощью серной кислоты является высокое содержание паров и тумана H2SO4 в выхлопных газах после электрофильтров (0,3-0,8 г/м3газа). Поэтому серную кислоту заменяют, например, нитратом магния или цинка.

3.1.1 Концентрирование азотной кислоты с помощью нитрата магния

Этот способ концентрирования обеспечивает получение чистой концентрированной азотной кислоты без вредных выбросов в атмосферу. Однако у него есть ряд существенных недостатков, не позволяющих использовать такой способ повсеместно. В первую очередь это связано с повышенной по сравнению с другими способами себестоимостью получаемого продукта и проблемы утилизации трудно перерабатываемых твердых отходов.

Одним из способов уменьшения выбросов и повышения эффективности производства аммиака является применение энерготехнологической схемы с парогазовым циклом, в котором в качестве рабочей теплоты используется не только теплота водяного пара, но и продуктов сгорания топлива.

Такая схема реализована в ряде производств химической технологии. К достоинствам этого химико-технологического процесса относятся: 1) использование теплоты промежуточных реакций для сжатия сырья (рекуперация энергии); 2) возможность организовать тщательную очистку отработанных газов.

3.2 Технологическая схема производства азотной кислоты под давлением 0,7 МПа

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом фильтре 1 (первая ступень фильтра выполнена из лавсановой ткани, вторая - из ткани Петрянова). Очищенный воздух сжимают двухступенчатым воздушным компрессором. В первой ступени 18 воздух сжимают до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165-175 °С за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 МПа.

Рисунок 2.1 - Схема производства азотной кислоты под давлением 0,7 МПа:

1 - фильтр воздуха; 2 - реактор каталитической очистки; 3 - топочное устройство; 4 - подогреватель метана; 5 - подогреватель аммиака; 6 - смеситель аммиака и воздуха; 7 - холодильник-конденсатор; 8 - сепаратор; 9 - абсорбционная колонна: 10 - продувочная колонна; 11 - подогреватель отходящих газов; 12 - подогреватель воздуха; 13- сосуд для окисления нитрозных газов; 14 - контактный аппарат; 15 - котел-утилизатор; 16, 18 - двухступенчатый турбокомпрессор: 17 - газовая турбина

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250-270 °С теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель 6.

Газообразный аммиак, полученный путем испарения жидкого аммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 °С также направляют в смеситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильтром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием NH3 не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870-900 °С, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890-910 °С поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за сжег охлаждения нитрозных газов до 170 °С происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 °С, который выдается потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%).

В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300-335 °С. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12. Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 єС и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110-125 °С. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну 9 на 6-7-ю тарелку, а нитрозные газы - под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат.

Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает 55-58%, причем содержание растворенных в ней оксидов азота достигает ~1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35 °С проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110-145 °С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) 3 установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390-450 °С за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия, с нанесенным на него палладием, вторым слоем - оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760 °С.

Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 при температуре 690-700 °С. Энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора 18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005-0,008%, содержание СО2 - 0,23%.

Размещено на Allbest.ru

...