Коррозионная стойкость циркония в условиях работы ВВЭР

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИФИ»

Реферат по дисциплине: «Совместимость и коррозия материалов»

на тему «Коррозионная стойкость циркониевых сплавов в условиях работы ВВЭР»

Выполнил:________ Домбровский И.М.

Группа: Ф07-09Б

Принял:___________ Сучков А.Н.

Москва, 2015 г.

Введение

Цирконий достаточно распространенный элемент, его запасы в земной коре составляют около 0,28 %. По распространенности он занимает 11-е место среди элементов Периодической системы. Цирконий считается тугоплавким металлом, его температура плавления (1855 °С) выше температуры плавления железа (1539 °С).

Циркониевые сплавы -- основной материал оболочек твэлов водо-водяных и кипящих энергетических реакторов. Использование циркония для этой цели, прежде всего, обусловлено основной физической характеристикой конструкционного материала активных зон -- малым коэффициентом захвата нейтронов.

Нелегированный цирконий, как показали многочисленные исследования, непригоден для использования в качестве оболочки из-за недостаточности коррозионной стойкости в высокотемпературной воде и прочностных характеристик. Для этого потребовалась разработка принципа легирования циркония с созданием сплава, пригодного для оболочек твэлов. Решение этой задачи осуществлялось с учетом особенностей циркония, получаемого разными металлургическими способами (иодидный, магниетермический, электро-литический и др.) и прежде всего -- содержания в нем примесей.

Легирующие элементы должны иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не ухудшить, одно из важных свойств циркония -- малое сечение захвата нейтронов, обеспечить коррозионную стойкость твэльных оболочек на весь срок эксплуатации, обеспечить заданные механические свойства оболочек, чтобы гарантировать надежность работы твэлов при всех возможных режимах эксплуатации реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации.

При легировании циркония с целью повышения его коррозионных свойств имеется в виду в первую очередь подавление вредного влияния азота и некоторых других примесей, а также улучшение коррозионных свойств самого циркония в реакторных условиях. Большинство авторов, занимающихся этой проблемой, отдают предпочтение одному механизму коррозии, согласно которому коррозия протекает путем диффузии ионов кислорода по анионным вакансиям сквозь толщу оксидной пленки на границу Раздела металл-оксид, где идет процесс нарастания пленки.

Уменьшению содержания анионных вакансий в пленке способствуют некоторые элементы IV, VA, VIA и VIIIA групп периодической системы элементов. Руководствуясь этим, в США был создан известный сплав циркалой, основным легирующим элементом которого является элемент IV группы -- олово. Но одно олово, хотя и ослабляет действие вредных в отношении коррозии элементов, само по себе даже снижает коррозионное сопротивление циркония, и только дополнительное введение небольшого количества железа, хрома и никеля (в сумме около 0,25-0,3 %) доводит коррозионную стойкость до высокого уровня.

Кроме олова, другие элементы IV группы периодической системы по разным причинам оказались непригодными для легирования циркония. Так, титан резко ухудшает коррозионные свойства циркония; гафний неприемлем из-за недопустимо большого сечения захвата тепловых нейтронов; кремний и германий практически не растворимы в а- и |3-цирконии, что отрицательно сказывается на коррозии.

Из элементов VA группы также только один элемент -- ниобий -- используют для легирования циркония. Ванадий в бинарных сплавах даже в очень малых количествах усиливает коррозию циркония. Он может быть использован только в многокомпонентных системах. Тантал обладает очень большим сечением захвата тепловых нейтронов -- в 100 раз большим, чем цирконий.

Из элементов VIA группы для легирования циркония могут рассматриваться только хром и молибден; вольфрам имеет большое сечение захвата нейтронов. Наконец, из VIII группы элементов для легирования циркония используется только железо; использование никеля весьма ограничено, так как он усиливает гидрирование циркония. Кобальт имеет большое сечение захвата нейтронов. Таким образом, число элементов, пригодных для повышения коррозионной стойкости циркония в реакторных условиях в среде воды и пара при температуре 300-400 °С, оказалось весьма ограничено: это -- олово, ниобий, железо, хром.

Фактически указанные элементы и их сочетания определяют и прочностные возможности циркониевых сплавов, используемых для изготовления оболочек твэлов. Основные элементы, упрочняющие цирконий (Al, Мо, Та), неприемлемы из-за отрицательного воздействия на коррозионные свойства циркония.

