Современное состояние исследований переработки нефтешлама и нефтесодержащего техногенного сырья

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Современное состояние исследований переработки нефтешлама и нефтесодержащего техногенного сырья

1.1 Общие сведения о развитии процесса переработки нефтешламов и нефтесодержащего техногенного сырья

Чтобы правильно утилизировать нефтешламы, необходимо ознакомиться с их видами и вариантами получения. Хранение нефтешламов в непереработанном виде может принести вред природе, поэтому следует перерабатывать их правильно, максимально извлекая пользу для производственных целей.

В результате производственной деятельности при добыче, транспортировке и переработке нефти-сырца образуются нефтешламы, которые постоянно накапливаются. При всем многообразии характеристик различных нефтяных отходов в самом общем виде все нефтешламы могут быть разделены на три основные группы в соответствии с условиями их образования - грунтовые, придонные и резервуарного типа. Первые образуются в результате проливов нефтепродуктов на почву в процессе производственных операций, либо при аварийных ситуациях. Придонные шламы образуются при оседании нефтеразливов на дне водоемов, а нефтешламы резервуарного типа - при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях разной конструкции.

Для окружающей среды на сегодняшний день все большую важность с экологической и экономической точки зрения приобретают процессы рециркуляции природных богатств. Состав и физические свойства отработанных и загрязненных нефтей, которые обычно называют просто -нефтешламы, могут варьироваться в зависимости от источника. Важным объединяющим фактором является то, что все нефтешламы содержат как воду, так и твёрдые примеси крупного и мелкого диаметра. Зачастую они образуют стойкую не расслаивающуюся эмульсию. Это затрудняет процесс разделения, и большинство стандартных методов, которыми регенерируются нефтешламы, не справляется полностью с поставленной задачей.

Нефтесодержащие отходы можно разбить на следующие группы:

отходы очистки нефтяных резервуаров, масла, принимаемые на регенерацию: к этой группе относят высококонцентрированные отходы нефтепродуктов, требующие специфических методов утилизации;

отходы трудноразделяемых нефтесодержащих материалов (синтетические ПАВ, станочные эмульсии): содержат очень мало горючих компонентов, и вследствие физико-химических свойств практически не отделяются от воды;

отходы реагентной обработки нефтесодержащих сточных вод: к этой группе отходов относят осадки от очистки сточных вод с использованием химических веществ (хлорида железа, гидроксида кальция и др.), имеющие сложные физические свойства. Эта категория отходов вследствие сложных физических свойств (гелеподобность) достаточно сложно отделяется от воды;

отходы безреагентной обработки нефтесодержащих сточных вод: к этой группе можно отнести жидкие отходы и осадки, задерживаемые на очистных сооружениях предприятий, шламы из шламонакопителей. Эта категория отходов содержит много воды и легко от не? отделяется.

Для обезвреживания нефтесодержащих отходов могут применяться различные методы фильтрации, сжигания, химической и биохимической обработки. Эти методы являются достаточно эффективными, так как помогают не только обезвредить токсичные продукты, но и получить различные ценные материалы [28, 31, 33]. Предварительное отделение отходов от воды способствует уменьшению их объемов, и повышению эффективности методов утилизации. Известны различные способы обезвоживания: отстаивание, фильтрация, центрифугирование, разделение в гидроциклонах, сушка, вымораживание [36, 48].

v Отстаивание является медленным и неэффективным процессом, который требует большие площади для отстойников и большие дозы дорогих химикатов.

v Фильтрование через пресс делит нефтешламы на две части - отделяет примеси от жидкой составляющей, а также имеет низкую пропускную способность. Кроме того, этот процесс оставляет нерешенной проблемы утилизации отфильтрованного материала и отделения воды. Чтобы утилизировать нефтешламы, достаточно их фильтрование до 2 г/кг. После принятия мер по их должной очистке материалы часто используются в строительстве. Распространено их применение в распланировке определенной территории, засыпке дорог. В редких случаях отфильтрованный нефтешлам можно безопасно вывезти на свалку, то есть утилизировать как любой бытовой мусор. После использования допустимых методов по очистке и помещения материалов в естественную среду происходит доочистка под действием микроорганизмов. Возможно применение биопрепаратов, если нефтешламы вывозят на специально отведенные полигоны.

Фильтрование нефтешламов производится в несколько этапов:

– Необходима полная отмывка нефтепродуктов от лишних компонентов шлама. Процесс происходит под действием пара, им нагревается нефтешлам. Плотности различных компонентов разнятся как можно больше, а вязкость нефтепродуктов становится очень низкой.

– С помощью пузырьков пара нефтепродукт быстро всплывает на поверхность и, захватывая конденсат, размеры которого увеличиваются в разделителе, поступает в декантатор.

– На следующем этапе небольшая частица конденсата сливается, теперь пар заменяется горячей водой вперемешку с газами, вся эта смесь выходит через специальные трубки с перфорацией.

– Вследствие данных изменений мехпримеси быстро и качественно перемешиваются, это необходимо для интенсификации экстрагирования, это также препятствует появлению областей застоя в нефтешламе.

Посредством чередования данных мероприятий можно сделать нефтешламы максимально чистыми, освободить от большинства вредных для окружающей среды примесей.

v Сжигать нефтешламы вместе с водой и механическими примесями является дорогим процессом, при котором ценная углеводородная составляющая безвозвратно уничтожается.

Один из самых популярных методов современной утилизации нефтешламов -- это сжигание. Эффективность этого метода относительно мала по некоторым причинам:

1. Ядовитые газы без труда улетают в атмосферу, нанося непоправимый вред окружающей среде;

2. Оборудование и установки для сжигания стоят довольно дорого, поэтому иногда организация этого процесса экономически невыгодна;

3. Когда элементы подвергаются сжиганию, вместе с ними удаляется составляющая из углеводорода, которая может быть полезна для производственных целей.

4. Сжигание не отличается максимальной выгодностью ни для окружающей среды, ни для производства. Чтобы эффективность данного метода возросла, а выброс отходов убавился, следует принять некоторые меры, которые повысят затраты на утилизацию нефтешламов.

