Физико-химические основы создания и применения новых реагентов для интенсификации флотационных процессов обогащения сульфидных полиметаллических руд

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Физико-химические основы создания и применения новых реагентов для интенсификации флотационных процессов обогащения сульфидных полиметаллических руд

25.00.13 - обогащение полезных ископаемых

Тусупбаев НЕСИПБАЙ КУАНДЫКОВИЧ

Республика Казахстан Алматы, 2010

Работа выполнена в АО «Центр наук о Земле, металлургии и обогащения»

Научный консультант: доктор технических наук, академик НАН РК Бектурганов Н.С.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Хасанов А.С.

доктор технических наук,

профессор Шадрунова И.В.

доктор технических наук

профессор Чижевский В.Б.

Ведущая организация:

РГП «Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан» МИНТ РК (г.Алматы)

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы. В настоящее время не существует корректных количественных теорий флотации, которые позволяли бы описывать механизмы протекающих при этом процессов и на их основе осуществлять управление и регулирование хода процесса. Управление же селективной флотацией природных сульфидных минералов возможно только путем создания физико-химической модели флотации для конкретных флотационных систем.

В диссертационной работе приводятся результаты теоретических и прикладных исследований по созданию и применению новых флотореагентов, модификаторов флотации и флокулянтов для интенсификации флотационных процессов сульфидных полиметаллических руд (полиметаллические руды Артемьевского, Шалкиинского, Текелийского и золотосодержащие руды Акбакайского, Тишинского месторождений и медной руды Жезказгана). Физико-химические и коллоидно-химические исследования легли в основу создания флотореагентов с заданными флотационными свойствами, модификаторов на основе ферромагнитных материалов, обеспечивающих эффективное разделение коллективного медно-свинцового концентрата, наноразмерных активатора и депрессора - оксигидроксидов меди (II) и цинка для активации и депрессии сфалерита, композиционных и структурообразующих флокулянтов для улучшения сгущения и фильтрации продуктов обогащения.

Актуальность проблемы. С каждым годом ухудшается качество минерального сырья, поступающего на обогатительные фабрики, снижается обогатимость руд, уменьшается содержание в них ценных компонентов. Поэтому остро встает задача повышения эффективности извлечения минералов из руд и комплексности использования минерального сырья. Решение этой задачи может быть достигнуто путем изменения реагентного режима флотации и повышения эффективности действия реагентов.

В связи с этим, проблема создания новых флотореагентов, модификаторов и флокулянтов, а также регулирование их поверхностно активных свойств на различных границах раздела фаз на основе применения коллоидно-химического и физико-химического методов (поверхностное натяжение, смачивание, адсорбция, электрокинетический потенциал и др.), использование теоретического квантовохимического метода, позволяющего предсказать реакционную способность новых сульфгидрильных флотореагентов на уровне электронно-энергетического взаимодействия, является актуальной.

Цель работы. Целью диссертационной работы является создание и применение эффективных сульфгидрильных и комплексообразующих флотореагентов, модификаторов каталитического действия, наномодификаторов, композиционных и структурообразующих флокулянтов на основе физико-химических и коллоидно-химических представлений и их применение для интенсификации флотационных процессов сульфидных полиметаллических руд. В работе решались следующие задачи:

- синтез сульфгидрильных флотореагентов тетрагидропиранового ряда серии КСК, обладающих одновременно пенообразующими и собирательными свойствами и изучение их физико-химических и коллоидно-химических характеристик;

получение композиционного аэрофлота и вспенивателя из отходов спиртового производства, обладающего усиленным собирательным и пенообразующим действием по отношению к золото- и серебросодержащим минералам;

создание композиционного собирателя на основе смеси бутилового ксантогената и диэтилдитиокарбамата, обладающего эффективным собирательным действием по отношению к цинковым минералам;

создание ряда комплексообразующих флотореагентов, являющихся собирателями, модификаторами флотации и регуляторами электроповерхностных характеристик пузырьков;

создание порошкообразных ферромагнитных материалов (ПФМ) и изучение их электрохимических и магнитных свойств, подбор оптимальных условий разделения коллективных медно-свинцовых концентратов на индивидуальные;

синтез наноразмерных активатора и депрессора - оксигидроксидов меди (II) и цинка, изучение их коллоидно-химических свойств, установление параметров активизирующего и депрессирующего воздействия наномодификаторов на цинковые минералы;

изучение флотационных свойств сульфидных мономинералов в присутствии новых флотореагентов и модификаторов;

укрупненные лабораторные испытания переработки полиметаллических руд Артемьевского, Шалкиинского, Текелийского месторождений, золотосодержащих руд Акбакайского, Тишинского месторождений и медной руды Жезказгана с применением новых флотореагентов и модификаторов;

создание композиционных и структурообразующих флокулянтов и изучение их физико-химических и флокулирующих характеристик по отношению к модельным дисперсным системам, оценка энергии взаимодействия частиц модельных дисперсных систем в присутствии и отсутствии композиционных и структурообразующих флокулянтов;

изучение фильтрационных и флокулирующих характеристик продуктов обогащения в присутствии композиционных и структурообразующих флокулянтов.

