Исследование структурно-группового состава трансформаторного масла методом оптического экспресс-анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование структурно-группового состава трансформаторного масла методом оптического экспресс-анализа

1. Химическая структура трансформаторного масла

Трансформаторное масло является продуктом переработки нефти. Нефти разных месторождений различаются по химическому составу. Эта же особенность присуща продуктам, получаемым из нефтей, в частности трансформаторным маслам. Химический состав масел обусловлен их происхождением и способом очистки. Практикой отмечено, что эксплуатационные качества масел, различающихся происхождением и технологией получения, неодинаковы. Установлено, что между химическим составом трансформаторных масел и их поведением в эксплуатации существует определенная зависимость.

Вопросы химии нефти и продуктов ее переработки нашли отражение в ряде фундаментальных монографий, таких, как: «Углеводороды нефти» Ф. Россини, Б.Дж. Мэйра и А.Дж. Стрейфа, «Химия минеральных масел» Н.И. Черножукова, С.Э. Крейна и Б.В. Лосикова, «Химия углеводородов нефти» под ред. В. Брукса, С. Бурда, С. Куртца и Л. Шмерлинга, «Состав масляных фракций и их анализ» К. Ван-Неса и X. Ван-Вестена. Материалы этих монографий использованы нами наряду с другими источниками и оригинальными экспериментальными данными.

2. Углеводородная часть масла

Углеводородные компоненты, составляющие основную часть масла, можно разделить на три основные структурные группы: парафиновые, нафтеновые и ароматические [Л. 1-1].

1. Парафины - насыщенные углеводороды с прямой (нормальные парафины) (I) или разветвленной (изо-парафины) цепью (II) без кольчатых структур.

Например:

2. Нафтены (или циклопарафины) - насыщенные углеводороды, содержащие одно или более колец (пяти- или шестичленных), каждое из которых может иметь одну или несколько прямых или разветвленных алкильных боковых цепей. В зависимости от числа колец в молекуле различают моноциклические (I), бициклические (II), трициклические нафтены и т.д.

Например:

3. Ароматические углеводороды, содержащие одно (I) или несколько ароматических ядер, которые могут быть соединены с нафтеновыми кольцами (последние могут иметь или не иметь алкильные цепи) (или) боковыми парафиновыми цепями. Ароматические ядра могут быть конденсированными, как у нафталина или фенантрена (II), или же изолированными (III). Смешанные нафтено-ароматические углеводороды представлены структурой (IV).

Например:

Непредельные углеводороды, т.е. углеводороды, имеющие одну или более олефиновых (ненасыщенных) связей в молекуле, обычно отсутствуют в продуктах прямой перегонки нефти, очищенных подобно трансформаторному маслу.

Кроме упомянутых углеводородных компонентов, в составе масла содержатся неуглеводородные соединения. Последние могут иметь соответствующий углеводородный скелет с одним, двумя, тремя и т.д. атомами серы, кислорода, азота.

Трансформаторное масло представляет собой соответствующим образом очищенную нефтяную фракцию, выкипающую, при температурах в пределах примерно 300-400° С. В некоторых случаях фракционный состав масла может быть более узким или же, наоборот, расширенным.

3. Неуглеводородные компоненты изоляционных масел

В число неуглеводородных соединений изоляционных масел входят смолисто-асфальтеновые вещества, органические соединения содержащие серу и азот, нафтеновые кислоты (низко- и высокомолекулярные), эфиры, спирты, а также металлсодержащие соединения.

Смолисто-асфальтеновые вещества

В масляной фракции содержание смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) относительно не велико - не более 2,5% [26], причем в зарубежных изоляционных маслах содержание САВ, как правило, значительно ниже.

Вследствие этого визуально зарубежные масла, по сравнению с отечественными, имеют более светлый оттенок.