5. Влажность материала должна быть искусственно повышена, обычно требуется ее увеличение до 20 %. Все молекулы воды должны помещаться внутри топливной оболочки, только при данном расположении можно добиться оптимального горения. Дополнительной подготовкой чаще всего пренебрегают, поэтому утилизация производится по неудобному и малоэффективному способу.

Экологически чистые способы переработки нефтешламов:

– Выкачивание воды из нефтешламов для возможности повторного использования в производственных целях полезных нефтепродуктов. При использовании данного метода сточные воды можно употребить в оборотную циркуляцию, после чего потребуется утилизация твердых остатков.

– Превращение нефтешламов в твердые вещества. Достигается с применением специально разработанных консолидирующих составов. Полученные соединения можно применять в народном хозяйстве. Часто такие отходы утилизируют на отведенных для них полигонах.

– Преобразование нефтешламов в полезные для производства элементы. Возможно выделение из них нефтепродуктов, газов, парогазов.

– Применение нефтешламов в производственной среде без особенных переработок. Они могут служить компонентами в составе многих элементов для народного хозяйства.

– Разложение нефтешламов на физические или химические элементы посредством применения специальных реакций.

– Нефтешламы являются опасными отходами, поэтому их утилизация обязательна. При выборе любого способа для их переработки или обезвреживания следует заботиться о максимальном обеспечении безопасности работ, невозможности выхода вредных компонентов в природные зоны.

Все вышеуказанные методы по-прежнему применяются в 21 веке, однако они с большой скоростью вытесняются более современными и эффективными методами, которыми все более активно перерабатываются нефтешламы, обводненные мазуты, отработанные масла, замазученные грунты и другие виды нефтеотходов.



1.2 Имеющиеся методы переработки нефтешламов и нефтесодержащего техногенного сырья

Несмотря на множество технологических решений, направленных на переработку нефтесодержащих отходов, в настоящее время не разработан унифицированный способ их обезвреживания и утилизации [29].

Традиционная классификация методов утилизации [16, 30] нефтешламов опирается на различные технологии и представляет собой следующие группы:

· термические ? сжигание в открытых амбарах, печах различных типов, получение битуминозных остатков, сжигание нефтяных шламов в виде водных эмульсий и утилизация выделяющегося тепла и газов, обезвоживание или сушка нефтяных шламов с возвратом нефтепродуктов в производство, а сточных вод ? в оборотную циркуляцию и последующим захоронением твердых остатков;

· физические ? перемешивание и физическое разделение нефтешламов;

· химические ? экстрагирование с помощью растворителей, отверждение с применением добавок;

· физико-химические ? применение специально подобранных реагентов (растворители, деэмульгаторы, ПАВ и др.), изменяющих физико- химические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании;

· биологические-микробиологическое разложение в почве непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение.

В работе [31] представленные методы переработки нефтешламов условно подразделяются на две группы: деструктивные (сжигание, включение в цемент, аэробную обработку) и недеструктивные (захоронение, применение в сельском хозяйстве).

В работах [32, 33] предприняты попытки создания сводной классификации методов переработки с указанием преимуществ и недостатков вышеперечисленных групп методов (табл. 1.6).

Таблица 1.6 Классификация методов переработки НСО [32, 33]

	Преимущества	Недостатки
Термические методы
Сжигание в открытых амбарах	Не требует больших капитальных затрат	Неполное сгорание нефтепродуктов, высокая опасность загрязнения воздушного бассейна продуктами сгорания
Сжигание в печах различного типа и конструкций	Применяется для многих видов отходов. Объем образующейся золы в 10 раз меньше исходного продукта. Высокая эффективность обезвреживания	Большие затраты по очистке и нейтрализации дымовых газов
Термосушка	Высокая степень обезвоживания. Уменьшение объема в 2-3 раза. Сохранение ценных компонентов.Возможность комбинирования с другими природоохранными процессами	Высокие энергозатраты
Способ AOSTRA TASIJUK, сочетающий процессы пиролиза, сжигания и термической сепарации	Полученные продукты могут быть использованы повторно. Твердые остатки переработки шлама являются экологически безопасными. Более экономичный в сравнении со сжиганием	Требуется дорогое оборудование
Пиролиз	Высокая степень разложения. Получение ценных продуктов	Сложность эксплуатации
Разновидность метода	Преимущества	Недостатки
Физические методы
Гравитационное отстаивание	Отсутствие реагентов и энергозатрат	Низкая эффективность
Разделение в центробежном поле	Высокая эффективность разделения	Дорогостоящее оборудование
Фильтрование	Высокая эффективность разделения. Сравнительно низкие затраты. Высокая степень надежности метода. Более высокое качество целевых продуктов. Менее требователен к качеству сырья.	Необходим процесс регенерации фильтрующих материалов, введение специальных структурообразующих наполнителей. Образуются неутилизируемые остатки.
Физико-химические методы
Затвердевание путем диспергирования с гидрофобными реагентами	Высокая эффективность процесса переработки нефтесодержащих отходов	Требует применения специального оборудования, реагентов высокого качества, дополнительного исследования воздействия на окружающую среду образующихся гидрофобных продуктов
Нейтрализация	Снижение токсичности отходов	Необходимость создания реагентного хозяйства
Разновидность метода	Преимущества	Недостатки
Окисление	Интенсификация процесса	Высокие энергозатраты
Электрофизические	Отсутствие реагентов	Высокие энергозатраты
Флотация	Интенсификация разделения и обезвоживания	Высокая стоимость реагентов. Требуется спецоборудование. Образуются не утилизируемые отходы.
Коагуляция
Сорбция
Экстракция
Биологические методы
Обработка активным илом	Получение ценных продуктов. Низкие затраты	Высокие энергозатраты
Анаэробное сбраживание	Возможность получения биогаза	Взрывопожароопасность
Биотермическое компостирование	Низкие энергозатраты. Получение ценных продуктов	Потребность в наполнителях и зависимость от климатических факторов
Фитоочистка	Небольшие затраты. Экологически безопасный процесс	Необходимость утилизации фитокультур

Специалистами Northeastern Petroleum University [34] предложена иная классификация способов переработки нефтешлама, направленных на: - уменьшение объема (механическое обезвоживание, ультразвуковая обработка, обезвоживание и сжигание); - стабилизацию (отверждение, биологическая обработка, сверхкритическое водное окисление); - промышленное использование (коксование, пиролиз, нагревание и промывка водой в присутствии реагентов, метод экстракции). В работе [2] выполнена классификация видов и способов воздействия на НСО, положенных в основу технологий их переработки (табл.1.7).

