Производство спирта

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Физико-химические закономерности в производстве этилового спирта

2. Технология сернокислой гидратации этилена

2.1 Технологическая схема

2.2 Основные недостатки технологии сернокислотной гидратации этилена и пути их устранения

3. Экология

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Этиловый спирт находит широкое применение в народном хозяйстве в качестве растворителя. Этиловый спирт применяется также в производстве бутадиена, в пищевой и медицинской промышленности, в качестве горючего для ракетных двигателей, антифриза и т. д. Он является важным промежуточным продуктом органического синтеза (в производстве сложных эфиров, ацетальдегида, уксусной кислоты, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира и других продуктов). [1]

Таким образом, этиловый спирт относится к числу многотоннажных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Мировое производство этилового спирта составляет свыше 2,5 млн т/год. Поэтому выбор наиболее экономичного способа получения данного спирта с учетом экологических ограничений имеет большое значение. Основным сырьем для производства этилового спирта является этилен. [2]

Существуют два промышленных процесса синтеза этилового спирта из низших олефинов: сернокислотная жидкофазная гидратация и гетерогенно-каталитическая (прямая) гидратация. Также спирт получают брожением из крахмалсодержащих продуктов (сахар, картофель, свекла, пшеница).

В реферате рассмотрен способ получения этанола сернокислой гидратации полифинов.

1. Физико-химические закономерности в производстве этилового спирта

В обоих процессах в реакции участвует промежуточный карбкатион -- продукт присоединения электрофильной частицы (протона) к олефину. Такое присоединение к -олефинам всегда протекает по правилу Марковникова, поэтому в результате всегда образуются только вторичные и третичные спирты, но исключение составляет гидратация этилена, в результате которой образуется первичный спирт - этанол.

Как известно, сила протонных кислот, т. е. их способность протонировать основания (в данном случае олефины) растет с увеличением концентрации кислот.

В разбавленных растворах кислот [в случае - ниже 80 % (мас.)] протонирующим агентом является ион или другие гидраты протона, например.

В растворах с низким содержанием воды в качестве протонирующего агента выступает кислота в недиссоциированной форме () или катион, получающийся в результате реакции автопротолиза:

В растворах, содержащих , кислота выступает в качестве катализатора реакции гидратации олефина:



В концентрированных кислотах, в условиях отсутствия свободной воды, серная кислота выступает и как реагент, и как катализатор реакции образования алкилсульфата:

В этом случае для получения спирта необходимо отдельно проводить гидролиз алкилсульфатов.

В случае гидратации таких олефинов, как, например этилен, являющихся очень слабыми основаниями, в системе мы сталкиваемся с важным внутренним противоречием этой реакции, которое заключается в том, что при концентрации кислоты, способной протонировать этилен, практически отсутствует свободная вода, которая могла бы присоединиться к карбкатиону с образованием спирта. Поэтому в системе с достаточным для прямой гидратации содержанием воды реакция гидратации может идти только при высоких температурах (и соответственно, давлениях). Такой вариант и реализуется в процессе прямой гидратации этилена на гетерогенных кислотных катализаторах. Высокая реакционная способность карбкатионов приводит к протеканию ряда побочных реакций:



Кроме этих продуктов в небольших количествах образуются продукты окисления. Процесс сернокислотной гидратации олефинов обратимый и, как мы уже отмечали, протекает в две стадии по следующим стехиометрическим уравнениям:

Образование моно- и диалкилсульфатов - процессы экзотермические, протекающие с уменьшением объема реакционной смеси (вследствие абсорбции газообразных олефинов). Следовательно, смещению равновесия этих процессов в сторону образования алкилсульфатов должно способствовать повышение парциального давления олефина и понижение температуры.

Реакционная - способность олефинов в реакциях с протонными кислотами определяется, главным образом, основностью олефина, которая резко возрастает по мере увеличения числа заместителей и роста их электронодонорных свойств у атомов углерода двойной связи. Этилен в ряду -олефинов является наиболее слабым основанием. Константа равновесия протонизации олефина (25 °С) при переходе от этилена к пропилену увеличивается в 105 раз. Различие в реакционной способности олефинов отчетливо проявляется в значениях скорости поглощения олефинов 80 %-ной серной кислотой (при одинаковых температуре и парциальном давлении олефина):