САВ оказывают существенное влияние на физико-химические процессы, идущие в масле, а, следовательно, и на эксплуатационные характеристики последнего. В области знания химии САВ за последние несколько лет произошли существенные изменения. С учетом того, что большинство остальных компонентов нефтей изучены достаточно хорошо, рассмотрению смолистых и асфальтеновых веществ будет уделено большее внимание.

Для изучения САВ удобно использовать метод SARA, согласно которому все компоненты нефти делятся на 4 группы: насыщенные углеводороды (Saturated), ароматические (Aromatic), смолы (Resins) и асфальтены (Asphaltenes) [28] - рис.:

Асфальтены - самые ароматические и самые тяжелые компоненты нефти

[29], для которых обычно используется следующее определение: компоненты нефти, нерастворимые в н-алканах, таких как н-пентан, н-гептан, но растворимые в толуоле, бензоле, CCl₄.

Растворимые в н-алканах компоненты называют мальтенами, из которых выделяют смолы методами адсорбционной хроматографии на силикагеле [30].

На сегодняшний день существует две основных модели молекул асфальтенов: «континент» и «архипелаг» - рис.

Рис. 1.3. Модели строения молекулы асфальтенов:

а) «континент»; б) «архипелаг»

«Континентальную» модель асфальтенов, которую предложил профессор США О. Маллинс (O.C. Mullins), имеет одну мощную периконденсированную систему [31].

Альтернативная модель «архипелаг» имеет множество небольших «островков», связанных алкановыми цепями. Данная модель предложена канадским профессором О. Страусом (O.P. Strausz) [32, 33].

В настоящее время двумя основными методами, дающими согласованные результаты о размерах и массе асфальтенов, являются масс-спектрометрия и методы молекулярной диффузии [34].

Глубокие и всесторонние исследования позволяют сделать вывод, что «континентальная» модель О. Маллинса является наиболее точной [35-39].

В результате исследований образцов асфальтенов из сырой нефти, модельных образцов, расчетов молекулярных орбиталей с использованием оптической спектроскопии было получено, что в молекулах асфальтенов преимущественно имеется одна система конденсированных колец. Следствием этих исследований было опровержение модели «архипелаг» [40, 41]. Согласно полученных результатов, молекулы асфальтенов состоят из 4-10 конденсированных ароматических колец, с наибольшим преобладанием в молекуле 7-8 колец. Средняя молекулярная масса составляет 500 - 1000 г./моль, с наиболее вероятным значением 750 г./моль.

Смолы и асфальтены исторически принято было рассматривать совместно.

Несмотря на кажущуюся разницу, особенно относительно определения по методу SARA, смолы и асфальтены обладают схожими физико-химическими свойствами.

Молекулы смол, также как и асфальтенов, содержат полициклические ароматические и нафтеновые кольца. Отличительной особенностью смол являются более длинные алифатические цепочки и меньшая полярность и ароматичность. На рис. 1.4 приведены варианты гипотетических молекул смол.

4. Методы контроля

трансформаторный углеводородный нефть масло

На сегодняшний день общепризнанной является актуальность задачи продления ресурса действующих силовых маслонаполненных трансформаторов. В основе такой позиции лежит многолетний отечественный, а также мировой опыт эксплуатации трансформаторов, из которого следует, что реальный срок их службы может в 2 и более раз превышать нормативно установленный. Дополнительным аргументом такой позиции является то, что доля трансформаторов со сроком службы более 25 лет в большинстве региональных сетевых компаниях составляет 50 70% [1], что не позволяет надеяться на скорое обновление парка трансформаторов.

В сложившихся условиях особое значение приобретает задача своевременного выявления дефектов. Существует множество различных подходов к организации системы контроля состояния маслонаполненных трансформаторов. Очевидным является то, что чем чаще будет проводиться обследование, например, в виде экспресс-анализа, тем выше вероятность обнаружения дефекта. С этой точки зрения наиболее эффективной является система непрерывного (on-line) мониторинга состояния оборудования. В сегодняшних реалиях с высокой долей старого оборудования установка систем мониторинга на новые трансформаторы выглядит экономически необоснованной. Однако в перспективе именно на автоматизированные системы мониторинга нацелена концепция диагностики, принятая «ФСК ЕЭС» [17, 94]. С учетом того, что количество технологических нарушений в трансформаторном оборудовании напряжением 110 кВ и выше в настоящее время доходит до 2% в год [95], оценочные расчеты показывают целесообразность широкого внедрения таких систем [96].

