Технологии получения хлористого винила

Размещено на http://www.allbest.ru/

Технологии получения хлористого винила

Киев 2014

Введение

Винилхлорид (хлористый винил, хлорвинил, хлорэтилен, хлорэтемн, этиленхлоримд) - органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C₂H₃Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид -- сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие.

Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку производства крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза поливинилхлорида (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид.

По мнению издания The 100 Most Important Chemical Compounds (Greenwood Press, 2007), винилхлорид входит в сотню самых важных химических соединений.

винил хлористый комбинированный гидрохлорирование

1. Получение винилхлорида

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) СН₂=СН-С1 - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114.6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида является этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхдорида:

1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого хлорирования этилена

СН₂=СН₂ + С1₂ => СН₂Сl--СН₂Сl

или его окислительного хлорирования

СН₂=СН₂ + 2НСl + 0,5O₂ => СН₂Сl--СН₂Сl + Н₂O

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода

СLСН₂--СН₂Сl => СН₂=СНСl + НСl

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.

2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода:

СН₂=СН₂ + Сl₂ => С₂Н₄Сl₂,

С₂Н₄Сl₂ => СН₂=СНСl + НСl.

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида

СН=СН + НСl => СН₂=СНСl

или суммарно

CH₂=CH₂ + СН=СН + Cl₂ => 2СН₂=СНСl

3. Комбинированный метод на основе легкого бензина, включающий стадии пиролиза бензина с получением смеси этилена и ацетилена примерно в сте- хиометрическом соотношении с последующим гидрохлорированием смеси до винилхлорида и хлорированием оставшегося этилена до дихлорэтана.

Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом образовавшегося хлорида водорода.

4. Гидрохлорирование ацетилена:

СН=СН +НСl => СН₂=СНС1

Из всех перечисленных методов наиболее широкое распространение в промышленности получил метод синтеза винилхлорида на основе этилена. Например, в США в 1989 г. практически весь винилхлорид получают этим методом.

2. Сбалансированный метод синтеза винилхлорида на основе этилена

В основе сбалансированного метода лежат три химические реакции:

- прямое хлорирование этилена до дихлорэтана;

- окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана;

- пиролиз дихлорэтана до винилхлорида.

Прямое хлорирование этилена. Важнейшую роль в сбалансированном процессе получения винилхлорида играет стадия прямого хлорирования этилена. Именно на этой стадии образуется дополнительное количество дихлорэтана, необходимое для подачи на стадию пиролиза. Соотношение количеств продуктов прямого и окислительного хлорирования обычно близко к 1:1.

Реакция прямого хлорирования этилена, катализируемая кислотами Льюиса, протекает по механизму электрофильного присоединения согласно уравнению:

Взаимодействие хлора и этилена происходит в среде кипящего дихлорэтана при 363-383 К. Заместительного хлорирования этилена с образованием три- и полихлоридов этана можно избежать путем проведения реакции при 323- 343 К. Использование ингибиторов (кислород, хлорид железа) позволяет понизить температуру реакции до 313-333 К при практически 100%-ной селективности по дихлорэтану.

Принципиальная технологическая схема процесса прямого хлорирования этилена представлена на рис. 1.1.

Рис. 1.1 Принципиальная технологическая схема процесса прямого хлорирования этилена и ректификации дихлорэтана 1, 3, 4 - ректификационные колонны; 2 - реактор; 5 - реактор хлорирования

Потоки: I - хлор; II - этилен; III - абгазы; IV - на переработку; V - на сжигание; VI - товарный дихлорэтан; VII - дихлорэтан на промывку; VIII - легкокипящие продукты на переработку

Окислительное хлорирование этилена. Основной стадией в производстве винилхлорида сбалансированным методом является окислительное хлорирование этилена. Все промышленные процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум главным признакам: проведение процесса на неподвижном или в "кипящем слое" катализатора и использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха. В настоящее время большинство крупных мировых производителей винилхлорида применяют процесс в "кипящем слое".

Оксихлорирование этилена проводят в газовой фазе при 600-615 К и давлении 150 кПа на стационарном или в "кипящем слое" катализатора. В качестве катализатора используют хлориды меди, калия, натрия и других металлов на носителях, однако промышленный катализатор представляет собой хлорид меди (II), нанесенный на сферический оксид алюминия. Содержание меди в катализаторе составляет 4-6% (масс.). В качестве окислителя используют воздух или кислород. Применение кислорода позволяет в десятки раз снизить объем отходящих газов и дает возможность проводить процесс при более низкой температуре. Кроме того, удлиняется срок службы катализатора и повышается производительность установки. Несмотря на высокую стоимость чистого кислорода, в промышленности наблюдается тенденция перевода действующих установок с воздуха на кислород.