Таблица 1. Условия поглощения олефинов серной кислотой

Аналогичная закономерность прослеживается и в отношении реакционной способности олефинов к полимеризации, которая уменьшается в той же последовательности. Образование полимеров интенсифицируется при повышении концентрации кислоты и температуры. Этот побочный процесс приводит не только к снижению выхода целевого продукта - спирта, но и к значительным потерям серной кислоты при ее концентрировании, а также к выделению диоксида серы и, следовательно, к загрязнению окружающей среды. При концентрировании отработанной серной кислоты в аппаратах типа «Хемико» горячим потоком топочного газа содержащиеся в кислоте полимеры окисляются до и кислородом, выделяющимся при распаде. На окисление каждого звена -- -- полимера затрачивается три атома кислорода (столько же расходуется молекул):

На одну массовую часть полимера потери кислоты составят: (Здесь 98 - мол. масса ; 14 - мол. масса звена полимера.) При этом выделится диоксида серы (где 64 -- мол. масса).

Образование диалкилсульфатов также является побочным процессом, так как помимо гидролиза в целевые продукты - спирты, они частично реагируют с получаемыми спиртами, увеличивая выход простых эфиров:

Образованию диалкилсульфатов способствует повышение давления и концентрации кислоты, а также увеличение соотношения олефин: кислота.

Взаимодействие олефинов с серной кислотой -- процесс гетерогенный, протекающий в системах газ - жидкость (хемосорбция этилена, пропилена) или жидкость -- жидкость (хемоэкстракция высших олефинов). Процессы такого рода протекают в диффузионной или переходной областях и описываются уравнением первого порядка по поглощаемому олефину:

где G - количество поглощаемого олефина; t - время; К - коэффициент, зависящий от интенсивности диффузии и, следовательно, от интенсивности контакта реагентов (барботаж, перемешивание и т. п.); F- поверхность контакта реагентов; Р - парциальное давление олефина; - множитель, зависящий от концентрации серной кислоты.

Следовательно, повышение давления Р не только сдвигает равновесие в благоприятную сторону, но и увеличивает скорость процесса.

Протеканию процесса способствует и развитие поверхности контакта F, что может быть обеспечено перемешиванием реагентов. Интенсификация перемешивания, кроме того, ведет и к увеличению коэффициента К, что повышает скорость процесса.

Скорость поглощения олефинов также увеличивается, если исходная серная кислота водится в процесс не в чистом виде, а с некоторым содержанием алкилсульфатов, которые, обладая свойствами эмульгаторов, увеличивают поверхность контакта вследствие пенообразования и тем самым способствуют более быстрому и полному растворению олефинов. Обычно степень насыщения серной кислоты олефинами составляет 1,2-- 1,4 моль олефина/1 моль.

Вторая стадия процесса - гидролиз алкилсульфатов - также обратима. Для обеспечения его протекания необходимы избыток воды и быстрое удаление спирта из зоны реакции. Способность алкилсульфатов к гидролизу изменяется в той же последовательности, что и в реакции олефинов с серной кислотой:

При расчете избытка воды следует иметь в виду конкурентную ситуацию: чрезмерный избыток воды ведет к сильному разбавлению отработанной серной кислоты и, следовательно, к удорожанию процесса ее концентрирования, а при недостатке воды (особенно при нагревании, необходимом для ускорения процесса гидролиза) усиливаются следующие нежелательные побочные процессы: А. повышенное образование простых эфиров вследствие взаимодействия с получаемым спиртом не только диалкилсульфата, но и моноалкилсульфата:

Б. обратное разложение алкилсульфатов на кислоту и олефин, который в этом случае получается уже в виде не мономера, а полимера:



Таким образом, на основе приведенной краткой физико-химической характеристики протекающих процессов можно сформулировать некоторые основные положения для разработки рациональной технологической схемы:

А. для каждого олефина должны быть выбраны свои оптимальные условия взаимодействия с серной кислотой: концентрация кислоты, температура, парциальное давление олефина и т.д.;

Б. для предотвращения побочного процесса полимеризации необходимо обеспечить:

1) отсутствие в исходной смеси гидратируемого олефина примесей высших олефинов (кроме инертных углеводородов, например, парафинов), которые при взаимодействии с серной кислотой в условиях, принятых для гидратируемого олефина, образуют главным образом полимеры;

2) наиболее полное извлечение полимеров из отработанной серной кислоты до ее концентрирования;

3) проведение концентрирования в условиях, исключающих разложение серной кислоты;

В. для надлежащей скорости поглощения олефинов серной кислотой (первая стадия процесса) следует:

1) максимально использовать давление исходной олефинсодержащей газовой смеси, получаемой на предшествующих установках разделения;

2) обеспечить максимально возможное перемешивание реагентов и развитие поверхности контакта, а также максимальную растворимость олефина в реакционной смеси, используя, в частности, рециркуляцию получаемых алкилсульфатов.