Научная новизна работы состоит в обосновании механизма взаимодействия новых флотореагентов и модификаторов с сульфидными минералами в условиях флотации полиметаллических руд цветных металлов и композиционных и структурообразующих флокулянтов в условиях сгущения и фильтрации продуктов обогащения. Значительными и принципиально новыми результатами работы являются следующие:

- впервые на основе изучения коллоидно-химических характеристик реагентов серии КСК установлено, что они обладают одновременно пенообразующими и собирательными свойствами. Квантово-химическим методом предсказана реакционная способность новых сульфгидрильных флотореагентов в сравнении с ксантогенатами. Установлено, что при мольном соотношении 1:1 смеси бутилового ксантогената (БКс) и диэтилдитиокарбамата (ДЭДК) достигается наиболее благоприятное дисперсионное взаимодействие углеводородных радикалов, которое выражается в усилении гидрофобизирующего действия композиционного реагента. Этот эффект косвенно оценен путем расчета коэффициента упаковки отдельных компонентов и их смеси в адсорбционном слое на границе раздела жидкость-газ из величин экспериментальных данных. Гидрофобизирующее действие индивидуальных аэрофлотов, вспенивателя и смесевого аэрофлота, полученного из смеси нормального и изостроения спиртов, оценено на основе кинетических и термодинамических характеристик адсорбции их на границе раздела жидкость-газ. Показано, что эти явления, вероятно, связаны также с проявлением синергетического эффекта;

- показано, что флотируемость сульфидных минералов в присутствии бутилтриэтилентетрамина (Б-ТЭТА) зависит от концентрации сульфидных ионов в системе и от изменения потенциала минеральной поверхности, соответствующего максимальной физической адсорбции Б-ТЭТА. Установлен механизм взаимодействия БКс в сочетании с бутилполиэтиленполиамином (БПЭПА) с поверхностью золотосодержащих минералов и самородного золота, заключающийся в образовании комплексного соединения - БКс-БПЭПА золота (I) на поверхности самородного золота и БКс-БПЭПА железа (II) на поверхности пирита;

- создан порошковый ферромагнитный материал (ПФМ), являющийся эффективным депрессором галенита в диапазоне рН 5,5-6,5 и окислителем различных восстановителей в системе. Его окислительная способность доказана термодинамическими расчетами в стандартных условиях по отношению к различным восстановителям и галениту;

- впервые синтезированы наноразмерные реагенты: депрессор - оксигидроксид цинка и активатор - оксигидроксид меди (II) по отношению к сфалериту, не уступающие по депрессирующим и активизирующим действиям базовым депрессорам - сульфату цинка и цианиду натрия и активатору - медному купоросу. При этом расход нового депрессора и активатора по сравнению с базовыми реагентами в 1,5-4,0 раза меньше при улучшении технологических показателей. Показано, что в случае применения нового активатора извлечение сфалерита составляет 85,9 %, тогда как при применении медного купороса - 82,7 %, а без активатора - 76,1%. Установлен механизм активизирующей и депрессирующей способности реагентов на основе коллоидно-химических представлений;

- разработаны композиционные и структурообразующие флокулянты путем комбинации и модифицирования водорастворимых полимеров различной природы, дифильности и заряда макромолекул. Установлен механизм флокуляции различных модельных дисперсных систем (латексы, иодид серебра, аэросил) в присутствии вышеуказанных реагентов. Показано, что в зависимости от плотности заряда макромолекул, степени жесткости макромолекулярной цепи, концентрации электролитов в системе и содержания дисперсной фазы может иметь место переход от одного механизма флокуляции к другому.

Положения, выносимые на защиту:

- квантово-химические расчеты по предсказанию реакционной способности новых сульфгидрильных флотореагентов тетрагидропиранового ряда серии КСК в сравнении с ксантогенатами, их экспериментально установленные коллоидно-химические свойства на различных границах раздела фаз и флотационные характеристики;

особенности гидрофобизирующего действия индивидуальных аэрофлотов, вспенивателя и смесевого аэрофлота, полученного из смеси нормального и изостроения спиртов. Экспериментально найденные закономерности их поведения на границе раздела жидкость-газ путем измерения кинетических и термодинамических характеристик;

установленное дисперсионное взаимодействие углеводородных радикалов смеси БКс и ДЭДК при определенном их мольном соотношении. Способы оценки бокового сжатия углеводородных радикалов путем расчета коэффициента упаковки отдельных компонентов и их смеси в адсорбционном слое на границе раздела жидкость-газ;

-выявленные собирательные свойства комплексообразующего флотореагента для сульфидных минералов в сульфидной среде и в агитационном режиме;

- закономерности депрессирующего действия ферромагнитных материалов (ФМ) на галенит в зависимости от их природы, крупности и магнитных характеристик. Термодинамические расчеты в стандартных условиях в системах: ФМ-галенит и ФМ-восстановитель в зависимости от рН среды;

способы синтеза наноразмерных реагентов активатора и депрессора - оксигидроксидов меди (II) и цинка для сфалерита и их коллоидно-химические характеристики. Механизм активизирующего и депрессирующего действия наномодификаторов на цинковые минералы;

