Промислові методи виробництва акрилової, метакрилової кислот та акрилонітрилу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний технічний університет України “КПІ”

Промислові методи виробництва акрилової, метакрилової кислот та акрилонітрилу

Київ 2014

Вступ

Основна продукція, вироблювана з акрилової кислоти - акрилові ефіри. На їх долю доводиться 55% світового попиту. Сира (неочищена) акрилова кислота використовується компаніями для власних потреб і практично в повному об'ємі йде на виробництво акрилатів (найбільш важливі з них: бутил-, метил, етил- і 2- етил-гексилакрилат), а також інших дериватів, використовуваних у виробництві фарб, паперу, текстиля, спеціальних покриттів і чорнила. Складний ефір з найбільшим обсягом виробництва - бутілакрілат, потім етілакрілат.

Крижана (безвода) акрилова кислота використовується у виробництві суперабсорбуючих полімерів (SAP), яких припадає на частку близько 32% світового попиту на акрилову кислоту, а також при виготовленні полімерів, вживаних в миючих засобах. Менші об'єми кислоти споживаються у виробництві поліакрілатов. Акрилова кислота і її похідні - це основа для високоефективного виробництва лакофарбної продукції, нетканих матеріалів, високоякісної обробки шкіри, беспігментной друку в текстильній промисловості, виробництва флокулянтов для очищення води, а також це основа для суперабсорбентів.

акрилова метакрилова акрилонітрил промисловий

1. Акрилова кислота

Безбарвна рідина з різким запахом, розчинна у воді, діетиловому ефірі, етанолі, хлороформі. Легко полімеризується з утворенням поліакрилової кислоти. З іншими мономерами утворює сополімери.

Вперше акрилова (пропенова, етиленкарбонова) кислота СН2=СН-СООН була отримана Редтенбахером в 1843 р., який окислював акролеїн оксидом срібла, потім А.М. Бутлеровим в 1860 р. шляхом реакції йодоформу з етилатом натрію. У 1862 р. цю кислоту синтезував Ф.Ф. Бейлиїтейн дегидроїодірованієм в-іодпропіонової і дегідратуванням в-гідроксипропіонової кислот. Полімеризація акрилової кислоти була описана лише через10 років після Ліннеманом.

Гомолог акрилової кислоти - б-метілакрилова кислота, названа пізніше Ремом метакриловою кислотою, - була отримана в 1865 р. Е. Франкландом і Дюппа омиленням ефіру б-гідроксиізомасляної кислоти. Здобуття метакрилової кислоти з ацетонциангидрина було описане в 1932 р.

Акрилова і метакрілова кислоти, їх складні ефіри, нітрили і аміди є коштовними мономерами, полімеризацією яких отримують поліакрилову кислоту, поліакрілати, ефіри: бутіл-, трет-бутіл-, ізобутіл-, метил і етілакрілати, а також поліакрилонітрил. Полімеризацією деяких ефірів акрилової кислоти або сополімеризацією з вініловими мономерами (2-хлоретілвініловий ефір, вінілхлорацетат і ін.) отримують акрілатні (акрилові) каучуки.

Акрілатні каучуки тепло-, озоно- і киснестійкі, стійкі до дії УФ-випромінювання, характеризуються низькою газопроникністю.

У промисловості реалізуються наступні способи виробництва акрилової кислоти:

· гідроліз етиленціангідрина;

· гідроліз акрилонітрилу;

· гідрокарбоксилювання ацетилену;

· окислення пропілену в паровій фазі з проміжним утворенням акролеїну;

1. Гідроліз етиленціангідрину

Один з варіантів виробництва акрилової кислоти. Базується на взаємодії етиленоксида з синільною кислотою з утворенням етиленціангідрину:

(СН2-СН2)O + НСN => НОСН2СН2СN

Подальший гідроліз етіленциангидріна до акрилової кислоти здійснюють в середовищі сірчаної кислоти.

Загальний вихід акрилової кислоти не перевищує 60-70%.

Цей метод розроблений фірмою «Юніон Карбайд». Проте він не отримав промислового розвитку: остання діюча установка по цьому методу була зупинена в 1971 р.

2. Гідроліз акрилонітрілу.

Гідроліз нітрилу є одним з найбільш поширених способів синтезу карбонових кислот. Процес каталізують кислотами або лугами і протікає він через проміжну стадію утворення амідів:

RCN + H₂O => RCONH₂

RCONH₂ + H₂O => RCOOH + NH₃

Реакцію здійснюють у водному середовищі при тепературs 323-353 К.