Максимальная полнота гидролиза обеспечивается непрерывным отводом получающегося спирта в виде смеси его паров с водяным паром. Наиболее эффективно это может быть реализовано в колонном аппарате в виде совмещенного (реакционно-отгонного) процесса. [2]

2. Технология сернокислой гидратации этилена

2.1 Технологическая схема

Поглощение (хемосорбция) этилена серной кислотой - процесс обратимый, экзотермический, протекающий с уменьшением объема.

В реакционной смеси наряду с моноэтилсульфатом и свободной серной кислоты содержится также и диэтилсульфат (рис. 1). Скорость абсорбции этилена описывается уравнением, и зависит от концентрации исходной серной кислоты, т. е. от множителя .

Рис. 1. Содержание серной кислоты в продуктах абсорбции в зависимости от мольного соотношения (концентрация кислоты 98 %, температура 80 "С), [2]: 1 - свободная серная кислота; 2 - серная кислота, связанная в виде моноэтилсульфата; 3 - серная кислота, связанная в виде диэтилсульфата;

Так, абсорбция этилена 93 %-ной кислотой протекает при прочих равных условиях в 5 раз медленнее, чем при концентрации кислоты 95%, и в 10 раз медленнее, чем при ее концентрации в 97,5 %. Однако применение для абсорбции этилена, например олеума, нецелесообразно, так как при этом снижается выход этанола из-за образования побочных продуктов - сульфосоединений и повышенного образования полимеров.

Получающийся при реакции этилена с олеумом карбилсульфат при дальнейшем гидролизе образует не целевой продукт - этанол, а нежелательные примеси - этионовую и изоэтионовую кислоты:

При прочих равных условиях скорость абсорбции этилена увеличивается с повышением температуры и парциального давления, однако при температуре выше 90 °С начинается интенсивное образование полимеров. Увеличение парциального давления этилена выше 2,0 МПа становится тоже малоэффективным. Факторами, ускоряющими процесс абсорбции, являются наличие в исходной серной кислоте этилсульфатов, а также обеспечение лучшего контакта реагентов благодаря развитию поверхности и перемешиванию.

В настоящее время в промышленных установках приняты следующие условия абсорбции этилена: концентрация серной кислоты 97-98 %; температура 80-85°С; парциальное давление этилена на входе в абсорбер 1,0-1,5 МПа; содержание пропилена и высших олефинов в исходной этилен-этановой фракции <0,1 % (мол.).

На рис. 2 приведена принципиальная технологическая схема промышленного процесса гидратации этилена. Этилен-этанавая фракция с содержанием этилена 40-50 % под давлением 2,5-3 МПа поступает в нижнюю часть абсорбера 1, имеющего обычно 20 колпачковых тарелок. На каждой тарелке с высотой барботажного слоя 0,6-0,7 м расположены охлаждающие змеевики для отвода теплоты реакции. Таким образом, суммарный барботажный слой составляет около 12-14 м.

Рис. 2. Технологическая схема сернокислотной гидратации этилена, [2]: 1 - абсорбер (реактор газ-жидкость); 2 - скруббер промывки водой; 3 - скруббер промывки слабой щелочью; 4 - гидролизер; 5 - гидролизная (реакционно-отгонная) колонна; 6 - скруббер промывки паров этанола-сырца горячей щелочью; 7 - конденсатор паров этанола-сырца; 8 - приемник этанола-сырца; 9 - сепаратор жидкость-жидкость (флорентийский сосуд); 10 - промежуточные емкости; 11 - ректификационная колонна отгонки легколетучих от этанола; 12 - приемник отогнанных фракций; 13 - основная колонна с дефлегматором для ректификации этанола; 14 - приемник этанола-продукта; 15 - конденсатор отгоняемых фракций; 16 - колонна экстракции этанола; 17 - теплообменник жидкость-жидкость; 18 - холодильник фузельной воды; 19 - колонна ректификация эфира



Исходная серная кислота (97-98 %), поступающая на верхнюю тарелку абсорбера 1, предварительно смешивается в трубопроводе с реакционной смесью, частично отбираемой насосом с восьмой тарелки (от низа колонны). Количество такой рециркулируемой реакционной смеси рассчитывается так, чтобы поступающая в абсорбер кислота содержала не менее 0,5-0,6 моль поглощенного на 1 моль .