Таблица 1.7 Классификация методов утилизации нефтешламов [2]

Физические воздействия	Химические воздействия
Тепло- вое	Кинетичес- кое, в т.ч.	Электромагнит- ное волновое, электростатиче- ское воздействие	Механичес- кое	Снижение влияния стабилизато- ров	Нейтрализа- ция стабилиза- торов, в т.ч.
Нагрев	Отстаивание	Электростати- ческие поля	Переме- шивание	Применение деэмульгато- ров	Растворение стабилиза- торов
	Разделение в поле центробежн ых сил	Применение ВЧ и СВЧ, электромагнитн ых колебаний	Использо- вание гидродина мических эффектов	Применение диспергентов	Применение флокулянтов
		Применение ультразвуковых волн	Промывка в слое воды		Флотация
		Применение акустических волн	Фильтрова- ние под давлением
		Воздействие магнитным полем
		Применение электростатичес ких полей

На практике способы извлечения вторичных ресурсов из нефтешламов можно разделить на методы, направленные на использование энергетического или материального (субстанционального) потенциала нефтесодержащих отходов. В работе [35] представлена классификация технологий переработки нефтешламов на следующие группы:

- технологии, ориентированные на извлечение углеводородов, содержащихся в нефтешламах, с целью их использования по прямому назначению (наиболее распространенные технологии - на основе центрифуг);

- технологии, ориентированные на получение энергоресурсов за счет трансформации углеводородов в виде электроэнергии, пара или тепла (плазменная газификация, низко- и высокотемпературный пиролиз);

- технологии, имеющие целью очистку шламов и грунтов путем разложения или связывания, находящихся в них углеводородов (метод биоремедиации, метод инактивации при использовании негашеной извести). Использование материального потенциала НСО, различное по степени извлечения ресурсноценных компонентов и величине затрат, связанных с их получением, осуществляется путем:

1) полного ресурсовосстановления, которое предполагает получение вторичных углеводородных ресурсов и их рециклинг;

2) частичного ресурсовосстановления, которое заключается в получении и использовании ресурсноценных компонентов для производства исходного продукта;

3) частичного ресурсовосстановления, которое предполагает использование частично извлеченного ресурса по другому назначению;

4) частичного восстановления ресурса из отходов, при котором вторичный ресурс используется для производства принципиально новой продукции [36].

1.3 Основные направления переработки нефтешламов

Нефтепродукты, а также смеси нефти и нефтепродуктов, образующиеся при хранении нефти и нефтепродуктов, транспортировании и извлекаемые из очистных сооружений используются для собственных нужд предприятиями, собираются в соответствии с нормативно-технической документацией по маркам, сортам, группам или подгруппам. Нефтепродукты отработанные, сдаваемые организациям нефтепродуктообеспечения, подразделяют на группы по ГОСТ 21046-86 [36].

Переработка нефтешламов направлена на использование рентабельных и экологически безопасных технологий, применение типового оборудования и безотходной технологии очистки и утилизации.

Области применения нефтешлама. Применение нефтешламов как вторичного сырья представляется одним из основных направлений в обращении с нефтешламами. Это позволяет улучшить экологическую ситуацию в районах нефтепереработки и ведет к наиболее рациональному использованию природных ресурсов.

Выбор наиболее подходящей технологии для обезвреживания нефтешламов является трудной задачей. В первую очередь возникает проблема повышения уровня экологической безопасности при утилизации и нейтрализации высокоопасных отходов, образующихся в крупных городах. Во вторых, адаптация и выбор технологии для конкретного региона или территории зависит от морфологического и количественного состава образующихся отходов [63].

В общем, пригодность нефтешламов для использования в качестве вторичного сырья должна определяться их составом, свойствами и экологической опасностью.

В последние годы появилась тенденция к раздельной переработке нефтяных шламов в зависимости от способа их образования. Данный подход к сложившейся проблеме решает экологические задачи, и задачи рационального использования нефтешламов. Одним из главных факторов, определяющих загрязняющие свойства шламов, является состав и свойства нефтешлама. Выбор метода переработки зависит от консистенции нефтяного шлама и состава находящихся в нем органической части, механических примесей, воды (таблица 1.3) [65].



Таблица 1.3 - Области применения нефтяных шламов в зависимости от их технологической природы и состава

Область применения	Виды нефтесодержащего отхода	Состав нефтешлама, % масс.
		органическая часть	минеральная часть	вода
Дорожное строительство	Нефтешламы НПЗ	8-10	70-75	17-20
	Шлам нефтедобычи	6-40	50-87	5-10
Строительные материалы	Нефтешлам сгущенный	20-25	55-65	10-25
	Масло и нефтешлам НПЗ	13-28	59-77	10-22
Топливная индустрия	Жидкие отходы НПЗ	60 - 90	5 - 10	10-20
	Отходы производства нефтяных масел	77 - 90	10 - 14	4 - 7
Производство битума	Верхний слой накопителя кислого гудрона	9 - 15	65 - 78	11-26
	Донный кислый гудрон	20 - 26	54 - 69	18-20

Как было сказано ранее основными компонентами нефтешлама являются органическая часть, минеральная часть, вода. В зависимости от вида нефтяного шлама массовая доля органической части составляет 6-90%; массовая доля минеральной части 5- 87 %; содержание воды колеблется от 4-25%. Нефтешламы с высоким содержанием минеральной части используют в дорожном строительстве, в производстве строительных материалов и в производстве битума. Нефтяные шламы с высоким содержанием органической части применяют в топливной индустрии как компонент топлива.