Принципиальная технологическая схема процесса оксихлорирования представлена на рис. 1.2.

Рис. 1.2 Принципиальная технологическая схема процесса получения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) оксихлорированием этилена 1 - реактор; 2 - закалочная колонна; 3 - холодильник; 4 - нейтрализатор; 5, 6 - ректификационные колонны; 7 - насос; 8 - сборник; 9 - кипятильник.

Потоки: I -хлорид водорода; II - воздух; III - этилен; IV - продукт на абсорбцию; V - сточные воды; VI - вода; VII - NaOH; VIII - легкая фракция;IX - 1,2-ДХЭ; X - кубовые остатки

В трубчатый реактор 1 подают этилен, хлорид водорода и воздух; при 483-533 К происходит реакция в присутствии катализатора хлорида меди, нанесенного на оксид алюминия или алюмосиликат. Применяется небольшой избыток этилена. В закалочной колонне 2 отделяют НС1, из которого получают кислоту. Инертные газы уходят сверху сборника 8, верхний слой которого поступает в колонну 2; хлорсодержащий продукт нейтрализуют и промывают в колонне 4, а затем разделяют на легкую фракцию и дихлорэтан в колоннах 5 и 6. Кубовые остатки отводят. В колонне 5 происходит также осушка влажного дихлорэтана азеотропной перегонкой.

Пиролиз дихлорэтана. Целевой продукт сбалансированного процесса - винилхлорид - образуется на стадии дегидрохлорирования (пиролиз) дихлорэтана. Пиролиз дихлорэтана проводят при 723-793 К и давлении 2 МПа:

Степень конверсии дихлорэтана за один проход составляет 50-60% с селективностью по винилхлориду 96-99%.

Пиролиз дихлорэтана протекает по радикальноцепному механизму. Реакция начинается с разрыва связи С--С1 в молекуле дихлорэтана и образования свободных радикалов, которые далее способствуют развитию цепи - отрыв атома Н радикалом СГ от молекулы дихлорэтана и молекулярный распад 1,2-дихлорэтильного радикала. Реакция обрыва цепи происходит при рекомбинации радикалов:

Основное влияние на скорость пиролиза дихлорэтана оказывает температура. На рис. 1.3 показана зависимость конверсии дихлорэтана от температуры.

Рис. 1.3 Зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры процесса

Значительное влияние на скорость процесса и состав продуктов могут оказывать добавки инициирующего и ингибирующего действия. На стадию пиролиза обычно поступает дихлорэтан, содержащий не менее 99,2% основного вещества. В качестве примесей, как правило, содержатся хлорэтаны, хлорэтены и бензол.

Сбалансированный метод получения винилхлорида на основе этилена разработан Ю.А. Трегером (НИИ «Синтез», Россия). Этот способ реализован в промышленном масштабе на ряде предприятий в России и за рубежом.

3. Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена (процесс фирмы "Стаффер ")

Фирма "Стаффер" осуществила одностадийный процесс термохлорирования этилена до винилхлорида при 625-775 К и давлении 0,35-1,4 МПа. В качестве катализаторов термохлорирования этилена использовались железо, щелочные и щелочноземельные металлы и их оксиды, хлорид меди в смеси с асбестом, расплавы хлоридов меди и другие композиции. Объединение стадий хлорирования и пиролиза (термохлорирование) представляет некоторые трудности, так как параметры этих процессов существенно различаются. Разработанный для термохлорирования реактор состоит из трех секций, в одной из которых происходит пиролиз дихлорэтана, поступающего из реактора оксихлорирования, во второй - термохлорирование этилена до винилхлорида и дихлорэтана, а в третьей - завершается пиролиз дихлорэтана, непревратившегося в первых двух секциях.

4. Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена

Одним из недостатков описанной выше технологической схемы получения винилхлорида является ее многостадийность. Значительные трудности связаны с процессом термического дегидрохлорирования дихлорэтана вследствие затрат большого количества тепла и образования побочных продуктов: ацетилена, бутадиена, хлоропрена, а также интенсивного смоло- и коксообразования. Естественным путем снижения энергии активации и, соответственно, температуры процесса является применение катализаторов. Кроме того, в самом сбалансированном процессе скрыта возможность использования тепла экзотермической реакции оксихлорирования этилена (238,8 кДж/моль) для осуществления эндотермической реакции дегидрохлорирования дихлорэтана (71,2 кДж/моль). Очевидно, что можно совместить эти процессы в одной реакционной зоне либо сбалансировать их по теплообмену.

Принципиальная технологическая схема совмещенного процесса представлена на рис. 1.4.