результаты укрупненных лабораторных испытаний по переработке полиметаллических руд Артемьевского, Шалкиинского, Текелийского месторождений, золотосодержащих руд Акбакайского, Тишинского месторождений и медной руды Жезказгана с применением новых флотореагентов и модификаторов;

способы получения композиционных и структурообразующих флокулянтов и их физико-химические и флокулирующие характеристики по отношению к модельным дисперсным системам. Закономерности изменения энергии взаимодействия частиц модельных дисперсных систем в присутствии и отсутствие композиционных и структурообразующих флокулянтов;

результаты укрупненно-лабораторных испытаний по сгущению и фильтрации продуктов обогащения в присутствии композиционных и структурообразующих флокулянтов.

Апробация практических результатов. Материалы диссертационной работы доложены на международных конференциях: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998); Международной конференции «Металлургия ХХI века - состояние и стратегия развития» (Алматы, 2006); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); 5th International Con-ference Interfaces Against Pollution 2008, Kyoto (Japan, June 1-4, 2008); VII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2009); Международной научно-практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2010).

Практическая ценность работы заключается в создании эффективных экономически выгодных реагентов, обладающих комплексом флотационных свойств для интенсификации флотационного обогащения сульфидных полиметаллических руд Артемьевского, Шалкиинского, Текелийского месторождений, золотосодержащих руд Акбакайского, Тишинского месторождений и медной руды Жезказгана.

Основное содержание работы

Во введении отражено современное состояние проблемы создания нового поколения флотореагентов, модификаторов и флокулянтов. Обоснованы актуальность и цель работы, задачи исследований и положения, выносимые на защиту. Показана практическая значимость работы.

1. Теоретические предпосылки разработки сульфгидрильных флотореагентов и их использование для интенсификации флотации полиметаллических руд

Для изучения свойств собирателей в последнее время все более широко используются квантово-химические расчеты. Поэтому для предсказания собирательной способности было изучено электронное строение молекул флотореагентов КСК-3, КСК-6 и КСК-9 и широко известных этилового и бутилового ксантогенатов (ЭКс и БКс). В таблице 1 представлены электронные характеристики анионных форм флотореагентов ЭКс, БКс, КСК-6 и КСК-9 в вакууме и воде.

Таблица 1 - Заряд на атомах серы (q_S), энергия граничных молекулярных орбиталей МО (Е_ВЗМО, Е_НСМО), жесткость () и энергия десольватации анионных форм флотореагентов в вакууме и воде

где = (Е_ВЗМО - Е_НСМО)/2

Реакционными центрами всех вышеназванных флотореагентов являются атомы серы. Заряд на атомах серы во всех флотореагентах приблизительно одинаков как в вакууме, так и воде. Как известно, чем выше заряд на атоме серы, тем больше электростатическая составляющая, и, следовательно, выше реакционная способность флотореагента. Таким образом, реакционная способность флотореагентов согласно этому дескриптору приблизительно одинакова.

Ксантогенат-анионы, как известно, являются сильными донорами за счет неподеленной пары электронов атома серы. Как следствие, основной вклад (>95%) в заселенность верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) вносят атомы серы, или иначе ВЗМО локализована на атомах серы. Энергия ВЗМО в газовой фазе изменяется следующим образом: ЭКс > БКс > КСК-3 > КСК-6 > КСК-9, в этой же последовательности уменьшается способность флотореагентов к донированию электронов. Однако, в воде Е_ВЗМО выравниваются, что свидетельствует о схожей реакционной способности этих молекул. Энергия нижней свободной МО Е_НСМО изменяется аналогично Е_ВЗМО. Чем ниже Е_НСМО, тем легче реагент акцептирует электроны с занятой орбитали атома металла.

Жесткость/мягкость реагентов изменяется в следующем порядке: ЭКс > КСК-3 > БКс > КСК-6 > КСК-9 (вакуум), в воде жесткость анионов приблизительно одинаковая. Жесткие анионы прочнее связываются с жесткими катионами (например, железо), и наоборот, мягкие анионы предпочитают мягкие катионы (например, медь, свинец).

Энергия десольватации реагентов изменяется в следующем порядке: ЭКс > БКс > КСК-3 > КСК-6 > КСК-9. Чем выше эта величина, тем менее отрицательным будет значение полной энергии взаимодействия и, следовательно, ниже реакционная способность реагента. Таким образом, определены отдельные реакционные характеристики флотореагентов этилового и бутилового ксантогената, КСК-3, КСК-6 и КСК-9, установлено влияние на них сольватации.