1.4 Анализ методов забора донных осадков нефтешламонакопителей, твердых нефтешламов и нефтезагрязненных грунтов

На рынке Казахстана и соседних государств, в частности РФ, существует десятки, а то и сотни компаний, специализирующихся на переработке жидких нефтешламов, так называемых верхних эмульсионных слоев. Эти компании уже давно научились сравнительно быстро отбирать верхние слои шламонакопителей, проводя их предварительную фильтрацию непосредственно в шламонакопителе или на берегу, в последующем различными методами выделяя углеводородную фазу и переводя ее в товарный продукт разного уровня качества и назначения.

Основные сложности при утилизации возникают в момент, когда вся жидкая фаза уже выбрана и подрядчик сталкивается с необходимостью подъема и переработки донных нефтешламов, представляющих из себя густую пастообразную или рассыпчатую массу, зачастую с большим количеством крупных включений (твердых бытовых отходов), волею судьбы в разное время нелегально или ошибочно сваленных в шламонакопитель. Более того, вслед за удалением донных отложений, в большинстве случаев требуется еще очистить нефтезагрязненные грунты вокруг шламонакопителя.

В интернете существуют сотни статей, описывающих современные и традиционные методы переработки нефтешламов. В данной статье мы рассмотрим большинство из них с новой точки зрения. Попробуем разобраться, какие же способы забора и подачи твердого нефтешлама требуются для той или иной технологии и какие из существующих методов их наилучшим образом удовлетворяют.

Для начала рассмотрим самые распространенные технологии переработки нефтеотходов.

Термидеская утилизация -- термодеструкция, термодесорбция и прочие сходные способы обезвреживания. Как правило, размер перерабатываемой твердой фазы ограничивается 20-100 мм из-за необходимости дозированной подачи шлама в камеру сгорания, что в большинстве случаев достигается либо винтовыми конвейерами, либо ленточными транспортерами.

К примеру, отечественный изготовитель термодеструкционных установок Фактор предпочитает загружать шлам непосредственно в приемный вибробункер, находящийся выше камеры сгорания. Таким же методом подается шлам в установку OSS японской корпорации NRS.

Импортные производители термодесорберов вроде немецкой AVA Econ Industries используют более экзотические методы загрузки -- заполненная шламом воронка герметизируется, а ее содержимое засасывается в камеру сгорания.

Биодеструкция, биоремедиация. Метод характеризуется большой площадью, на которой происходит разложение углеводородной фазы с помощью бактерий. Требует применения тяжелой техники -- экскаваторов и грейдеров для регулярного «ворошения» перерабатываемого шлама. Зачастую, для этого достаточно эффективно используются даже простейшие образцы сельскохозяйственной техники.

Сепарация, центрифугирование, разделение на декантерах и центробежных сепараторах. Современные двухфазные декантеры от ведущих европейских производителей -- Alfa Laval, GEA-Westfalia и Flottweg - позволяют перерабатывать шламы с содержанием «сухого» вещества до 60%. Таким образом, они подходят как для сепарации буровых шламов, так и донных отложений с участием разжижающего агента (как правило -- горячей воды). Процесс разжижения происходит либо в промежуточных усреднительных емкостях, оборудованных мешалками, либо в момент забора шлама из амбара. Как правило, если из резервуара откачку можно производить путем присоединения насоса к сливному патрубку, то для амбаров метод требует применения насосного откачивающего оборудования или применения понтонных шламозаборных устройств.

Зачастую, метод центрифугирования применяется вместе с методами термической утилизации. Один из пионеров смешанной технологии -- немецкая EISENMANN, где после двухфазного декантера твердая фаза поступает во вращающуюся печь.

Метод струйной очистки. Достаточно новый метод, представленный в Казахстане в основном установкой УОГ-15 от НПО Декантер. Метод, основанный на отмывании грунта, песка и других мелких мехпримесей от углеводородов путем создания высокой нагрузки на шлам в специально сконструированном эжекторе с диаметром рабочего сопла 6-8 мм. Из-за столь жестких ограничений по размеру частиц, метод отличается высокой степенью проработки узла подготовки шлама и может работать практически с любыми методами забора шлама.

В 2014 году струйный аппарат от установки УОГ-15 был впервые успешно применен на заводе Азербайджанской компании SOCAR в связке с сепарационной установкой компании G-Force, что позволило, наряду с высокой степенью очистки воды и углеводородной фазы, одновременно обеспечить снижение содержания углеводородов в песке до немыслимых для центрифуги 200-300 ppm.

А теперь перейдем непосредственно к методам забора шлама.

Откачивающие насосы и платформы. Зачастую, для отбора донных осадков используются то же оборудование, которое удаляло верхние слои. Однако, это возможно только при наличии возможностей по интенсивному размыву спекшихся отложений горячей водой или паром.

Для этих целей подойдет любое устройство, позволяющее в ручном или автоматическом режиме регулировать направленную подачу кипятка одновременно с регулировкой заборного устройства. Зачастую, такие устройства создаются инженерами-умельцами из числа сервисных бригад подрядчиков непосредственно в местах утилизации `отходов.

Слабым звеном такого метода является, как это ни странно, защитная сетка, установленная на входе в шламозаборный рукав. Эта сетка не позволяет забирать крупные включения и, как следствие, данный метод требует последующей финишной ручной чистки дна амбара.



Самодельное понтонное устройство с установленной на ней грязевой помпой. Вода для размыва подается на зафиксированный ствол брандспойта.

Плавающая платформа НПП. Совместная разработка НПО Декантер и Alfa Laval. Оборудована регулируемым заборным устройством и размывающими форсунками. За счет лебедок может передвигаться как «на лыжах» даже по дну амбара.