При виробництві акрилової кислоти сірчанокислотним гідролізом, процес проводять в дві стадії: спочатку синтезують сульфат акриламіда, а потім сульфат акріламіда обмилюють з виділенням акрилової кислоти.

Після термообробки суміші, отриманої гідролізом сульфату акриламіду водою, акрилову кислоту відганяють при зниженому тиску. Проте при цьому унаслідок полімеризації кислоти в паровій фазі її значна кількість втрачається. Виділення кислоти з суміші після гідролізу сульфату акриламіда може бути здійснене відгоном разом з органічним розчинником, доданим в гідролізовану реакційну суміш. При цьому суміш парів поступає в конденсатор, в який подають додаткову кількість води. Суміш, що утворюється, розділяється на шар органічного розчинника і шар водного розчину кислоти, концентрація якого регулюється кількістю доданої води. Як розчинники можуть використовуватися о-, м-, п-крезолі, нафтол і масляні фракції гасу.

3. Гідрокарбоксилювання ацетилену

Було виявлено, що окис вуглецю може приєднуватися до ацетилену в дуже простих умовах; при цьому утворюються акрилова кислота і її похідні:

С₂Н₂ + СО + Н₂0 => СН₂ = СНСООН

Джерелом окису вуглецю служить карбоніл нікелю. Реакцію проводять у присутності соляної кислоти, яка зв'язує нікель. До соляної кислоти повільно додавали при 40--50°С і атмосферному тиску карбоніл нікелю, пропускаючи одночасно ацетилен; вихід акрилової кислоти був майже кількісним. Якщо воду, що бере участь в реакції, замінювати спиртами, виходять ефіри акрилової кислоти:

C₂H₂ +1/4 Ni(C0)₄ + 1/2 HCl + H₂0 => СН₂=СНСООН + 1/4 NiCI₂ + 1/4 Н₂

С₂Н₂ +1/4 Ni (СО)₄ + 1/2 HCl + ROH => СН₂=CHCOOR + 1/4 NiCl₂ + 1/4 H₂.

Карбоніл нікелю кількісно виділяють з водного розчину. Для цього спершу отримують хлористий гексамінонікель, який потім обробляють окислом вуглецю при 170°С та 200 атм [35]:

Ni (NH₃)₆ Cl₂ + 5СО + 2Н₂0 => Ni (СО)₄ + 2NH₄Cl + (NH₄)₂ C0₃ + 2NH₃.

У присутності спирту деяка кількість ефіру акрилової кислоти, що утворився, відновлювалася воднем, що виділився, в ефір пропіонової кислоти. Тому вважали за краще проводити процес за безперервною схемою у присутності каталізаторів.

4. Парофазне окислення пропілену

Процес парофазного окислення пропілену є основним промисловим способом виробництва акрилової кислоти. Зараз застосовують парофазне окислення пропілену киснем повітря на вісмутових, кобальтових або молібденових каталізаторах.

СН₂=СН-СН₃ + O₂ > СН₂=СН-СООН

Активність різних оксидів в процесі каталітичного окислення акролеїну зменшується в наступному ряду: МоО_З > V₂O₅ > WO₃> SеO₂ > TeO₂ > Та₂O₅ >СrO_З.

Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена вначале была разработана фирмой «Дистиллере», а позднее концернами БАСФ, «Сохио», «Тойо Сода», «Юнион карбайд», «Джапан Каталитик».

2. Метакрилова кислота

Метакрилова кислота (2-метілпропеновая кислота) СН2=С(СНЗ)-СООН - безбарвна рідина з різким запахом; т. пл. 289 К, т. кип. 435-436 К. Розчинна у воді, спиртах, ефірах, вуглеводнях. При зберіганні вона полімеризується, інгібітор полімеризації - метиловий ефір гідрохінону.

Метакрилові мономери відомі в промисловості вже близько 70 років, але розширення їх виробництва гальмувалося високою вартістю і трудомісткістю вживаних методів здобуття. Проте у зв'язку з необхідністю утилізації дешевої синильної кислоти, що утворюється в значних кількостях як побічний продукт у виробництві акрилонітрилу окислювальним аммоніолізом пропілену, потужності виробництва метакрилових мономерів значно збільшилися.