Отходящий из верхней части абсорбера этан с содержанием 2-6 % этилена после дросселирования до давления около 0,8 МПа проходит промывные скрубберы 2 и 3, орошаемые соответственно водой и слабым раствором щелочи, и направляется либо на установку пиролиза, либо в тепловую сеть.

Насыщенная реакционная смесь из нижней части абсорбера 1 направляется в гидролизер 4, в который поступает горячая фузельная вода. Из гидролизера смесь направляется в отгонную колонну 5, где протекает совмещенный процесс: завершается гидролиз алкилсульфатов и одновременно отгоняются с помощью острого водяного пара продукты гидролиза: этанол, диэтиловый эфир и др.. Отводимые из верхней части колонны пары уносят в виде брызг незначительное количество серной кислоты, для нейтрализации которой служит скруббер 6, орошаемый горячим слабым раствором щелочи. Нейтрализованные пары из верхней части скруббера 6 направляются в конденсатор 7. Водно-спиртовой конденсат, содержащий до 40-45 % (мас.) этанола, 3-4 % (мас.) этилового эфира и незначительные примеси легкокипящих полимеров, собирается в приемнике 8.

В куб колонны 5 подается «зеленое масло» (один из продуктов нефтепереработки) для экстракции полимеров из отработанной серной кислоты, которая отводится в сепаратор 9. Отсюда верхний слой - экстракт «зеленого масла» - выводится на утилизацию (сжигание), а нижний слой (45-50%-ная серная кислота с минимальным содержанием полимеров) отводится на установку концентрирования. Во избежание коррозии кипятильников от соприкосновения с разбавленной серной кислотой колонна 5 обогревается острым водяным паром.

Из приемника 8 спирт-сырец направляется в агрегат разделения, состоящий из трех ректификационных и одной экстракционной колонны. Через теплообменник 17 подогретый спирт-сырец поступает в ректификационную колонну 11 для отгонки этилового эфира, легколетучей фракции полимеров, а также некоторого количества этанола и воды. Для повышения температуры конденсации до 70°С, что позволяет охлаждать дефлегматор водой, в колонне 11 поддерживается небольшое давление (до 0,16 МПа). Отгон колонны, представляющий собой широкую фракцию, содержащую кроме эфира и полимеров этанол и некоторое количество воды, собирается в приемнике 12. Кубовая жидкость из колонны 11 (за счет разности давлений) поступает в основную ректификационную колонну 13, из верхней части которой отбирается в приемник 14 товарный продукт, содержащий до 95 % этанола. В случае накопления в колонне 13 среднелетучей фракции полимеров предусматривается отбор их с некоторых тарелок, расположенных между тарелкой питания и кубом, в виде пара, направляемого в конденсатор 15, конденсат из которого поступает в приемник 12.

Из приемника 12 полученная широкая фракция для отделения от нее этанола поступает в экстракционную противоточную колонну 16, куда сверху подается предварительно охлажденная в теплообменнике 7 и холодильнике 18 фузельная вода из колонны 13. Из колонны 16 отводятся: сверху - отмытый от этанола диэтиловый эфир с примесью полимеров; снизу - промывная вода, содержащая этанол с примесью эфира. Промывная вода рециркулирует в ректификационную колонну 11, а верхний продукт колонны 16 поступает в ректификационную колонну 19, где в качестве дистиллята отбирается товарный продукт, так называемый технический эфир; из куба колонны 19 отводится значительная часть загрязняющих товарный эфир полимеров. В целях использования воды в качестве дешевого хладагента для охлаждения дефлегматоров в колонне 19 поддерживается давление до 13,6 кПа.

Концентрирование отработанной 45-50%-ной до 88-90% осуществляется в отдельном цехе в аппаратах «Хемико» потоком горячего топочного газа с температурой 800--1000 С, который проходит противотоком над кислотой, охлаждаясь до 100-120 С, и удаляется через электрофильтр (для улавливания мелких капелек и тумана серной кислоты) в атмосферу. Дальнейшее повышение концентрации кислоты до 98 % производится добавлением олеума. Следует отметить, что степень концентрирования отработанной кислоты горячими топочными газами даже в более совершенной аппаратуре, чем «Хемико», будет неизбежно ограничена определенным содержанием в исходном газовом потоке паров воды, поскольку они являются одним из основных продуктов сгорания топлива. [2]

2.2 Основные недостатки технологии сернокислотной гидратации этилена и пути их устранения

Главным преимуществом сернокислотной гидратации по сравнению с прямой является возможность применения неконцентрированных олефинов: этилена, пропилена и др., так как их концентрирование связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами. Именно этим можно объяснить применение данного метода наряду с методом прямой гидратации в США.