Вакуумный метод. Забор рукавом вакуумного насоса достаточно широко применяется в нашей стране, особенно с использованием российских вакуумных автомобилей, зачастую машин-ассенизаторов. Изредка метод комбинируют вместе с подачей пара с одновременным размывом паром или горячей водой.

Метод хорош своей простотой и доступностью, однако граница эффективности его применения находится где-то в промежуточных слоях между жидкой фазой и прессованным донным осадком -- там, где шлам по консистенции напоминает желе, однако увеличивает свою «подвижность» с ростом температуры.

Guzzcavator от американской компании Guzzler -- благодаря удобной выгрузке может забрать даже нефтезагрязненный грунт

Старый добрый безотказный отечественный «илосос» на шасси ЗИЛ

Экскаваторы и погрузчики. На сегодняшний день применение экскаваторов и мехлопат это самый простой, доступный и дешёвый метод загрузки шлама. Применяется для любых типов шламов, независимости от вязкости, плотности, размера крупных включений и мест их расположения.

Основным слабым звеном данного метода, заставляющим производителей придумывать экстракторы и плавающие платформы, является невозможность большинства оборудования по переработке нефтешламов работать с сырьем, подаваемым ковшовым методом -- где размер твёрдой фракции может достигать размеров 200-литровой бочки, утопленной в свое время в шламонакопителе.

Таким образом, данный метод может применяться только на установках типа УОГ-15, где уделяется большое внимание предварительной подготовке и сортировке входящей твердой фазы.

Забор шлама ковшовым погрузчиком. Время погрузки 1,5 кубов шлама -- около 2 минут. Позади техники видно практически чистое дно амбара.

Загрузка шлама в термодеструкционную установку трактором с экскаваторными навесками разного типа.

Экстракторы и мини-бульдозеры. Метод, крайне распространенный при очистке резервуаров. Его практикует достаточно большое количество компаний -- в частности, лидерами этого метода являются английская NESL и американская ARES Robotics.

Отличается высокой безопасностью и за счет непрерывной откачки шлама по рукаву большого диаметра -- отличной производительностью. Однако, не приемлем для наших шламонакопителей: в первую очередь по причине огромного количества крупных включений, присутствующих на дне любого шламонакопителя. И если защитная сетка еще может спасти дорогостоящую технику от кирпича или куска древесины, то любой моток проволоки, скорее всего, выведет оборудование из строя.

Экстрактор с дистанционным управлением от ARES Robotics

Мини-бульдозер, управляемый оператором, от компании NESL

В 20 веке, в период когда закладывались основные современные методы переработки твердых и жидких нефтешламов, разработчики технологий пошли двумя путями. Одни сделали ставку на предварительную сортировку и сепарацию нефтешлама непосредственно в шламонакопителе. В этом случае происходит применение оборудования для обработки жидкого, густого нефтешлама, твердого донного осадка и нефтезагрязненный грунт (когда одно оборудование сменяет другое, последовательно отбирая жидкий нефтешлам, густой, донный осадок и, наконец, нефтезагрязненный песок или грунт.)

Другие приложили максимум усилий к тому, чтобы сделать свое оборудование «всеядным», позволяя ему перерабатывать практически любой шлам по консистенции и состоянию.

На сегодняшний день можно сделать предварительные выводы о том, что судя по всему на рынке в конечном итоге закрепятся последователи второго пути. Это обусловлено неоспоримой простотой метода ковшовой подачи. Зачастую трудоемкость подъема шлама из шламонакопителя и транспортировки его до точки переработки, даже находящейся в непосредственной близости от шламонакопителя (амбара), составляет до 50% всех затрат. В этих условиях возможность в течение нескольких минут ковшом погрузчика или экскаватора (в том числе и на больших шламонакопителях (амбарах) -- с вылетом стрелы экскаватора до 50 метров) загрузить 1 тонну шлама колоссально меняет экономику процесса. Главное, чтобы оборудование смогло принять то, что в него загрузит тяжелая техника.

1.5 Новые подходы усовершенствования процесса деструкции и восстановления органической массы тяжелого углеводородного сырья с использованием волновых методов

Растущее потребление топлива, черных, цветных и редких металлов, неметаллорудных материалов, являющихся основой для развития современной промышленности, требует увеличения объемов добычи и обогащения полезных ископаемых. Вместе с неметаллорудными, строительными материалами и горнохимическим сырьем объем добычи и переработки полезных ископаемых в мире составляет несколько миллиардов тонн в год [55].

Переработка добываемой нефти, ее добыча, транспортировка и переработка потребовали совершенно новые технические решения. Используемые технологические процессы являются весьма дорогостоящими операциями и достигают 50%, а в некоторых случаях 70% всех затрат. Параметры и результаты технологических процессов нефтепереработки и нефтехимии определяются качеством поступающего на переработку углеводородного сырья, что, в свою очередь, напрямую зависит от эффективности используемых методов его подготовки и очистки. Современный этап развития химии и технологии углеводородов характеризуется прогрессирующим ухудшением свойств и качества перерабатываемых нефтей из-за увеличения обводненности, коррозионной агрессивности, содержания серы, солей и пр. [56, 57].

В последние десятилетия в области естественных наук появилось принципиально новое направление научных работ, связанное с изучением воздействия на вещество таких физических факторов, как радиация, электромагнитное излучение, ультразвук, плазма, высокое давление, повышенная температура, космический вакуум, гравитация и т.д., как при изолированном, так и при совместном воздействии. Несмотря на различные механизмы передачи энергии молекулам и атомам вещества, общим критерием экстремальности воздействия может служить возникновение промежуточных высокоактивных состояний частиц вещества, что в итоге приводит к качественному изменению микро- и макрохарактеристик обрабатываемого объекта, появлению его новых свойств [58, 59].