Далее изучены комплексы Zn²⁺, Cu²⁺ и Pb²⁺ с молекулами флотореагентов в газовой фазе и растворе. Данный подход позволяет выявить особенности металлов при комплексообразовании с молекулами флотореагентов, а также реакционную способность самих молекул флотореагентов при непосредственном взаимодействии с ионами металлов. Показано, что удлинение углеводородного радикала (ЭКс>БКс, КСК-3>КСК-6>КСК-9) очень незначительно влияет на прочность координационной связи. Значительное (порядка 10 ккал/моль) ослабление комплексообразующей силы наблюдается при переходе от ЭКс к КСК-3, структуре имеющей в составе гетероцикл и удлиненный углеводородный радикал. Это согласуется с предсказанным выше (по энергиям ВЗМО) рядом убывания донорной способности анионов флотореагентов ЭКс>БКс> КСК-3>КСК-6>КСК-9 в газовой фазе. Следовательно, согласно данному дескриптору реакционная способность ЭКс и БКс несколько выше, чем у КСК-3, КСК-6 и КСК-9.

Далее было оценено влияние сольватации на энергии комплексообразования молекул флоторагентов с ионами металлов. Учет сольватации крайне важен, так как в реакции комплексообразования участвуют ионы. вспениватель ферромагнитный сульфгидрильный

Учет сольватации приводит к выравниванию энергий комплексообразования, что также наблюдалось для энергий ВЗМО в воде. Следовательно, согласно данному дескриптору реакционная способность всех молекул флотореагентов приблизительно одинакова. В газовой фазе и в воде для всех молекул флотореагентов следует отметить следующую тенденцию уменьшения комплексообразующей способности: Cu > Zn > Pb.

Таким образом, показано, что наличие гетероцикла с удлиненным углеводородным радикалом (КСК-3, КСК-6 и КСК-9) оказывает влияние на реакционную способность флотореагентов только в газовой фазе. В воде этот фактор нивелирован, что указывает на схожую реакционную способность КСК-3, КСК-6 и КСК-9 с ЭКс и БКс. Экспериментально наблюдаемые отличия могут быть связаны с различной гидрофобностью/гидрофильностью этих молекул, что отражается на их энергиях сольватации. Гидрофобность флотореагентов уменьшается в ряду: КСК-9 > КСК-6 > КСК-3 > БКс > ЭКс.

Синтез и физико-химические свойства новых флотореагентов на основе тетрагидропиранового ряда серии КСК

Был использован метод получения ксантогенатов тетрагидропиранового ряда серии КСК, протекающий через образование алкоголятов соответствующих спиртов по схеме:

Ксантогенирование 3-алкил тетрагидропиран-4-олов с помощью сероуглерода осуществлялось по известной методике, реагенты условно названы КСК-3, КСК-4, КСК-5, КСК-6, КСК-7, КСК-8 и КСК-9 (цифры указывают число углерода в радикале R). Выход реагентов составил 82-95%. Состав соединений подтвержден данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, чистота проверена методом ТСХ на Silufol.

В ИК-спектре продукта имеются полосы поглощения при 3396 см^-1 и широкий горб от 1770 до 1271 см^-1, отвечающие валентным колебаниям О-Н связи. Полосы поглощения при 2955, 2927 и 2856, а также при 1435 и 1385 см^-1 соответствуют валентным и деформационным колебаниям метильной, метиленовой групп заместителя и цикла. Наконец, полосы поглощения в области 1250-1000 см^-1 отвечают колебаниям ксантогенатной группы и валентным колебаниям С-О циклического соединения. Причем, между этими колебаниями в молекуле происходит сильное взаимодействие. При обработке ультразвуком строение продукта ксантогенирования не изменилось. Возможно только возбуждение функциональных групп гетероциклического соединения.

Далее исследована особенность адсорбции этих реагентов на границе раздела вода-воздух и определены их физико-химические характеристики. На рисунке 1 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов серии КСК. Данные свидетельствуют о том, что КСК-9 по сравнению с остальными характеризуется большей поверхностной активностью и сильнее снижает поверхностное натяжение воды, что связано с более выраженной его дифильностью. Из изотерм =f (c) были определены поверхностные активности по Ребиндеру:

G_Re = lim (d /dс) (1)

^{C 0}

Значения G_Re представлены в таблице 2. Из нее следует, что удлинение углеводородного радикала на три (-CH₂-) группы (переход от КСК-3 к КСК-9) приводит к увеличению поверхностной активности вещества.

Согласно правилу Дюкло-Траубе, в гомологическом ряду ПАВ удлинение углеводородного радикала на одну метиленовую группу приводит к росту поверхностной активности вещества в 33,5 раза. Отклонение от правил Дюкло-Траубе в ряду исследованных веществ, по всей вероятности, связано с наличием простой эфирной связи в цикле, вследствие чего растет жесткость и затрудняется переориентация молекулы по полярности на границе раздела фаз.

Для выявления причин и механизма адсорбции флотореагентов были рассчитаны стандартные свободные энергии адсорбции (_adsG^о₂₉₈), т.к. они являются одной из важных характеристик самопроизвольного процесса накопления вещества на границе раздела фаз и служат мерой стремления ПАВ к адсорбции.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов флотореагентов серии КСК при Т=298 К

Стандартную свободную энергию адсорбции можно записать через поверхностную активность вещества:

_adsG^о₂₉₈ = RT ln (G_Re) (2)

Выигрыш стандартной свободной энергии адсорбции при удлинении углеводородного радикала на три метиленовые группы в ряду КСК составляет -6,9 кДж/моль. Из данных поверхностного натяжения рассчитаны значения предельной адсорбции (Г_мах) и посадочной площади (S₀) молекулы КСК в насыщенном адсорбционном слое. Для этой цели использовали общепринятое уравнение адсорбции Гиббса для бинарных ионогенных ПАВ:

, (3)

где, n=2 для бинарных ионогенных ПАВ, диссоциирующих по схеме АВ=А⁺+В^-.