Рис. 1.4 Принципиальная технологическая схема совмещенного процесса получения винилхлорида из этилена

1 - реактор; 2 - котел-утилизатор; 3 - закалочная колонна;4,9 - холодильники; 5, 10 - сепараторы; 6, 8, 14 - сборники; 7 - смеситель; 11 - скруббер; 12 - абсорбционная колонна.

Потоки: I - этилен; II - хлорид водорода; III - воздух; IV - вода; V - пар; VI -- слив; VII - щелочной раствор; VIII --NаОН; IX - дихлорэтан на отмывку; X - абгазы; XI - дихлорэтан; XII - смесь дихлорэтана и винилхлорида

Совмещенный процесс получения винилхлорида протекает в кожухотрубном реакторе на стационарном слое катализатора. В реактор 1, заполненный катализатором, под давлением 0,4 МПа подают этилен, хлорид водорода и воздух, подогретые до 423 К. Реакция протекает при 623 К. Основные показатели процесса приведены ниже.

Селективность по винилхлориду, % 54

Селективность по СО и СОг, % 5

Степень конверсии, %

этилена 76

хлорида водорода 66

кислорода 91

Процесс получения винилхлорида состоит из двух основных стадий: прямого хлорирования этилена и совмещенного процесса окислительного хлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана.

В ходе реакции в реакторе 1 происходит выделение тепла, для снятия которого в межтрубное пространство подается теплоноситель. Регенерация теплоносителя осуществляется в котле-утилизаторе 2. Выходящие из реактора реакционные газы, содержащие органический продукты (винилхлорид, 1,2- дихлорэтан, этилхлорид, дихлорэтилены и др.), оксиды углерода, пары воды, азот и непрореагировавшие этилен, хлорид водорода, кислород при 623 К поступают в куб закалочной колонны 3. Температура газов в колонне снижается до 383-393 К.

Охлажденные и нейтрализованные газы из верхней части закалочной колонны 3 поступают в конденсатор 4, в котором происходит частичная конденсация влаги и дихлорэтана. Конденсат поступает на разделение фаз в аппарат 5, из которого дихлорэтан направляется в сборник дихлорэтана сырца 8, а вода - в смеситель 7 для приготовления раствора щелочи. Газовый поток, содержащий винилхлорид, этилен, не сконденсировавшиеся органические продукты, влагу, инертные газы, поступает в холодильник 9, в котором охлаждается до 278 К, проходит через сепаратор 10 и скруббер 11, где высушивается до содержания влаги 10-20 частей на 1 млн. и далее направляется в абсорбционную колонну 12.

При суммарной степени превращения этилена в винилхлорид, равной 89%, процесс становится конкурентоспособным по отношению к традиционному сбалансированному процессу.

Синтез винилхлорида из этана

Современные производства винилхлорида как из этилена, так и из ацетилена характеризуются высокими выходами и относительные низкими капиталовложениями. Поэтому дальнейшее усовершенствование процесса должно пойти по пути выбора дешевого и доступного углеводородного сырья. Таким сырьем является этан.

В НИИ "Синтез" под руководством Ю.А. Трегера разработан процесс получения винилхлорида из этана, который включает следующие стадии:

· оксихлорирование этана до винилхлорида и этилена;

· хлорирование этилена до дихлорэтана;

· пиролиз дихлорэтана;

· переработка хлорорганических продуктов с получением три- и перхлорэтилена.

Все стадии процесса, исключая оксихлорирование этана, аналогичны соответствующим стадиям сбалансированного процесса получения винилхлорида из этилена.

Окислительное хлорирование этана - гетерогенно-каталитический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных реакций.

В зависимости от условий проведения реакции могут образовываться различные хлорпроизводные этана и этилена. Синтез винилхлорида протекает в интервале температуры 723-823 К. При более низких температурах (573-623 К) основными продуктами реакции являются этилхлорид и дихлорэтан, выход винилхлорида невелик.

Процесс окислительного хлорирования этана сопровождается образованием этилена и хлорэтиленов в результате сопряжения реакций заместительного и аддитивного хлорирования с реакциями дегидрирования и дегидрохлорирования хлоралканов. Различные пути образования винилхлорида и его дальнейших превращений можно описать следующей схемой:

Винилхлорид образуется только в результате дегидрохлорирования 1,2- дихлорэтана. В процессе оксихлорирования этана происходит значительное образование оксидов углерода за счет окисления углеводородов и хлоруглеводо- родов. Блок-схема получения винилхлорида (ВХ) из этана представлена ниже).