В технологических процессах добычи, хранения и транспортирования асфальтеносмолистых и высокопарафинистых нефтей образуются асфальтеносмолопарафиновые отложения, которые сорбируются на поверхности труб, подземного оборудования, породы в призабойной зоне пласта, резервуаров и т. д. Они представляют собой сложную дисперсную систему, в которой одна часть компонентов находится в молекулярно-дисперсном состоянии, другая - в виде коллоидных частиц, третья - в виде крупных, твердых, нерастворимых образований, на поверхности которых адсорбированы смолистые и другие поверхностно-активные вещества, а четвертая представляет собой эмульсию воды в нефти, стабилизированную различными эмульгаторами [60].

В последние годы разрабатываются способы подготовки нефтей к трубопроводному транспорту, связанные с механическим воздействием на высоковязкие и высокопарафинистые нефти, в результате которого разрушается кристаллическая решетка высших парафиновых углеводородов или ослабляются межмолекулярные связи в высокомоле-кулярных соединениях асфальтеносмолистых веществ [61, 62, 63, 65]. Наиболее перспективным из них является волновой метод, который позволяет регулировать свойства нефтяной дисперсной системы пу-тем изменения размеров и форм сложных структурных единиц [61, 62, 63, 64, 65]. Для предотвращения образования асфальтенопарафиновых отложений при транспортировании высоковязких и высокопарафинистых нефтей используются различные способы, основанные на термообра-ботке, введении маловязких разбавителей, добавок поверхностно-активных веществ, депрессорных присадок [65, 66, 67]. Обоснована целесообразность применения многофункциональных поверхностно-активных реагентов (МФР) [68]. Требования к таким реагентам и гра-ничные условия их применения были установлены на основе систем-ного анализа не только отдельных технологических операций, но и их комплекса в технологиях добычи и трубопроводного транспорта нефти, дополнены в ходе испытаний и промышленного применения на нефтепромыслах [69].

Волновые воздействия (кавитация, УФ- излучения, радиация и др.) на нефтяные дисперсные системы вызывают образование суперкаверны. Хвостовая часть суперкаверны генерирует поля волновых пузырьков, энергия схлопывания которых способствует разрушению структур высокомолекулярных соединений смолистоасфальтеновых веществ и высших парафиновых углеводородов, входящих в состав нефтей и нефтепродуктов. Разрыв молекулярных связей в структурах приводит к снижению вязкости нефтяной системы без последующего восстановления исходных реологических характеристик [70].

Таким образом, результатом волновой обработки являются сокращение потерь нефти и повышение пропускной способности трубопроводного транспорта. Более трети оборудования, применяемого в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, составляют тепло- и массообменные аппараты. В массообменных аппаратах - смесителях осуществляются процессы гомогенизации, диспергирования, эмульгирования и др. Нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентные жидкости, сложные смеси углеводородов различных классов и гетероатомных соединений (сернистых, азотистых, кислородсодержащих, металлоорганических и др.). Физические свойства этих жидкостей и воды существенно отличаются. Например, нефти по сравнению с холодной водой характеризуются более высокими значениями вязкости и давления насыщенных паров. В них содержится большое количество растворенных газов [71]. нефтешлам углеводородный сырьё

Ударно-волновое нагружение органических веществ носит комплексный характер. Оно сопровождается разогревом вещества и увеличением его энтропии. В связи с разработкой новых эффективных методов переработки углеводородного сырья повышается актуальность исследования изменения его физико-химических свойств после ударного сжатия [72]. В таблице 1 приведено содержание углеводородных структур Золотухинского месторождения (Россия). В данной нефти в результате ударно - волнового сжатия новые структурные группы не образовались, однако изменилось соотношение существовавших углеводородных структур.

Таблица 1 - Содержание углеводородных структур Золотухинского месторождения

Структуры	Содержание % высоковязкой золотухинской нефти
	До ударно-волнового сжатия	После ударного -волнового сжатия
Парафиновые Нафтеновые Ароматические	34,78 22,02 43,20	26,48 16,52 57,00

После ударного сжатия в ней уменьшилось содержание парафиновых и нафтеновых структур, но увеличилось содержание ароматических.

В зависимости от характера возникающих волновых процессов все жидкости, кроме жидкостей типа ''холодной воды" (t - 50-60 °С), условно разделены на три группы [72]:

1. Высоковязкие жидкости, имеющие низкое давление насыщенных паров, но высокую по сравнению с водой вязкость (мазуты, масла, глицерин и др.). На волновой процесс в этих жидкостях существенное влияние оказывают нерастворенные газы.

2. Летучие однокомпонентные жидкости, давление насыщенных паров которых значительно выше давления паров "холодной воды", а вязкость их и воды примерно одинаковая (спирт, криогенные жидко-сти, аммиак, пропан, бутан, горячая вода и др.). На условия возникновения волнового процесса влияют термодинамические свойства жидкостей (теплоемкость, скрытая теплота парообразования, давление насыщенных паров, удельный объем пара и др.). Критическое давление при волновом процессе ниже давления насыщенных паров, так как процесс идет значительно медленнее, чем в холодной воде.

3. Многокомпонентные жидкости - в основном растворы различных углеводородов (нефть, бензин, керосин, дизельное топливо и др.). Смеси углеводородов содержат по сравнению с водой значительно большее количество растворенных и нерастворенных газов, что существенно влияет на волновой процесс. При волновой обработке углеводородного соединения волновые пузырьки содержат в себе не только пары углеводородов, но и свободные газы, что приводит к так называемой парогазовой кавитации.

Нефть и нефтепродукты при определенных температурных условиях могут вести себя как жидкости первой или третьей группы. Мазуты с высокой температурой могут проявлять себя как многокомпонентные жидкости с выраженными термодинамическими свойствами. Волновое воздействие может широко использоваться в неф-теперерабатывающей и нефтехимической промышленности в аппаратах приготовления смесей. Смесительное оборудование применяется при компаундировании нефтяных масел с присадками, получении при-садок к моторным маслам, в процессах приготовления бензинов, водонефтяных эмульсий. Получение товарных жидких нефтепродуктов - масел, бензинов и т.д. осуществляется компаундированием основных компонентов и присадок, которые являются продуктами нефтеорганического синтеза и предназначены для улучшения эксплуатационных свойств товарных нефтепродуктов [73].