Однако метод сернокислотной гидратации имеет и недостатки, устранение которых привело бы к существенному усовершенствованию технологического процесса. Среди них можно отметить следующие.

Сложная и громоздкая конструкция тарельчатого абсорбера. Абсорбер изготовляют из многих различающихся физическими свойствами материалов, таких как сталь обычная (корпус аппарата), свинец и кислотоупорная плитка (футеровка), чугун (подставки под тарелки), прессованный графит - игурит (тарелки), легированная сталь (охлаждающие элементы) и др. Охлаждающие элементы труднодоступны для осмотра. Все это осложняет эксплуатацию аппарата, приводит к частым его остановкам и ремонтам.

Однако те же трубы из легированной стали при другом конструктивном решении могут выполнять две функции: охлаждение и обеспечение поверхности контакта газ - жидкость. Например, из этих труб могут быть изготовлены тарелки провального типа, через которые будет циркулировать охлаждающая вода. Из них же могут быть изготовлены трубчатые реакторы барботажного или пленочного типа с подачей охлаждающей воды в межтрубное пространство и т. п.

Если названные конструкции требуют еще разработки и проверки, то следующее, уже найденное и проверенное, весьма простое решение рекомендуется для использования в промышленности. Речь идет о применении барботажного абсорбера с циркуляцией реакционной смеси через выносной холодильник. Способ опробован на опытной установке и в условиях абсорбции этилена и пропилена.

Малая эффективность однократного экстрагирования полимеров «зеленым маслом». При принятом методе экстрагирования в экстракт переходит 70--75% полимеров. Значит до 30% полимеров остается в разбавленной кислоте и «проскакивает» в аппараты концентрирования, где в условиях высокой температуры взаимодействуют с кислородом серной кислоты с выделением в атмосферу и соответствующими потерями серной кислоты, о чем уже упоминалось выше. Для увеличения полноты экстрагирования целесообразно применять непрерывную противоточную экстракцию в колонне (как в колонне 16 для отмывки этанола, см. рис. 2).



Рис. 3. Диаграмма фазового равновесия жидкость - пар бинарной смеси - при атмосферном давлении

Концентрирование отработанной серной кислоты в аппаратах «Хемико». Эта часть технологического процесса является самым слабым звеном во всем методе сернокислотной гидратации. Во-первых, концентрировать кислоту удается лишь до 88-90 %, а во-вторых, такой процесс концентрирования из-за высокой температуры топочных газов приводит к ощутимым потерям серной кислоты от раскисления, сопровождающегося выбросом вредного диоксида серы в атмосферу.

Какие же реальные возможности имеются в настоящее время для устранения этого главного недостатка? Решение следует искать в создании мягких условий процесса концентрирования, исключающих вредный процесс разложения серной кислоты. Могут быть рассмотрены по крайней мере три возможных варианта создания мягких условий, необходимых для концентрирования кислоты. [2]

А) Непрерывная противоточная перегонка в вакууме

Диаграмма фазового равновесия жидкость-пар бинарной смеси представлена на рис. 3. Из этой диаграммы видно, что вода и серная кислота образуют азеотропную смесь с максимальной температурой кипения 336,6 °С при атмосферном давлении, содержащую 98,3 % (мас.). Безводная серная кислота кипит при атмосферном давлении при температуре 296,2 °С, выделяя пары и превращаясь при этом также в 98,3 %-ный водный раствор. Водные растворы, содержащие менее 70% (мас.) при нагревании образуют пар, практически не содержащий серной кислоты. Ниже приведены температуры кипения 98 %-ной кислоты при различных остаточных давлениях:

Мольная теплота испарения серной кислоты составляет 46054 кДж/моль, что представляет несколько большую величину, чем X воды (41868 кДж/моль). Поэтому при перегонке в вакууме, согласно правилам Вревского, азеотропная смесь будет изменять свой состав в направлении еще большего обогащения кислотой. Таким образом, все приведенные данные свидетельствуют о принципиальной возможности полного концентрирования кислоты в отгонной вакуумной колонне при умеренных температурах, исключающих разложение кислоты. Кипятильник в такой колонне может быть выполнен из обычной углеродистой стали, так как находящаяся в кубе и кипятильнике высококонцентрированная кислота не будет вызывать коррозии. Отгонная колонна и особенно ее верхняя часть должны быть надежно защищены от коррозии разбавленной кислотой. Можно рекомендовать примерно следующие параметры работы такой противоточной вакуумной колонны: температура конденсации отгоняемых водяных паров 40-45 °С (чтобы обеспечить охлаждение конденсаторов дешевой производственной водой). Эта температура соответствует давлению 9,2--9,9 кПа; при таком давлении температура кипения 98 %-ной серной кислоты будет равна 210--215 °С и обогрев кипятильников может быть осуществлен водяным паром (Р= 3,99-4,6 кПа, t=235-240°С). [2]

Б) Перегонка в токе инертного газа

Газ, отводимый из абсорбера, практически не содержит влаги и представляет собой этан с примесью 2-6 % непрореагировавшего этилена. Такой газ может быть использован в качестве агента для непрерывной противоточной отгонки воды от разбавленной кислоты. Давление этого газового потока составляет не менее 2,5-3,0 МПа, в то время как давление, при котором реализуется процесс перегонки, не превышает 0,2-0,3 МПа. Поэтому следует максимально использовать энергию сжатия при таком значительном (не менее чем в 10 раз) снижении давления (например, применяя детандер в сочетании с дросселированием и другими приемами).

Приведем оценочный расчет количества воды, которое может быть отогнано от разбавленной кислоты с помощью отходящего из абсорбера инертного газа (этана). По экспериментальным данным, расход 100 %-ного этилена составляет 0,75 т на 1 т этанола. Полагая, что исходная этилен-этановая фракция содержит 50 % (об.) этилена и 50 % (об.) этана (не учитывая примеси), количество отходящего этана будет составлять 0,75--30/28 = 0,8 т на 1 т этанола (где 30 и 28 - мол. массы этана и этилена).

На 1 т 100 %-ного этилена подается 2 т 100 %-ной , на 1 т этанола подается кислоты. Следовательно, 50 %-ной кислоты на перегонку будет поступать т на 1 т этанола.

При концентрировании кислоты до 98%-ной следует отогнать воды т на 1 т этанола. Используем уравнение уноса:

где Р -- общее давление, кПа; q -- количество перегоняемого вещества (воды), кг; - коэффициент насыщения инертного газа перегоняемым веществом (водой); р - парциальное давление паров перегоняемого вещества (воды), кПа; М - мол. масса перегоняемого вещества (); - объем инертного газа при нормальных условиях, .

В данном случае (где 800 - количество этана в кг на 1 кг этанола).

Принимая ориентировочно температуру перегонки 165С, (=0,8, общее давление Р=304 кПа), получим количество отгоняемой воды: на 1 т этанола, что больше, чем требуемое количество отгоняемой воды (1,47 т/т этанола). Здесь 253,3 кПа - парциальное давление паров воды при 165°С над 60%-ной серной кислотой, стекающей с тарелки питания (при подаче исходной отработанной 50%-ной кислоты).

Этот (хотя и ориентировочный) расчет указывает на возможность полного концентрирования кислоты перегонкой в токе отходящего инертного этана в мягких условиях. Такая перегонка может быть реализована также в отгонной колонне непрерывного противотока с подачей тепла Для испарения воды в кипятильник и по высоте колонны. [2]

В) Гетероазеотропная перегонка

Гетероазеотропная перегонка, т. е. перегонка в присутствии вещества, не смешивающегося ни с водой, ни с серной кислотой, ни с водными растворами серной кислоты. Разумеется, что вещество должно быть стабильным в условиях проведения процесса. В качестве такого инертного вещества могут быть рекомендованы, например, насыщенные фторуглероды (перфторуглероды) общей формулы например - перфторнонан с температурой кипения 125 °С при атмосферном давлении. Процесс может быть реализован также в противоточной отгонной колонне непрерывного действия по схеме, представленной на рис. 4.

Так, даже при атмосферном давлении (без применения вакуума) температура в верхней части колонны будет менее 100 °С, т. е. меньше температуры кипения присутствующего легколетучего компонента, в данном случае воды, а внизу колонны менее 125°С, т.е. также меньше температуры кипения перфторнонана, присутствующего в качестве легколетучего компонента.