Далее из данных адсорбции с помощью уравнения Ленгмюра:

, (4)

где, А - адсорбционная активность; С - концентрация; Г_мах - предельная адсорбция, рассчитаны значения предельной адсорбции и посадочной площади молекул (S₀ = 1/ Г_мах N_A) (таблица 3).

На основании данных площади, занимаемой одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое (S₀), можно рассчитать значения параметра упаковки молекулы в адсорбционном слое: К_уп = V / S₀ l, где V и l - объем и длинa липофильной части ПАВ, которые равны V =27,4+26,9 n и l =1,5+1,265 n, где n - число углеродных атомов в углеводородном радикале.

Таблица 2 - Адсорбционные свойства флотореагентов серии КСК при Т=298 К

Расчетные значения параметров упаковки представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Структурные параметры серии реагентов КСК Т=298К

Несмотря на то, что поверхностная активность КСК-9 выше по сравнению с КСК-6, К_уп для КСК-6 в адсорбционном слое в 2 раза больше. Из таблицы 3 следует, что именно КСК-6 имеет наибольшую максимальную адсорбцию, К_уп и минимальную площадь занимаемой одной молекулой реагента в адсорбционном слое. Поэтому реагент КСК-6 плотнее упаковывается в адсорбционном слое и благодаря этому может проявлять лучшую флотационную активность.

Были проведены исследования по установлению пенообразующей способности новых модифицированных сульфгидрильных пенообразователей на примере КСК-6 в сравнении с традиционными пенообразователями Т-80 и Т-92 (рисунок 2). Пенообразующая способность исследовалась при различных условиях: рН среды (6; 8; 10), концентрация пенообразователей (0,5;1; 3; 5%), обработка реагентов ультразвуком. В результате проведенных исследований показано, что по пенообразующей способности рассматриваемые вспениватели можно расположить в ряд КСК-6 > Т-92 > Т-80. Также проводились опыты по исследованию пенообразующей способности рассматриваемых реагентов после обработки их ультразвуком в течение различного времени при частоте 22 кГц. В результате показано, что ультразвук не оказывает существенного влияния на пенообразующую способность, она остается на том же уровне, что и без обработки ультразвуком. Ранее было сказано, что КСК-6 обладает одновременно пенообразующими и частично собирательными свойствами. Это достигается тем, что молекулы КСК-6 имеют в своем составе одну сильнополярную, одну циклическую малополярную группу и неполярный радикал линейного строения. За пенообразующую способность в молекуле этого реагента отвечает циклическая малополярная группа, которая содержит атом кислорода и гексильный радикал линейного строения.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2 - Сравнительная пенообразующая способность реагентов при рН=10 (С=0,5%)

Таким образом, пенообразование в растворе КСК-6 определяется особенностью его строения, т.е. наличием одновременно в молекуле КСК-6 диоксановой и гексильной групп, что повышает пенообразование данного реагента. Исследования по замене пенообразователя Т-80 на новый реагент КСК-6 проводились на разных мономинералах. На рисунке 3 представлены результаты флотируемости халькопирита и галенита при разных рН среды с применением Т-80 и КСК-6.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В качестве собирателя применяли бутиловый ксантогенат натрия при постоянном расходе 10 мг/дм³, вспенивателя - Т-80 при расходе 20 мг/дм³. Исследования по флотируемости сульфидных минералов проводились с использованием новых реагентов. В качестве пенообразователя, вместо Т-80, испытывался реагент КСК-6. Исследования показали, что действие КСК-6 в больших диапазонах рН более эффективно по сравнению с Т-80. Из приведенных данных видно, что выход халькопирита в большом диапазоне рН (6-12) при использовании КСК-6 увеличивается на 8 %. При флотируемости галенита было установлено, что новый вспениватель КСК-6 более активен при рН от 6 до 10. При повышении рН до 12 действие КСК-6 на поверхность галенита по сравнению с Т-80 ухудшается.

Проведены работы по применению новых синтезированных модифицированных флотореагентов при флотации полиметаллических руд на примере полиметаллической руды Артемьевского месторождения. Результаты флотации представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты флотации коллективного медно-свинцового цикла полиметаллической руды Артемьевского месторождения

Из представленных данных видно, что применение пенообразователя КСК-6, обработанного ультразвуком, повышает извлечение меди в коллективный медно-свинцовый концентрат на 5 %, по сравнению с Т-80, а извлечение свинца возрастает на 9 %. При этом расход БКс и пенообразователя КСК-6, по сравнению с Т-80, снижается на 30 %. Использование в коллективной медно-свинцовой флотации КСК-6, не обработанного ультразвуком, дает показатели примерно такие же, как и в случае использования Т-80.