Товарные масла готовят смешением дистиллятных и остаточных базовых масел с различными присадками, придающими маслам различные специфические свойства (повышение антиокислителыюй устойчивости, улучшение смазочной способности, снижение температуры застывания, антикоррозионные свойства, предотвращение отложений продуктов окисления и умень-шение количества осадков и нагаров на двигателе) [74].

Режимы волновых методов применяются в последнее время для регенерации отработанных машинных масел, приготовле-ния водонефтяных эмульсий. Водонефтешламовая эмульсия используется в качестве добавок в производстве строительных материалов [75].

Требуемые технологические показатели кирпича достигаются при получении тонкодисперсной однородной водонефтешламовой эмульсии с размерами частиц не более 50 мкм, причем чем меньше средневзвешенный размер частиц эмульсий, тем выше прочностные показатели кирпича в достаточно широком диапазоне соотношений вода: нефтешлам-1,2 - 2.

В работе [76] дается конкретный пример использования волнового воздействия при приготовлении эмульсии обратного типа. Для приготовления

1 кг эмульсии обратного типа под давлением, создаваемым насосом, в камеру высокого давления волнового гидродинамического излучателя подают 300 г нефтяного гудрона, подогретого до 80°С. По многозаходной спиральной нарезке вкладыша гудрон тангенциально поступает в волновую камеру излучателя, образуя основной вих-ревой поток. Одновременно с этим через эжекторный патрубок излу-чателя в волновую камеру подают 700 мл водного раствора поваренной соли, который в виде вспомогательного вихревого потока также поступает в волновую камеру. В волновой камере при взаимодействии основного и вспомогательного вихревых потоков гудрона и водного раствора поваренной соли возникают турбулизация, акустические колебания, способствующие процессу диспергирования. Общее время обработки с момента подачи водного раствора поваренной соли составляет 5 мин [77].

Волновая обработка компонентов дорожной эмульсии (орга-нического вяжущего - нефтяного гудрона и эмульгатора - раствора поваренной соли) способствует повышению устойчивости при хранении и улучшению сцепления пленки, вяжущей минеральные материалы различных пород [76].

В трубопроводном транспорте серьезные затруднения возникают при транспортировании асфальтеносмолистых и высокопарафинистых нефтей. Наличие асфальтеносмолистых веществ и парафинов в нефти, особенно в присутствии водной фазы, приводит к образованию в ней пространственных структур, что резко снижает текучесть. При движении нефти в трубе вместе с водой вязкость нефтяной дисперсной сис-темы увеличивается вследствие образования обратных эмульсий. От механической прочности структур, формируемых смолами, асфальтенами, кристаллами парафинов, а также глобулами эмульгированной воды, стабилизированными природными эмульгаторами, зависят аномальные реологические характеристики многих нефтей и, в частности, их высокая вязкость [78].

В последние десятилетия достигнуты существенные результаты в разработке новых конструктивных решений тепло- и массообменных аппаратов и методов интенсификации процессов, основанных на физических явлениях и эффектах, которые ранее не использовались. Таким нетрадиционным подходом является применение развитых волновых методов. Вопросы волновой обработки теплообменных аппаратов рассматриваются с точки зрения повышения эффективности процессов нагрева и охлаждения, контактного нагрева, испарения, дегазации, насыщения жидкостей газами и др. Эффективность применения новых конструкций аппаратов в каждом конкретном случае определяется исходя из расходов энергии на интенсификацию процессов теплообмена [78].

При высоких температурах в структурно-фазовых переходах раз-рушаются физические и химические связи между углеводородами адсорбционносольватного слоя, углеводороды из АСС перераспределяются в дисперсную среду, надмолекулярные образования асфальтенов разрушаются до наименьших размеров. В системе возникают АСС нового типа, ядром которых является газовая глобула, а адсорбционносольватным слоем - ароматические углеводороды, т. е. происходит механотермическая деструкция асфальтенов и смол с выделением газообразных продуктов. В результате развития процесса окисления по следующей схеме: масла - смолы - асфальтены - карбены - карбоиды - свободный углерод - происходят образование и рост новой фазы - структурирование, т.е. изменяется вязкость системы [79].

Применение волнового воздействия при окислении высоковязких нефтей улучшает технологические параметры процесса окисления ВВН: температура окисления снижается до 180 - 200°С при одновременном сокращении продолжительности процесса на 3 - 4 ч. Битумы, полученные по описанной технологии, характеризуются повышенной теплостойкостью при одновременном повышении морозостойкости и имеют улучшенные адгезионные показатели по сравнению с битумами, полученными другими технологическими способами [80]. Предполагается, что при волновом воздействии высокие темпе-ратуры в волновом пузырьке способствуют выбросу в окисляе-мую среду парогазовой смеси в виде различных радикалов и заряженных частиц [81].

Исследовано влияние волнового процесса на приготовление топливных суспензий в гидродинамическом модуле струйного типа и их свойства [81]. Установлено, что волновое воздействие на водоугольные суспензии изменяет поверхностные свойства угля и позволяет получать устойчивые суспензии с содержанием угля до 50 мае. %. Результаты микроскопического анализа свидетельствуют о том, что суспензия состоит из газовых пузырьков размером менее 100 мкм, на поверхности которых располагаются частицы угля размером 140 мкм и менее. В процессе волнового воздействия рН среды сдвигается в щелочную область, что способствует снижению расхода стабилизаторов и разжижителей [77].

Аналогично водоугольным суспензиям замена дисперсионной сре-ды на высоковязкую нефть или смесь ее с водой позволяет получать при помощи волнового воздействия стабильные нефтеугольные суспензии, содержащие до 50 мае. % угля, без введения ПАВ [82].

Перспективным направлением развития экологической технологии является применение гидродинамического волнового метода в процессах на-порной флотации, аэрации и дегазации. Аппараты для реализации волновых режимов разрабатываются на базе имеющегося технологического оборудования и не требуют значительной конструктивной доработки отдельных элементов существующих очистительных систем [77].