В России предпочтение было отдано бинарным сплавам с ниобием и, в частности, с массовым содержанием Nb 1 % для оболочек твэлов (сплав 110). Этот выбор в значительной степени определен тем, что в качестве основы был использован высокочистый иодидный цирконий, примесный состав которого не нуждается в нейтрализации вредного действия, с точки зрения коррозии, отдельных примесей.

Ниобий как легирующий элемент в цирконии обладает следующими положительными свойствами:

1) сечение захвата тепловых нейтронов небольшое (1,1?10-28 м2), и он может быть добавлен в количестве нескольких процентов без существенного повышения уа;

2) стабилизирует коррозионную стойкость нелегированного циркония, т. е. устраняет вредное влияние малых количеств таких примесей, как углерод, алюминий, титан, имеющихся в реакторно- чистом цирконии;

3) эффективно снижает долю водорода, поглощаемую циркониевым сплавом;

4) образует с в-фазой циркония ряд твердых растворов, что объясняется одинаковыми кристаллическими решетками и очень близкими атомными радиусами; в б-фазе ниобий растворяется при монотектоидной температуре в количестве до (1?1,1) %.

Сплав Zr?1 % Nb (Э110) является основным оболочечным материалом твэлов отечественных реакторов РБМК и ВВЭР. В исходном состоянии (последеформационный отжиг 580 °С, 3 ч) двухфазная микроструктура сплава представляет собой равноосные зерна бZr (d = 3?5 мкм) и мелкие глобулярные выделения вNb (d = 50 нм), содержащие 85?90 % Nb и имеющие ОЦК решетку с периодом а=0,33нм.

Основным недостатком бинарных сплавов циркония с ниобием является большая зависимость их коррозионных свойств от режима термообработки, что обусловлено образованием метастабильных фаз в системе Zr-Nb, имеющих нестабильную и часто низкую коррозионную стойкость. Это обстоятельство не позволяет использовать возможности системы Zr-Nb для получения высокой прочности сплавов и ограничивает использование сплавов для реакторных целей только в равновесном состоянии путем термообработки в температурной области существования б-фазы (до 600 °С) после холодной обработки давлением.

В США и других странах, где в качестве основы сплавов используется губчатый цирконий магниетермического способа производства, основным легирующим элементом для коррозионно-стойких сплавов является олово в количестве 1,2-1,7 % (массовая доля), но в сочетании с небольшими добавками железа (0,07-0,24 %), хрома (0,05-0,15 %) и никеля (0,03- 0,08 %) -- группа сплавов «циркалой». Выведение никеля из состава сплавов циркалой вызвано стремлением уменьшить гидрирование сплавов при эксплуатации их в реакторах PWR. Этим и обусловлено преимущественное использование сплава циркалой-4 в реакторах PWR, а циркалой-2 -- в реакторах BWR.

Массовое содержание легирующих элементов в промышленных циркониевых сплавах, используемых для оболочек твэлов легководных реакторов, %

Коррозионная стойкость циркония и его сплавов

Решающую роль играет взаимодействие Zr с элементами, образующими так называемые фазы внедрения (О, Н, N), которые либо являются непременной составляющей рабочей среды (воздух, вода, пар и др.), либо присутствуют в виде примесей как в циркониевых сплавах, так и в теплоносителе.

Взаимодействие с кислородом

Цирконий обладает большим сродством к кислороду ? 0 =298 ДG= 478 кДж/г-атом О. Как следует из диаграммы состояния (рис.23.54), цирконий ? один из немногих металлов, хорошо растворяющих кислород, при этом в б-Zr кислород растворяется до 6,75% и стабилизирует б-фазу, повышая температуру (б - в)-превращения и температуру плавления циркония; максимальная растворимость кислорода в в-Zr составляет около 2% и уменьшается до нуля в точке (б - в)-превращения.