Большой интерес представляют соединения из класса аэрофлотов, полученные на основе доступного сырья, имеющегося в РК, и бутилового спирта. Разработан способ получения эффективных аэрофлотов на основе композиционных смесей, составленных из бутилового спирта и спиртовой фракции C₃H₇-C₆H₁₃-ОН в различных соотношениях и дано теоретическое обоснование этого способа.

Фракция спиртов R-C₃H₇-C₆H₁₃-ОН, в дальнейшем сивушные масла (СМ) - отход спиртового производства, не утилизированное сырье, которое при облагораживании может быть использовано в качестве растворителя в органическом синтезе и имеется в больших количествах в Казахстане.

Предполагается, что эффект в значительной степени зависит от строения и длины углеводородного радикала исходных спиртов, и усиливается при их смешивании. Эффект действует в направлении изменения свойств соединений, полученных на их основе, в данном случае флотационных свойств. На основе бутилового спирта и спиртовой фракции R-C₃H₇-C₆H₁₃-ОН составлен ряд композиционных смесей в соотношениях 1:2, 1:1, 3:1, в которых содержание спиртов нормального строения увеличивается, изоспиртов - уменьшается. На основе композиционных смесей получены смесевые диалкилдитиофосфаты (аэрофлоты 1, 2, 3). Установлено, что простое смешивание готовых аэрофлотов, приготовленных на основе бутилового спирта и сивушного масла, не дает высокого эффекта при флотации по сравнению с аэрофлотом, полученным на основе предлагаемых композиционных смесей. Использование различных соотношений спиртов нормального и изостроения на стадии синтеза аэрофлотов позволяет изменить свойства реагентов.

Для подтверждения гидрофобизирующего действия аэрофлотов, состоящих из смеси спиртов нормального и изостроения, определены их поверхностно-активные свойства - поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода-воздух. На рисунке 4 представлена кинетика изменения поверхностного натяжения водных растворов спиртовых аэрофлотов. Как видно из рисунка наибольшей скоростью установления равновесия на границе жидкость-газ обладают аэрофлоты изостроения и смесевой аэрофлот, полученный из смеси спиртов нормального и изостроения. Из этого следует, что чем выше скорость установления равновесия на границе жидкость-газ, тем сильнее выражены собирательные свойства реагента. Аэрофлоты вследствие стерических затруднений существенно менее склонны к дисперсионному взаимодействию углеводородных цепей. Таким образом, гидрофобизирующее действие аэрофлотов усиливается с удлинением углеводородного радикала с изостроением или синтезированного смесевого аэрофлота. Такой тип реагентов наиболее целесообразно применять для уменьшения потерь минералов тонких классов за счет их флокуляции.

Исследованы флокулирующие свойства аэрофлотов в зависимости от длины углеводородной цепи. С увеличением длины радикала количество минерала в сливе умень-шается за счет его флокуляции и осаждения флокул.

Изучение пенообразующей способности аэрофлотов показало, что с повышением концентрации аэрофлота в растворе и с увеличением содержания изоспиртов в углеводородном радикале пенообразующая способность растет. Аэрофлоты, приготовленные на основе смесей 2:1; 1:1; 3:1, обладают меньшими пенообразующими свойствами по сравнению с бутиловым аэрофлотом и не образуют устойчивых пен.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1 - пропиловый; 2 - изопропи-ловый; 3 - амиловый; 4 - изоамиловый; 5 - смесевой аэрофлоты

Рисунок 4 - Кинетические кривые изменения поверхностного натяжения индивидуального и смесевого (соотношение 1:1) аэрофлотов при их одинаковой концентрации равной 210^-2 моль/л

Аэрофлот на основе смеси №2 обладает наименьшими пенообразующими свойствами. С увеличением рН пенообразующая способность аэрофлотов увеличивается.

Изучены флотационные свойства аэрофлотов на чистых минералах. Флотационными опытами установлено, что аэрофлоты селективны по отношению к халькопириту при рН 7-10,5, к активированному сфалериту при рН 8,5-11, к галениту при рН 7-7,5. Аэрофлоты - слабые собиратели пирита, что обеспечивает разделение этих минералов.

Флотационные исследования золотосодержащей руды Тишинского месторождения с использованием композиционных смесей № 1,2,3 показали, что эти реагенты проявляют более высокую селективность к шламовым частицам, чем бутиловый аэрофлот. Это свойство смесевых аэрофлотов способствует получению флотационных концентратов более высокого качества.

Реагенты подавались взамен бутилового аэрофлота в количестве 250 г/т. Результаты представлены в таблице 5. Анализ результатов таблицы 5 показывает, что суммарные извлечения золота в золотосодержащий концентрат флотацией с применением № 1,2,3 составили соответственно 80,7; 81,5; 80,9%, что по сравнению со стандартным реагентным режимом (78,0 %) выше, при этом расход вспенивателя на 50 % меньше.