Разумеется, рассмотренные три варианта отгонки воды, а также возможные их комбинации не ограничивают применения любых иных более рациональных методов концентрирования отработанной кислоты.

Рис. 4. Схема гетероазеотропной перегонки разбавленной кислоты с перфторнонаном, [2]: 1 - отгонная колонна; 2 - кипятильник; 3 - конденсатор; 4 - холодильник; 5 - сепараторы жидкость - жидкость; 6 - сборник концентрированной кислоты; 7 - сборник отогнанной воды; 8 -- сборник гетероазеотропного агента (перфторнонана); I - отработанная кислота; II -- гетероазеотропный агент; III - водяной конденсат; IV - концентрированная серная кислота

Г) Неиспользованные возможности экономии энергетических средств в агрегате разделения

Основанием для выявления возможностей экономии энергии выступает большой объем производства синтетического этанола. Например, отдельные установки по производству этанола достигают мощности 250-500 тыс. т в год (30--50 и более тонн в 1 час), следовательно, и экономия энергии здесь может оказаться весьма значительной.

Следует обратить внимание на то, что пары этанола-сырца можно подавать в ректификационную колонну без предварительной их конденсации.

При подаче исходной смеси в виде пара схема узла разделения (см. рис. 2) должна быть несколько изменена, а именно:

1) пары этанола-сырца, минуя конденсатор 7, направляются прямо в основную ректификационную колонну 13, где в качестве дистиллята будет отводиться этанол-сырец вместе с легколетучими примесями, а в качестве нижнего продукта - фузельная вода. Боковой отбор среднелетучей фракции полимеров остается без изменений (может изменяться только уровень отбора);

2) дистиллят этанола-сырца направляется в ректификационную колонну 11, где в качестве верхнего продукта в приемник 12 отводится фракция, содержащая этиловый эфир и легколетучие полимеры с примесями этанола и воды; в качестве нижнего продукта отводится товарный этанол;

3) соответствующие изменения должны быть сделаны и в обвязке вспомогательной аппаратуры.

Рис. 5. Кривая фазового равновесия бинарной смеси этанол - вода

В конструкции основной колонны, очевидно, необходимо также учесть иные количества и соотношения парового и жидкостного потоков по отгонной и укрепляющей частям колонны, чем при подаче исходной смеси в виде жидкости.

Следует также использовать принцип теплоинтеграции в многокорпусных установках ректификации. На рис. 6 приведена принципиальная схема трехкорпусной ректификации, при этом ректификационные колонны 1,2 и 3 предназначены для разделения одной и той же смеси и расположены параллельно друг другу. В колоннах используется различное рабочее давление. В каждом из аппаратов давление выбирают таким образом, чтобы дефлегматор последующей колонны мог служить кипятильником предыдущей. Как видно, кипятильник колонны 1 служит дефлегматором колонны 2 и, следовательно, обогревается паром, отходящим из верхней части колонны 2. В свою очередь кипятильник колонны 2 обогревается паром, поступающим из верхней части колонны 3, и служит ее дефлегматором. И только кипятильник колонны 3 расходует тепловую энергию, поступающую извне, а дефлегматор колонны 1 -- поступающий извне хладагент.

В случае применения такой трехкорпусной установки исходная смесь делится на три почти равные части (чтобы компенсировать тепловые потери и уменьшение теплоты испарения с повышением давления: во вторую колонну смеси подается несколько больше, чем в первую, а в третью -- несколько больше, чем во вторую). Каждая такая часть подается в соответствующую колонну через теплообменник (теплообменник может быть и общим), где исходная смесь нагревается за счет тепла отходящего нижнего продукта. В трехкорпусной установке будет расходоваться только 35--40 % тепла, расходуемого в обычной однокорпусной ректификационной установке.

Внедрение этой технологической схемы тормозилось отсутствием достаточно надежных средств автоматизации управления процессом. В настоящее время такие средства уже разработаны.

Кроме того, если раньше считалось рациональным снабжение заводских ректификационных установок греющим водяным паром сравнительно низких параметров (не более 1 МПа), то сейчас, при столь стремительном укрупнении мощностей химических производств, более экономичным становится использование водяного

пара значительно более высоких параметров (не менее 1,4 МПа), что существенно снижает затраты на паропроводы.

Наконец; ограничением применения трехкорпусной схемы может служить низкая стабильность веществ, ректифицируемых в условиях повышенных давлений и температуры. Однако в данном случае этанол-сырец с примесями представляет собой вполне стабильную смесь, которая может быть ректифицирована в таких условиях.