Система Zr?О (см. рис. 2)характеризуется наличием химического соединения ZrО2, возможно, ZrO и субоксидов типа ZrO (п = 8; 5,6; 3,7; 3,1; 2,9; 2,7). Многие исследователи указывают на возможность образования упорядоченной структуры Zr3О. Температура плавления оксида ZrO2 примерно 2700 °С; с б-фазой он образует эвтектику при 1900 °С. Перитектическая реакция Ж + б - в протекает при 1940 °С. Диоксид ZrО2 имеет небольшую область гомогенности с границами ~23 % О при 1900 °С и ~25 % О при 700 °С.

При 1000°С (по другим данным 1170 °С) и 1557 °С ZrО2 испытывает полиморфные превращения и может существовать в трех кристаллических модификациях: моноклинной (а = 0,51454 нм, b = 0,52075 нм, с = 0,53107 нм, в = 99°14') ? при Т < 1000 °С(1170 °С); тетрагональной (а = 0,36444 нм, с = 0,52829 нм) ? в интервале 1000 (1170) - 1577 °С; кубической (а = 0,5272 нм при2400 °С) ? при Т > 1577 °С. При переходе от моноклинной модификации к тетрагональной удельный объем уменьшается на 7,6.

Коррозия в углекислом газе и на воздухе

газ углекислый сплав циркониевый

Воздух ? значительно более агрессивная среда по отношению к цирконию, чем углекислый газ. Основной составляющей воздуха является азот. Хотя взаимодействие чистого азота с цирконием обычно происходит медленнее, чем с чистым кислородом, однако в смеси с кислородом азот существенно увеличивает скорость окисления. Это можно связать с тем, что при окислении на воздухе цирконий интенсивно поглощает азот, который ухудшает защитные свойства пленки.

На коррозионное поведение оболочек твэлов большое влияние оказывают состояние поверхности и наличие на ней загрязнений. Вследствие высокой химической активности циркония длительное хранение на воздухе оболочек твэлов (или готовых твэлов) без предварительной специальной обработки заметно ухудшает их коррозионное поведение. Поэтому оболочки перед поступлением их на сборку твэлов подвергают химическому травлению в смеси азотной и плавиковой кислот и промывке, а готовые твэлы подвергают автоклавированию в дистиллированной воде при температуре 300 °С в течение до 72 ч. Добавка к воде пероксида водорода позволяет уменьшить время автоклавирования до 36 ч. При автоклавировании на поверхности твэлов образуется прочная и плотная оксидная пленка черного цвета толщиной 0,3-0,5 мкм. Наличие такой пленки позволяет достаточно длительно хранить твэлы на воздухе до их установки в реакторе без заметного ухудшения коррозионных свойств оболочек. Эта пленка хорошо защищает оболочки от механических повреждений (царапин) при формировании тепловыделяющих сборок. Важно отметить, что при автоклавировании происходит очистка поверхности оболочки от фтора -- удаляется до 80 % всего оставшегося фтора. Допустимое содержание фтора на поверхности оболочки составляет около 0,5мкг/см2. Автоклавирование выполняет одновременно и роль контрольной операции. При наличии загрязнений поверхности оболочек, особенно фтором -- наиболее опасной примесью, в этих местах вместо плотной черной пленки образуется более рыхлая оксидная пленка белого цвета. С такой поверхностью твэлы в реакторы не ставят. Если эти пятна небольшие и их немного, допускается зачистка оболочки в этих местах и повторное автоклавирование. При повторном автоклавировании белые пятна, как правило, больше не появляются.

Коррозия в воде и паре

Для коррозии циркония и его сплавов в воде и водяном паре характерны следующие основные черты.

1.Коррозия начинается с адсорбции молекул воды поверхностью циркония. Молекулы диссоциируют, образуя ионы кислорода и водорода. Кислород растворяется в металле, и при достижении определенной концентрации на поверхности образуется оксид ZrO2. Водород также частично растворяется в металле. Многочисленные исследования показали, что зародыши ZrO2 появляются вначале по границам, а затем внутри зерна преимущественно в плоскостях (1010).

2.После образования пленки оксида образующиеся на его поверхности ионы кислорода диффундируют сквозь пленку, достигая металла и наращивая, таким образом, пленку оксида. Водород также диффундирует сквозь пленку, при этом доля поглощаемого сплавом водорода от образующегося существенно зависит от состава сплава. Перенос атомов Zr через пленку при этом незначителен и составляет лишь несколько процентов от количества продиффундировавших атомов кислорода.