В современных системах непрерывного контроля состояния маслонаполненных трансформаторов используются различные виды датчиков, с помощью которых определяются влагосодержание в масле, некоторые растворенные в масле газы, температура различных слоев масла, частичные разряды в изоляции, тангенс угла диэлектрических потерь изоляции, а также некоторые другие параметры [97].

Специалисты не всегда сходятся во мнениях о целесообразности использования тех или иных параметров при определении состояния и мониторинге оборудования [98], поэтому существуют различные варианты построения систем мониторинга трансформатора [97] и отдельных его частей [99]. Общим является то, что в любой системе мониторинга состояния трансформаторов важную роль играет контроль качества масла. Данный факт не удивителен, поскольку на основе анализа изменений показателей качества изоляционных масел выявляется более 60% неисправностей трансформаторов [8, 100]. Например, при выявлении дефектных вводов высокого напряжения с бумажно-масляной изоляцией показатели качества масла является основным и наиболее надежными критериями технического состояния ввода [101].

Качество масла характеризуется большим количеством различных параметров (показателей качества), каждый из которых для выявления неисправностей трансформаторов имеет определенное значение, которое количественно можно охарактеризовать как информативность, или, по- другому, диагностическая ценность.

При контроле технического состояния трансформаторного оборудования использование малоинформативных показателей качества оказывается не только бесполезным, но и снижает эффективность исследования в целом [102].

Это особенно важно учитывать при построении систем мониторинга, где использование большого количества измеряемых параметров приводит к необоснованному усложнению всей системы. Те же выводы можно сделать относительно экспресс-анализа масел.

Структурно-групповой состав масла:

Наиболее очевидный метод определения состава минеральных масел состоит в том, чтобы разделить объект исследования на возможно большее число фракций, чтобы каждая состояла из молекул одной молекулярной массы. Однако при этом методе определения химического состава минерального масла пришлось бы столкнуться с рядом трудностей:

во-первых, это крайне сложно из-за наличия большого числа составляющих масло компонент;

во-вторых, наличие определенных соединений или групп соединений можно идентифицировать только, если свойства этих соединений уже изучены;

в-третьих, самое главное, при разделении соединения претерпевают физические и химические изменения. Разделенные, они уже находятся в другом состоянии, нежели в масляной смеси и, соответственно, приобретают другие ф-х свойства. Поэтому химический состав жидких нефтепродуктов правильнее характеризовать лишь структурно-групповым составом (СГС). Большинство опубликованных данных о химическом составе масляных МКС было получено методом структурно-группового анализа (СГА).

Структурно-групповой анализ устанавливает зависимость между физико-химическими величинами, определенными экспериментально, и относительным количеством углерода в структурных группах: ароматических ядрах, нафтеновых кольцах и парафиновых цепях.

Известны различные модификации СГА, подробно описанные К. Ван-Нессом и Х. Ван-Вестеном.

Обычно для определения структурно-группового состава масляных фракций используется метод n-d-M, который по значениям показателя преломления, плотности и молекулярной массы устанавливает процентное содержание ароматической, нафтеновой и парафиновой фракций.

Однако для исследуемых МКС более удобен n-d-н - метод, определяющий процентное соотношение входящих в масло фракций по значениям показателя преломления, плотности и кинематической вязкости.

Контроль структурно группового состава трансформаторного масла позволяет прогнозировать его работоспособность в действующем электрооборудовании. В этой связи большое внимание уделяется разработке систем контроля СГС, которые позволят отслеживать старение трансформаторного масла. Контроль СГС масла проводится с целью увеличения срока его эксплуатации и повышения надёжности работы дорогостоящего маслонаполненного электрооборудования.