Оксихлорирование этана осуществляется в кипящем слое катализатора при температуре 820 К и давлении 0,2 МПа. В качестве катализатора используют силикагель, пропитанный хлоридами меди и калия.

5. Гидрохлорирование ацетилена

В основе метода получения винилхлорнда гидрохлорированием ацетилена лежит каталитическая реакция, протекающая с большим выделением тепла:

Этот способ отличается простотой технологического оформления процесса, низкими капиталовложениями, высокой селективностью по винилхлориду, однако способ не нашел широкого промышленного применения в связи с высокой стоимостью ацетилена. Карбидный ацетилен может конкурировать с этиленом как сырье для производства винилхлорида, если его стоимость не превышает стоимости этилена более на 40%.

Гидрохлорирование ацетилена проводят обычно в присутствии хлорида ртути, нанесенного в количестве 10-15% на активированный уголь, в стационарном слое катализатора при 425-535 К и давлении 0,2-1,5 МПа. Степень превращения ацетилена составляет 98,5% с селективностью по винилхлориду 98%.

Хотя многие каталитические системы проявляют высокую активность, в настоящее время в промышленности применяется только катализатор на основе НдСЬ (сулема), несмотря на его высокую токсичность. Для повышения удерживающей способности активированного угля по отношению к хлориду ртути вводятся добавки аминов.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 1.5.

Рис. 1.5 Принципиальная технологическая схема получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена 1 - фильтр; 2, 3 - смесители; 4 - реактор; 5 - теплообменник; 6 - адсорбер; 7 - теплообменник; 8 - компрессор; 9, 10- ректификационные колонны; 11 - колонна щелочной осушки и нейтрализации.

Потоки: I - ацетилен; II - хлорид водорода; III - NaOH; IV - вода; V - винилхлорид; VI - сточные воды; VII - отходы на сжигание

Ацетилен после компримирования, осушки и очистки проходит через фильтр 1 и под давлением до 70 кПа поступает на смешение с хлоридом водорода в аппараты 2 и 3. Полученная смесь газов с температурой до 308 К поступает в реактор гидрохлорирования 4. Трубки реактора заполнены катализатором - сулема на носителе. Тепло реакции снимается водой или диэтиленгликолем, циркулирующим в межтрубном пространстве с последующим охлаждением в теплообменнике 5. Выходящий из реактора газ подается в адсорбер 6 для очистки от соединений ртути и после охлаждения в теплообменнике 7 компрессором 8 подается на ректификацию в колонны 9 и 10. Винилхлорид поступает затем в колонну щелочной осушки и нейтрализации 11.

В НИИ "Синтез" разработан промышленный процесс гидрохлорирования ацетилена в "кипящем слое" катализатора. Технологическая схема состоит из следующих стадий:

· гидрохлорирование ацетилена;

· очистка и осушка реакционного газа;

· абсорбция винилхлорида из реакционного газа;

· гидрохлорирование абгазного ацетилена;

· ректификация винилхлорида

7. Сравнительная характеристика различных методов получения хлорвинила

1) Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэата щелечью

СH₂Cl-CH₂Cl + NaOH => CH₂=CHCl + NaCl + H₂O

Себестоимость 95%

Расход Cl2 т\т 1,6

2) Пиролиз дихлорэтана с утилизацией HCl

СH₂Cl-CH₂Cl => CH₂=CHCl + HCl

Себестоимость 52%

Расход Cl2 т\т 1,6

3) Гидрохлорирование ацетилена (160-180 °C)

СH?CH + HCl => CH₂=CHCl

Себестоимость 100%

Расход Cl2 т\т 0.67

4) Высокотемпературное хлорирование этилена (430°C)

CH₂=CH₂ + Cl₂ => CH₂=CHCl + HCl

Себестоимость 35%

Расход Cl2 т\т 1.9

5) Окислительное гидрохлорирование (375-425 °C, CuO)

CH₂=CH₂ + HCl + 1/2 O₂ => CH₂=CHCl + H₂O

Себестоимость 60%

Расход Cl2 т\т 0.7

6) Окислительное хлорирование

CH₂=CH₂ + Cl₂ + 1/2 O₂ => CH₂=CHCl + H₂O

Себестоимость 75%

Расход Cl2 т\т 0.7

Высокотемпературное хлорирование позволяет получать самый дешевый хлорвинил.

Однако этот процесс характеризуется самой большой нормой расхода хлора (за счет образования HCl и утилизации непрореагировавшего Cl₂). Поэтому его всегда комбинируют с одним из процессов гидрохлорирования.

В связи с постоянным изменением цен на ацетилен одним из наиболее выгодных является комбинированный процесс высокотемпературного хлорирования этилен и гидрохлорирования ацетилена.

Размещено на Allbest.ru