3.Исследования, проведенные с помощью стабильного изотопа 18О, а также ядерной реакции17О(3Не,б)16О, показывают миграцию кислорода в глубинных слоях оксидной пленки по путям облегченной диффузии («короткозамкнутым», «линейным»), а также рост оксидной пленки в результате движения кислорода по кратчайшим диффузионным путям (границам зерен, микротрещинам, микропорам).

4. Если рост оксидной пленки осуществляется путем транспорта ионов кислорода по анионным вакансиям, то большое значение приобретает транспорт электронов через пленку для обеспечения ионизации кислорода на поверхности пленки. В этом отношении чрезвычайно важной является возможность транспорта электронов по короткозамкнутым путям, в качестве которых могут выступать участки с повышенной по сравнению с оксидом проводимостью (металлические включения, интерметаллиды). Обобщенная картина транспорта кислорода и электронов и реакций на границах раздела показана на рис. 3.

5. На первых этапах окисления при переходе ZrO2 из аморфного состояния в кристаллическое по мере роста кристаллов сначала образуется кубическая форма, затем тетрагональная, последняя переходит в моноклинную. Обычно первая стадия является кратковременной, и при длительном процессе окисления оксидная пленка в основной массе состоит из моноклинного оксида циркония. В начальный период она является плотной и хорошо сцепленной с металлической поверхностью. Иногда в структуре пленки встречаются метастабильные формы высокотемпературных модификаций (кубической или тетрагональной) оксида циркония.

Кинетика окисления циркония в зависимости от толщины пленки описывается различными уравнениями.

Легирующие элементы

При выборе легирующих элементов исходят из необходимости обеспечения комплекса свойств сплава, необходимого для выполнения своего функционального назначения (например, оболочки твэлов или канальные трубы). В этот комплекс свойств входят: обеспечение низкого сечения захвата тепловых нейтронов, обеспечение механической надежности (т.е. высокие прочностные свойства при достаточно высокой пластичности), отсутствие долгоживущих радиоактивных изотопов, обладающих жестким гамма- излучением и, наконец, высокая коррозионная стойкость.

Наиболее широко используют в практике следующие легирующие элементы: Nb, Sn, Fe, Cr, Cu, Mo, Ni. Если говорить строго в отношении очень чистого Zr, то все эти элементы ухудшают его коррозионную стойкость. Единственным элементом, практически не изменяющим коррозионную стойкость чистого Zr, является железо. Указанные элементы различным образом влияют также на поглощение сплавом водорода.

Ниобий не только повышает прочностные характеристики циркониевых сплавов, но в небольших количествах оказывает стабилизирующее действие на их коррозионную стойкость в воде, нейтрализуя влияние вредных примесей. С повышением содержания ниобия коррозионная стойкость сплавов Zr?Nb снижается, поэтому сплав Zr + 2,5 % Nb, обладая повышенными прочностными свойствами, менее коррозионностоек, чем сплав Zr + 1 % Nb. Олово, введенное в небольших количествах в загрязненный Zr, повышает коррозионную стойкость сплавов в воде и паре. Смысл введения Sn двоякий: во-первых, Sn улучшает механические свойства и жаропрочность циркония; во-вторых, оно парализует вредное влияние примесей, особенно азота.

Список использованных литературных источников

1. Том 6. Часть 1. Конструкционные материалы ядерной техники. /

Б.А. Калин, П.А. Платонов, И.И. Чернов, Я.И. Штромбах. - М.: МИФИ,

2008. - 120 с.

2. Влияние легирования и термической обработки на структуру и свойства циркония: учебное пособие / И.И. Чернов, Б.А. Калин, С.Ю. Бинюкова, М.С. Стальцов. - М.: МИФИ, 2007. ?40 с.

3. Конструкционные материалы ядерных реакторов/ Н.М. Бескоровайный, Б.А. Калин, П.А. Платонов, И.И. Чернов. М.: Энергоатомиздат, 1995. ? 704 с.

4. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, 1994. ? 254 с.

5. Структура сплавов циркония/ О.С.Иванов и др. М.: Наука, 1973.? 22 с.

6. Скоров Д.М., Бычков Ю.Ф., Дашковский А.И. Реакторное материаловедение. М.: Атомиздат, 1979. ? 344 с.

Размещено на Allbest.ru