Контроль СГС на электрических станциях часто осуществляется с использованием манометрического и газохроматографического методов, которые имеют целый ряд существенных недостатков. Так, манометрические установки (абсоциометры) имеют большую погрешность и занижают концентрацию воздуха в масле в несколько раз по сравнению с действительным его содержанием. Газовые хроматографы сложны в аппаратурном оформлении, дорогостоящи, и требуют для обслуживания высококвалифицированного персонала. Поэтому контроль СГС в масле представляет собой сложную и актуальную задачу.

Проводимые в настоящее время в соответствии с нормами РД 34.45-51.300-97 «Объем и нормы испытаний электрооборудования» физико-химические анализы как правило констатируют уже свершившийся факт ухудшения того или иного параметра, не выявляя при этом причины приведшие к этим ухудшениям. Поэтому в процессе эксплуатации важно контролировать не только физико-химические показатели трансформаторного масла, но и его структурно групповой состав, в частности содержание ароматических, парафиновых, и нафтеновых составляющих, процентные соотношения которых являются индикатором антиокислительной особенности. Периодический контроль структурно-группового состава позволит с одной стороны исходя из индивидульных особенностей масла прогнозировать ход старения масла, а с другой реагировать на малейшие его изменения связанные с особенностями эксплуатации и воздействия внешних факторов. Учитывая необходимость обработки большого объема анализируемого эксплуатационного масла, актуальным является, использование эффективных методов определения углеводородных составляющих трансформаторного масла. Не вызывает сомнения, что учащенный контроль структурно-группового состава, представляет значительно большую ценность для выявления дефектов, нежели периодический лабораторный контроль. Среди показателей качества с высокой информативностью в современных системах мониторинга контролируются влагосодержание, тангенс и содержание в масле некоторых характерных газов. Следует заметить, что результаты измерений этих показателей качества с помощью датчиков могут заметно отличаться от результатов лабораторного анализа. В первую очередь это относится к газосодержанию и влагосодержанию.

Определение содержания характерных газов в масле с помощью хроматографического метода согласно РД 153-34.0-46.302-00 позволяет определять развивающиеся дефекты в трансформаторном оборудовании.

Реализовать в полной мере возможности данного метода при on-line мониторинге невозможно. Во-первых, количество определяемых газов в таких системах, как правило, меньше, чем прописано в соответствующем РД. Во-вторых, точность определения концентрации газов с помощью датчиков уступает точности лабораторного хроматографа.

Повышенная влажность масла является индикатором процессов деградации масляной и бумажной изоляции, а также проблем с герметичностью оборудования. Для определения влагосодержания используют датчики влажности емкостного типа, реагирующие на растворенную в масле воду.

Поскольку вода в масле может быть и в растворенном и в связанном состоянии, определенное с помощью датчиков влагосодержание, как правило, будет иметь заниженное значение. Даже в лабораторных условиях измерение влажности имеет определенные сложности. С целью решения проблемы определения влагосодержания в изоляционных маслах с 2013 начала работу рабочая группа СИГРЭ WG 1.52. В число задач этой группы входит сравнение точности и воспроизводимости определения влагосодержания химическими методами и с помощью твердотельных датчиков [106].

Таким образом, традиционный on-line мониторинг технического состояния маслонаполненных трансформаторов на основе измерения с помощью датчиков влагосодержания и газосодержания в масле всегда будет иметь приближенный характер.

Экспресс-анализ

В настоящее время в системах мониторинга силового трансформаторного оборудования контроль мутности масла и кислотного числа не используются, не смотря на высокую информативность этих параметров. Основной причиной является отсутствие приборной реализации для измерения этих параметров на работающем оборудовании. Следует также отметить, что мутность масла вошла в число контролируемых параметров масла относительно недавно.