Одним из реагентов собирателей, содержащих в своем составе серу, и селективно действующих на активированные цинковые минералы, является диэтилдитиокарбамат (ДЭДК). Установлено, что при мольном соотношении 1:1 смеси бутилового ксантогената и ДЭДК достигается наиболее благоприятное дисперсионное взаимодействие углеводородных радикалов, которое выражается в усилении гидрофобизирующего действия композиционного собирателя. Этот эффект косвенно оценен путем расчета коэффициента упаковки от-дельных компонентов и их смеси в адсорбционном слое на границе раздела жидкость-газ. Результаты лабораторных испытаний цинкового цикла свинцово-цинковой руды показали, что оптимальной является смесь ДЭДК и БКс при суммарном расходе 150 г/т руды в молярном соотношении 1:1.

Таблица 5 - Результаты сравнительных испытаний аэрофлотов на основе композиционных смесей № 1,2,3 при равных расходах по сравнению со стандартным реагентным режимом

В цикле цинковой флотации при меньшем расходе БКс:ДЭДК=1:1 по сравнению с БКс извлечение цинка увеличилось на 5,13 %. При дальнейшем увеличении расхода ДЭДК качество концентрата снижается, т.к. это приводит к чрезмерному образованию пены.

2. Комплексообразующие флотореагенты для интенсификации флотационных процессов обогащения сульфидных минералов

Катионные реагенты, особенно первичные амины, могут быть использованы в качестве собирателей при флотации сульфидных минералов. Как показано в литературе, применение их при селективной флотации минералов висмута и сульфидов железа позволило полностью исключить использование токсичного реагента цианида и улучшить технологические показатели обогащения.

Для дальнейшего расширения применения катионных реагентов при обогащении полиметаллических руд необходимо исследовать закономерности гидрофобизации и флотации сульфидных минералов при различном ионном составе системы. Поэтому проведено изучение флотируемости сульфидных мономинералов свинца (галенит), цинка (сфалерит), меди (халькопирит) и железа (пирит) длинноцепочным амином - бутилтриэтилентетрамином (Б-ТЭТА) в зависимости от рН среды и концентрации сульфидных ионов, которая регулировалась раствором сернистого натрия (рисунок 5). Преимуществом катионного Б-ТЭТА, по сравнению с другими катионными собирателями является то, что, во-первых, он хорошо растворяется в воде, во-вторых, в своем составе собиратель имеет несколько первичных аминогрупп и достаточное количество гидрофобных групп. Опыты адсорбции, проведенные в условиях флотационных опытов, показали, что изменение величины адсорбции катионного собирателя Б-ТЭТА на поверхности исследуемых минералов при изменении концентрации сульфидных ионов в системе подчиняется тем же закономерностям, что и флотируемость минералов (рисунок 5).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

По достижении максимальных значений адсорбции или флотируемости с увеличением концентрации сульфидных ионов в системе минералы располагаются в порядке: галенит - сфалерит - халькопирит - пирит. Расчеты показали, что в условиях выполненных опытов Б-ТЭТА представлен: при рН меньше 9 - только ионами, при рН от 9 до 11 - ионами и молекулами, а при рН больше 11 - практически только молекулами.

В то же время анализ влияния адсорбции на флотируемость исследуемых минералов при значениях рН от 9 до 12 приводит к выводу, что при физической сорбции Б-ТЭТА флотируемость минералов определяется только величиной адсорбции собирателя и не зависит от того, чем она создается: закреплением ионов или молекул Б-ТЭТА. Величина заряда поверхности исследуемых сульфидных минералов свинца, меди, железа и цинка зависит от концентрации потенциалопределяющих сульфидных ионов в системе. Для каждого минерала в отдельности можно составить уравнение напряжения реакции по отношению к водородному электроду на основании вычисленных данных по свободной энергии реакции образования данного вещества и по значению стандартного электродного потенциала. Наибольшим значением потенциала поверхности при любой концентрации сульфидных ионов, достаточной для образования сульфидных соединений на поверхности минералов, будет обладать галенит (Е^о= -0,720 В), несколько меньшим - сфалерит (Е^о= -0,656 В), еще меньшим - халькопирит (Е^о= -0,641 В) и наименьшим - пирит (Е^о= -0,635 В). Установлен интервал потенциала минеральной поверхности, соответствующий максимальной физической адсорбции Б-ТЭТА и флотируемости минералов. Селективную флотацию сульфидных минералов можно регулировать по величине разности значений потенциалов их поверхностей.

Обогащение тонковкрапленных малосульфидных золотосодержащих руд требует более тонкого измельчения с целью раскрытия минеральных зерен полезного компонента, что приводит к повышению расхода токсичных реагентов, снижению технологических показателей. В этих условиях возникает необходимость интенсификации гидрофобизирующих свойств реагентов-собирателей для повышения извлечения золота во флотационный концентрат. С целью усиления адсорбции бутилового ксантогената на поверхности золотосодержащих минералов в лабораторных условиях испытан бутилполиэтиленполиамин (БПЭПА) в качестве добавки к бутиловому ксантогенату. На основе результатов исследований предложен механизм взаимодействия БКс - БПЭПА с катионами металлов на поверхности минеральных частиц. Влияние модифицирующей добавки БПЭПА к собирателю на характер взаимодействия с поверхностью сульфидов оценивалось измерением силы отрыва пузырька воздуха от поверхности минералов и электрокинетического потенциала.