Например, если принять, что колонна 1 работает при атмосферном давлении (или при некотором разряжении) и что греющий водяной пар поступает под давлением 2,0 МПа и при температуре 215 С, то в качестве одного из вариантов условий работы колонн может быть выбран следующий. Температура в кубе колонны высокого давления 3 (P= 1,4 МПа) 195°С, в верху колонны 170°С; в кубе колонны среднего давления 2 (Р=0,5 МПа) 150°С, вверху 125 °С; в кубе колонны 1 (атмосферного давления) 105 °С, вверху 80 °С. Очевидно, что при таких условиях, т. е. при максимальной температуре 200 "С, ни этанол, ни его примеси не будут претерпевать каких-либо превращений.

Условия работы колонн могут быть более мягкими. Так, если принять температуру конденсации паров этанола в дефлегматоре колонны 1 = 50°С (а это позволит проводить охлаждение обычной дешевой производственной водой), то давление в этой колонне составит 30-35 кПа при температуре в кубе колонны =75 С.

При перепаде температур в кипятильнике этой колонны 20 С, температура в верху колонны 2 должна быть 95 °С, что соответствует давлению около 0,2 МПа при температуре в кубе 120 °С. И наконец, при том же перепаде температур 20 "С в кипятильнике колонны 2 температура в верху колонны (высокого давления) 3 должна быть 140 °С, что соответствует давлению =0,7 МПа при температуре в кубе =165 °С. В этом случае для обогрева кипятильника колонны 3 может быть использован водяной пар, имеющий давление 1,2-- 1,3 МПа и температуру 185-190 С. [2]

3. Экология

В процессе получения синтетического этилового спирта имеются следующие возможности уменьшить либо вообще предотвратить отходы производства (газы, содержащие токсичные углеводороды):

Строгое соблюдение технологического режима (при этом снижается количество выбросов через предохранительные клапаны и воздушники, уменьшаются частота остановок и связанное с ними сбрасывание газов);

Монтаж и эксплуатация оборудования в соответствии с правилами (это предупреждает газовые выбросы через неплотности);

С целью снижения содержания углеводородов в сточных водах производств синтетического этанола проводится вывод полимеров из ректификационных колонн; эта мера облегчает очистку сточных вод на биоочистных сооружениях. [3]

Характеристика этанола по [4]: наркотик, вызывающий сначала возбуждение, а затем и паралич центральной нервной системы. При длительном воздействии больших доз может вызвать тяжелые органические заболевания нервной системы, печени, сердечно-сосудистой системы, пищеварительного тракта и т.д.

Предельно допустимая концентрация 1000 мг/м³.

Определение в воздухе и в организме основано на окислении этилового спирта до уксусной кислоты. Метод неспецифичен.

Заключение

Производство многих видов продукции, эксплуатация и техническое обслуживание оборудования, выполнение опытов и физико-химических анализов, дезинфекционно-оздоровительные и многие другие работы на предприятиях и организациях связаны с необходимостью применения этилового спирта. Наряду с горюче-смазочными, тормозными, охлаждающими и другими специальными жидкостями этиловый спирт сегодня является обыденным эксплуатационным материалом.

Несмотря на относительную дефицитность этилового спирта замену его на другие промывочные жидкости нельзя признать оправданной, так как потери которые несут предприятия совершенно не сопоставимы со стоимостью этилового спирта.

Большое количество стран, таких как США, Бразилия, Канада, в последние годы уделяют большое внимание производству топливного этанола, который добавляется в топливо двигателей внутреннего сгорания и повышает эксплуатационные характеристики топлива.

Список используемой литературы

этиловый спирт технологический гидратация

1. Борис Анатольевич Брунштейн, Владимир Леонидович Клименко, Ефим Борисович Циркин, «Производство спиртов из нефтегазового сырья» - изд: «Недра» - 1964г. - 201 стр.

2. Тимофеев В.С., «Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза»: Учебное пособие для вузов - 2-е издание, М.: Высшая школа, 2003г. - 536 стр.

3. Валакин В.П., «Получение синтетического этилового спирта»,: Изд.: «Химия», 1976г., - 105 стр.

4. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Издание 7-е, пер. изд. В 3-х томах. Том 1. Органические вещества под ред. засл. деят. Науки проф. Н.В. Лазарева, Л.: «Химия», 1976г.

Размещено на Allbest.ru

...