В даний час метакрилову кислоту і метилметакрилат отримують в промисловості через проміжне утворення ацетонциангидрина. Цей метод був розроблений англійською фірмою «АйСиАй» ще в 1937 р. і протягом всього періоду експлуатації безперервно удосконалився.

Недоліки ацетонциангидринного способу стимулюють постійний пошук нових промислових способів здобуття метакрилової кислоти і метакрилатів з використанням інших видів сировини, наприклад ізобутилену. Синтез метакрилової кислоти газофазним окисленням ізобутилену здійснюють в дві стадії: спочатку ізобутилен окислюють до метакролеїну, який потім окислюють безпосередньо в метакрилову кислоту.

У промисловості реалізуються наступні способи виробництва метакрилової кислоти:

· Газофазне окислення ізобутилену

· Окислення метакролеїну

· Газофазне окислення метакролеїну.

1. Газофазне окислення ізобутилену.

Газофазне окислення ізобутилену до метакролеїну здійснюють над змішаними оксидними каталізаторами при 573-723 К:

Як правило, каталізатори промотіруют лужними або лужноземельними металами, а також з'єднаннями сурми і олова. Наприклад, у процесі фірми "Сумітомо" на каталізаторі складу Mo₁₂Co₄Bi₁Ni_4,5Fe₁Te_0,6P_0,1O_48,6 при 435 К і молярному співвідношенні ізобутилен:кисень:азот, рівному 1:3:27, вихід метакролеїну склав 88% при селектівності 79% і мірах конверсії 99%. Практично всі каталізатори окислення ізобутилену в метакролеїн є оксидними поліметалічними системами і містять, як правило, в своєму складі оксид молібдену. З інших елементів, що входять в більшість запатентованих каталізаторів окислення ізобутилену, слід зазначити ванадій, сурму, теллур, вісмут, ферум, кобальт, талій, нікель і ін. Ці каталізатори забезпечують конверсію ізобутилену на рівні 90-98% і селективність окислення-75-90%.

2. Окислення метакролеїну

Синтез метакрилової кислоти окисленням метакролеїну може бути здійснений в газовій або рідкій фазі у присутності каталізатора:

Основною проблемою при розробці цього процесу є пошук активного, селективного і стабільного каталізатора. Це завдання може бути вирішене двома способами: використанням на стадії окислення метакролеїну активних каталізаторів окислення акролеїну і вживанням нових каталізаторів окислення метакролеїну.

Вища реакційна здатність ізобутилену в порівнянні з пропіленом створює значні складнощі при проведенні високоселективного процесу окислення. Метакролеїн також легко піддається окисленню, але селективне його окислення в метакрилову кислоту представляє собою достатньо складне завдання.

3. Газофазне окислення метакролеїну

Для окислення метакролеїну використовують переважно каталізатори на основі фосфорномолібденової кислоти з добавкою з'єднань лужних або лужноземельних металів, талія, сурми, і ін. Ці каталізатори забезпечують конверсію метакролеїну на рівні 80-90% і селективність окислення в метакрилову кислоту 75-90%. Процес реалізований фірмою "Асахі рапаси" (Японія). Окислення здійснюють в трубчастих реакторах спеціальної конструкції щоб уникнути змішення метакролеїну з киснем до зони каталізатора, оскільки при температурі вище 593 К відбувається автоокислення при відсутністі каталізатора. Процес проводять при 623-673 К. Як каталізатори окислення метакролеїну можуть бути використані з'єднання на основі молібдену і фосфору, молібдену і теллура, молібдену і нікелю. Міра конверсії метакролеїну складає 95% при селективності по метакрилової кислоти 95-97%.

3. Акрилонітрил

Одержання через оксиран

Першим промисловим методом стало отримання акрилонітрилу через етиленціангідрин. Останній одержують дією ціанідної кислоти на рідкий оксиран при 50--60 °C в присутності гідроксиду натрію і диетиламіну в якості каталізаторів.

Дегідратація етиленціангідрину проводиться каталітично в рідкій фазі при температурі 200-280 °С або в газовій фазі з активним оксидом алюмінію як каталізатором. При роботі в рідкій фазі сталеву ємність для дегідратації, забезпечену потужною мішалкою, заповнюють наполовину технічним етиленіангідрином і 3%-ним оксидом магнію або бокситом і поступово нагрівають до 280 °С. Воду і утворений акрилонітрил безперервно відганяють. У залежності від ступеня відгонки обох компонентів вводять додаткову кількість етиленціангідрину. Через 40 годин реакцію переривають для очищення реакційного котла. Потім дегідратація триває. Для здійснення безперервного процесу потрібно мати декілька реакторів.