Для очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты во взвешенном состоянии, используются эжекционные свойства гидродинамического волнового процесса в сочетании с напорной флотацией. При насыщении сточной воды газовыми и волновыми пузырьками в результате кумулятивного эффекта значительно возрастает степень дисперсности жидкости. Поверхность контакта фаз увеличивается, что, в свою очередь, повышает количество удаленных органических примесей. Применение волнового эжектора в технологической схеме напорной флотации дает высокую степень очистки сточных вод [83].

Волновые аппараты, как уже упоминалось, широко используются для интенсификации технологических процессов в различных отраслях промышленности, в том числе нефтяной, нефтеперерабатывающей, нефтехимической. Общим элементом в конструкциях волновых аппаратов служит установленный в рабочем модуле волновод или система волноводов. Их количество, геометрия, степень подвижности и другие конструктивные параметры являются результатом решения конкретных технологических задач: регулирования интенсивности протекающих процессов, усиления физико-механического воздействия на рабочие среды, снижения энергоемкости оборудования и др. [84].

Развитие технологии волнового воздействия осуществляется по двум основным направлениям: повышение интенсивности волнового воздействия на дисперсную среду за счет конструктивных изменений и выбор оптимальных режимов волнового обтекания; разработка систем регулирования размеров волновой области [84].

Опыт эксплуатации суперкавитирующих аппаратов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в процессах компаундирования масел и бензинов, получения битума, производства технического углерода, регенерации отработанных масел, приготовления водонефтяных эмульсий показал, что скорость физико - химических превращений при волновой обработке возрастает от 2 до 10 раз, а металлоемкость и габариты реакторного оборудования снижаются в 2-6 раз [85].

Простота, надежность, эффективность и универсальность волновых аппаратов позволяет широкомасштабно внедрять их в нефтяную, нефтеперерабатывающую и нефтехимическую отрасли промышленности.

1.6 Физико-химические основы высоковольтного короткоимпульсного электрогидравлического эффекта и его применение в нефтехимии и нефтепереработке

Импульсный электрический разряд в жидкости или электрогидравлический эффект (ЭГЭ) - новый промышленный способ преобразования электрической энергии в механическую, совершающийся без посредства промежуточных механических звеньев, с высоким КПД. Сущность этого способа состоит в том, что при осуществлении внутри объема жидкости, находящиеся в открытом или закрытом сосуде, специально сформированного импульсного электрического (искрового, кистевого и других форм) разряда вокруг зоны его образования возникают сверхвысокие гидравлические давления, способные совершать полезную механическую работу и сопровождающуюся комплексом физических и химических явлений [1,2,4].

В основе электрогидравлического эффекта лежит явление резкого увеличения гидравлического и гидродинамического эффектов и амплитуды ударного действия при осуществлении импульсного электрического разряда в ионопроводящей жидкости при условии максимального укорочения длительности импульса, максимально крутом фронте импульса и форме импульса, близкой к апериодической. Данный эффект является по существу электровзрывным преобразованием энергии. Основным накопителем энергии являются емкостные конденсаторные батареи.

Для гидравлического эффекта характерен режим выделения энергии на активном сопротивлении контура, близком к критическому, т.е. когда 1/С<RІ/4L, где С - емкость конденсатора, R и L- активное сопротивление и индуктивность контура. Отсюда следует, что основными факторами, определяющими возникновение электрогидравлического эффекта, являются амплитуда, крутизна фронта форма и длительность электрического импульса тока. Длительность импульса тока измеряется в микросекундах, поэтому мгновенная мощность импульса тока может достигать сотни тысяч киловатт. Крутизна фронта импульса тока определяет скорость расширения канала разряда. При подаче напряжения на разрядные электроды в несколько десятков киловольт амплитуда тока в импульсе достигает десятков тысяч ампер. Все это обуславливает резкое и значительное возрастание давления в жидкости, вызывающее в свою очередь мощное механическое действие разряда.

Осуществление импульсного электрического разряда в жидкости связано с относительно медленным накоплением энергии в источнике питания и практически мгновенным ее выделением в жидкой среде. Причем момент времени, в который происходит, взрывное выделение энергии при формировании разряда определяется самопроизвольным пробоем шарового разрядника и носит стохастический характер. Основными действующими факторами электрогидравлического эффекта являются высокие и сверхвысокие импульсные гидравлические давления, приводящие к появлению ударных волн со звуковой и сверхзвуковой скоростями; значительные импульсные перемещения объемов жидкости, совершающиеся со скоростями, достигающие сотен метров в секунду; мощные импульсно возникающие кавитационные процессы, способные охватить относительно большие объемы жидкости; инфра- и ультразвуковые излучения; механические резонансные явления с амплитудами, позволяющими осуществлять взаимное отслаивание друг от друга многокомпонентных твердых тел; мощные электромагнитные поля (десятки тысяч эрстед); интенсивные импульсные световые, тепловые, ультрафиолетовые, а также рентгеновские излучения; импульсные гамма- и (при очень больших энергиях импульса) нейтронное излучения; многократная ионизация соединений и элементов, содержащиеся в жидкости [1,2,4].

Все эти факторы позволяют оказывать на жидкость и объекты, помещенные в нее, весьма разнообразные химические и физические воздействия [1]. Так, ударные перемещения жидкости, возникающие при развитии и схлопывании кавитационных полостей, способны разрушать неметаллические материалы и вызывать пластические деформации металлических объектов, помещенных вблизи зоны разряда. Мощные инфра- и ультразвуковые колебания, сопровождающие электрогидравлический эффект, дополнительно диспергируют уже измельченные материалы, вызывают резонансное разрушение крупных объектов на отдельные кристаллические частицы, осуществляют интенсивные химические процессы синтеза, полимеризации, обрыва сорбционных и химических связей. Электромагнитные поля разряда также оказывают мощное влияние, как на сам разряд, так и на ионные процессы, протекающие в окружающей его жидкости. Под их влиянием могут происходить разнообразные физические и химические изменения в обрабатываемом материале.

...