Что касается кислотного числа масла, то этот показатель иногда относят к числу низкоинформативных параметров, слабо коррелирующим с другими показателями качества масла [107]. Такое мнение, в частности, обусловлено тем, что увеличение кислотного числа масла не всегда ухудшает его электроизоляционные свойства [108]. В то же время было показано, что большую роль при интерпретации кислотного числа играют данные об эксплуатации конкретного оборудования - длительность эксплуатации, режимы работы и пр. [109]. Также очевидно, что анализ изменения кислотного числа во времени повышает информативность этого показателя качества [108].

Исходя из этого не вызывает сомнения, что непрерывный контроль кислотного числа масла в системе мониторинга трансформаторного оборудования, либо учащенный при экспресс-анализе, представляет значительно большую ценность для выявления дефектов, нежели периодический лабораторный контроль.

Для экспресс-анализа в полевых условиях кислотного числа, а также общей окисленности масла наиболее оптимальным является использование спектральных исследований в видимой области спектра

Бурное развитие высоких технологий на рубеже ХХ и XXI веков сформировало предпосылки создания нового поколения спектрально-измерительных приборов. В арсенал оптической спектроскопии в эти годы вошли высокотехнологичные низкопоглощающие кварцевые оптические волокна, изначально разрабатывавшиеся для потребностей систем оптоволоконной связи. Применение специализированных оптоволоконных кабелей в спектрометрах обеспечивает оптимизацию передачи энергии от источника излучения к исследуемому образцу и (или) доставки оптического сигнала от образца в измерительный тракт спектрометра. Оптоволоконное соединение способствует и гибкому наращиванию системы, состоящей обычно из источника света, оптоволоконного спектрометра и набора измерительных фотодетекторов. Компонентная база фотометрических детекторов нового поколения явилась результатом развития высоких технологий микроэлектроники. Были созданы относительно дешёвые многоэлементные фотометрические детекторы: зарядно-разрядные устройства (CCD), многоэлементные фотодиодные матрицы (PDA), CCD сканеры, камеры и т.д., позволяющие проводить спектральные измерения без каких-либо подвижных оптических элементов. Оптоволоконные спектрометры с многоэлементными фотодетекторами, по сравнению с традиционными спектрометрическими технологиями, обладают рядом преимуществ, таких как многофункциональность, эффективность, высокая надёжность и компактность измерительной системы.

Для экспресс-анализа структурно-группового состава в полевых условиях а также общей окисленности масла наиболее оптимальным является использование спектральных исследований в видимой области спектра. Мутность масла определяется только оптическим способом.

Для первичного экспресс-анализа и мониторинга трансформаторного оборудования достаточно контролировать с помощью оптических измерений наиболее информативные показатели качества масла, к которым относятся кислотное число, мутность, тангенса угла диэлектрических потерь и влагосодержание, и определять по спектру пропускания масла наличие в оборудовании дефектов термического и разрядного характера.

Следует заметить, что одновременный контроль перечисленных наиболее информативных параметров реагирует на все дефектные состояния трансформатора, за исключением загрязнения твердой изоляции. Известно, что оптический контроль позволяет оценивать и степень загрязнения бумажной изоляции продуктами окисления.

Помимо рассмотренных показателей качества, по спектру пропускания масла можно одновременно определять и концентрацию в масле ингибитора окисления - ионола. Также существует значимая корреляционная связь между оптическими характеристиками масел с одной стороны и значениями пробивного напряжения и температуры вспышки с другой. Дополнительным преимуществом оптических методов является возможность определения степени полимеризации бумажной изоляции, а также контроля температуры обмоток трансформатора.

При использовании волоконно-оптических зондов проведение спектральных исследований возможно и без отбора образцов из оборудования, что не только упрощает процедуру контроля состояния масляной и бумажной изоляции, но и позволяет организовать мониторинг маслонаполненных трансформаторов.

Размещено на Allbest.ru