Сирий акрилонітрил відокремлюється від води і переганяється з добавками метиленового синього і парафеніленового синього в якості стабілізаторів. При періодичній перегонці спочатку отримують азеотропну суміш акрилонітрил-вода. Суміш розділяють і шар акрилонітрилу повертають в перегінний куб для видалення слідів води. Вихід чистого акрилонітрилу в перерахунку на вихідний ціангідрин становить 75--78%. Під час перегонки потрібно строго виключати мідь.

Одержання з ацетилену і синильної кислоти

У 1942 році на зміну способу отримання акрилонітрилу через етиленціангідрин прийшов технічно більш досконалий метод виробництва з ацетилену і ціанідної кислоти:

Перша промислова установка була введена в дію фірмою Bayer Leverkusen^[11]. Новий метод значно здешевив виробництво акрилонітрилу, який відтоді набув широкого застосування в промисловості. Це досягнення стало можливим завдяки успішним дослідам Петера Курца, перші з яких були проведені в 1939 році на фірмі Bayer Leverkusen. Курц вводив обидва компоненти -- ціанідну кислоту і ацетилен при 75 °С в концентрований водний розчин Cu₂Cl₂ і NH₄Cl (каталізатор Ньювленда). Він отримував вихід акрилонітрилу до 85%. На 1 моль ацетилену потрібно 0,8 моль ціанідної кислоти. Побічними продуктами є етаналь, моно- і дивінілацетилен. Після промивання і перегонки отримують чистий акрилонітрил.

Одержання з пропілену, аміаку (або оксиду азоту) і кисню

У 1949 році фірма Allied Chemical and Dye Corporation повідомила про пряму реакцію перетворення пропілену, аміаку і кисню в акрилонітрил відповідно до рівняння:

Через кілька років фірма Distillers Company Ltd. (Единбург) опублікувала відомості про процес перетворення акролеїну в акрилонітрил взаємодією з аміаком і киснем. Акролеїн отримували окисленням пропілену на повітрі. Це двоступеневий метод отримання акрилонітрилу на відміну від одноступінчатого процесу фірми Allied Chemical and Dye Corporation. Однак обидва процеси дають дуже незначний вихід, тому вони не набули практичного застосування.

На початку 1959 року з'явився відомий тепер у всьому світі процес Sohio американської фірми Standard Oil Co., в якому використовуються ті ж вихідні матеріали -- пропілен, аміак, і кисень повітря. В результаті утворюється акрилонітрил завдяки 50%-ній конверсії пропілену та аміаку. Вже в 1960 році фірма запустила великотоннажну установку.

Акрилонітрил в процесі Sohio утворюється в результаті каталітичного окиснення пропілену на фосфоромолібдаті бісмуту у присутності аміаку. Згодом в якості каталізатора почали використовувати молібдат бісмуту. Для підвищення виходу в процесі Sohio в реактор вводять водяну пару.

Багато фірм перейшли на процес Sohio або розробили аналогічні процеси. З них особливий інтерес являє метод фірми DuPont з використанням NO:

Інші процеси одержання

Проводилися досліди щодо одержання акрилонітрилу шляхом каталітичної дегідрогенізації пропіонітрилу:

Проте даний процес мав настільки малий вихід, а кінцевий продукт містив стільки домішок, що метод не отримав подальшого розвитку.

Те ж стосується методу одержання акрилонітрилу з CH₂ClCH₂CN за допомогою феноляту натрію.

Оригінальністю відрізняється спосіб одержання акрилонітрилу окисненням аліламіну в повітрі при 500 °С:

Проте в промисловості цей метод також не одержав застосування.

Ще одним цікавим процесом є розроблений в 1955-1960 роки синтез акрилонітрилу з етаналю і ціанідної кислоти через нітрил молочної кислоти:

Список використаної літератури

1. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский Основы химии и технологии мономеров, 2002.

2. Азингер Ф. Введение в нефтехимию, 1961.

3. Гончаров А.І., Середа І.П. Хімічна технологія, 1980.

Размещено на Allbest.ru