При добавлении БПЭПА в суспензию арсенопирита с БКс наблюдается увеличение значения адсорбции последнего на поверхности минерала. При этом следует отметить, что насыщения адсорбционного слоя на поверхности минерала в области исследованной концентрации БКс не происходит. Увеличение адсорбции БКс на поверхности частиц арсенопирита в присутствии БПЭПА, по всей вероятности, связано с взаимодействием аминогруппы БПЭПА с ионами железа (II), находящихся на поверхности пирита, путем координационной связи.

Величина адсорбции БКс на поверхности самородного золота существенно повышается с ростом его равновесной концентрации в растворе. В случае адсорбции смеси БКс - БПЭПА адсорбция базового реагента заметно увеличивается с 6,78 г/м² до 8,3 г/м² . Это можно объяснить тем, что самородное золото после окисления, наряду с образованием ксантогената золота, также может вступить в координационную связь с первичной аминогруппой БПЭПА. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при использовании бутилового ксантогената и его смеси с БПЭПА изученные минералы по адсорбционной способности можно расположить в следующий ряд: золото>пирит>арсенопирит.

Результаты флотируемости мономинералов с бутиловым ксантогенатом и бутиловым ксантогенатом-БПЭПА позволяют отметить следующие закономерности: увеличение степени извлечения минералов с ростом концентрации БКс и добавка небольшого количества (8,25 г/т минерала) БПЭПА в пульпу с БКс приводит к увеличению степени извлечения частиц минералов на 3 %. Повышение степени извлечения частиц сульфидных минералов при добавлении в пульпу с БКс небольшого количества БПЭПА объясняется усилением гидрофобизации поверхности минералов, в результате взаимодействия аминогруппы олигомера, как с поверхностью минеральных зерен, так и с БКс. Определены силы отрыва пузырька воздуха от поверхности мономинералов пирита и арсенопирита, погруженных в водный раствор бутилового ксантогената и в раствор бутилового ксантогената-БПЭПА при различных рН среды. Установлено, что интенсифицирующая добавка БПЭПА при дозировке 8,25 г/т увеличивает силу отрыва пузырька воздуха от поверхности минералов во всем интервале рН.

Показано, что под воздействием смеси БКС с БПЭПА прочность закрепления реагентов на поверхности минералов усиливается при всех значениях рН, а при рН 10,5 прилипание пузырька к поверхности прекращается.

Для выявления вклада в адсорбцию исследованных флотореагентов на частицах пирита и арсенопирита электрических сил представляло интерес выяснить, как изменяется заряд или электрокинетический потенциал частиц этих минералов в отсутствие и присутствии бутилового ксантогената, БПЭПА и их смеси. Предварительные опыты показали, что исходные минералы - пирит и арсенопирит имеют отрицательные -потенциалы равные -35 и -21 мВ соответственно. После 10 минутного интенсивного перемешивания, т.е. после проведения режима аэрации их -потенциалы становятся положительными + 46 и + 34 мВ соответственно. Это можно объяснить тем, что после аэрации на поверхности минералов сульфид-ионы частично окисляются и потенциалопределяющими ионами становятся ионы железа (II).

Влияние БПЭПА и его смеси с БКс на электрокинетический потенциал положительно заряженных минералов пирита и арсенопирита можно объяснить тем, что положительно заряженный БПЭПА закрепляется на поверхности частиц минерала за счет координационной связи между электродонорным атомом азота и свободными орбиталями иона железа (II). При этом происходит экранирование заряда частиц минерала, которое приводит к незначительному снижению электрокинетического потенциала частиц минералов. В случае смеси БКс-БПЭПА реагенты могут удерживаться на поверхности минеральных частиц за счет электростатической и координационной связей, поэтому смесь реагентов более значительно снижает -потенциал минералов, по сравнению с БПЭПА.

На основании полученных адсорбционных данных, измерения величины силы отрыва пузырька воздуха от поверхности минерала и ИК-спектров можно заключить, что при добавлении в пульпу сульфидных минералов с БКс небольшого количества БПЭПА происходит координационное связывание аминогруппы с ионами металлов, находящимися на поверхности частиц минералов, которые связаны с молекулами БКс по электростатическому механизму.

Проведены исследования по усовершенствованию технологии обогащения упорной золотосодержащей руды месторождения Акбакай с применением комплексообразующего реагента. С целью выбора модифицирующей добавки проведены эксперименты по флотации золота и сульфидов на упорной золотосодержащей руде, содержащей 6,0 г/т золота, по схеме, включающей измельчение до 90-95% класса -0,074 мм, основную и контрольную флотации. В качестве модифицирующей добавки применяли азотсодержащее органическое соединение БПЭПА. Результаты флотации золотосодержащих сульфидов с применением БКс, вспенивателя Т-80 и БПЭПА приведены в таблице 6.

Из данных таблицы 6 следует, что из пробы руды, с содержанием золота 6...