Методология комплексной оценки качества пищевых добавок и обоснование их адекватного применения в мясной промышленности

Наиболее применимыми для комплексной оценки качества ПД являются математические модели расчета комплексных критериев (Ко) следующих видов:

- модели аддитивного вида

или (1)

- модели мультипликативного вида

или (2)

где: j - коэффициент весомости (важности) j-го показателя, (для аддитивных моделей ?j = 1);

ЕПj - нормированные значения j-го показателя.

Предварительный выбор вида математической модели осуществляют с учетом особенностей математического свертывания. Так, если комплексный критерий при наилучшем состоянии объекта должен принимать наибольшие значения, а при недопустимом значении хотя бы одного из единичных показателей равен нулю и равен единице только при условии равенства единице всех значений единичных показателей, то в таком случае выбирается мультипликативная модель.

Определение коэффициентов функциональной зависимости (для приведенных типов моделей - весомости) возможно как методами математической статистики, так и экспертным путем.

Нахождение коэффициентов функциональной зависимости (весомости) методами математической статистики (регрессионным, дискриминатным, корреляционным и другими видами анализа) требует обычно постановки эксперимента и достаточной статистической информации.

Экспертный путь нахождения коэффициентов функциональной зависимости (весомости) имеет основной недостаток, заключающейся в субъективности оценки важности отдельных функционально-технологических показателей в общей оценке качества, который отчасти компенсируется простотой его реализации, а отчасти применением специальных методик опроса экспертов (например, метод попарного сравнения значимости единичных показателей в общей оценке, метод достижения согласованности оценок).

Мультипликативная и аддитивная модели при оценке ПД могут использоваться и в упрощенном виде, когда всем коэффициентам весомости присваиваются значения, равные 1,0. При этом весомость (желательность) значений единичных показателей задается путем выбора функции нормировки на основе предложенных выше принципов. Такой подход особенно эффективен в случаях, когда экспертное и статистическое определение коэффициентов весомости вызывает трудности в различных диапазонах изменения функционально-технологических показателей, а также при мультипликативном свертывании.

Окончательный выбор математической модели имеет целью внесение необходимых изменений и оценку адекватности модели.

Под адекватностью математической модели понимают ее пригодность для решения поставленной технологической задачи. Оценка адекватности строится на положении, что «предпочтение по качеству» образцов ПД, исследуемых, например, на модельных системах, должно быть неизменным, совпадающим с экспертными оценками и/или результатами оценки образцов продукции. Точность комплексного критерия качества при необходимости определяется как вероятность выполнения условия, что оценка качества будет выше у наиболее «качественного» образца.

Результаты комплексной оценки с применением математических моделей используют для осуществления ранжирования вариантов ПД (торговых форм ПД) по величине Кo. При этом, при использовании в математической модели функционально-технологических показателей, полученных на модельных системах, по результатам ранжирования выбирают варианты ПД (торговых форм ПД) для опытно-промышленного изготовления продукта в целях оценки его фактических характеристик при использовании выбранных вариантов ПД.

В некоторых случаях комплексной оценки качества ПД целесообразно использовать «логические» модели, например, когда:

- общее качество оцениваемых ПД сходного назначения связано лишь с одной основной технологической функцией, т. е. невозможно выделить для анализируемых ПД дополнительные и побочные функции и/или характеризующие их проявление функционально-технологические показатели;

- общее качество целесообразно выразить через некоторый совокупный показатель, имеющий определенный физико-химический смысл и зависящий от нескольких функционально-технологических показателей, слабо связанных друг с другом, но характеризующихся согласованностью динамики изменения желательности их значений с общим предпочтением, не описываемым количественно. Например, при всех значениях Пij maxПj, общее качество объекта снижается.

В общем случае «логическая» модель комплексной оценки устанавливает правила (алгоритм) выбора наилучшего объекта и/или ранжирования объектов при известных (установленных) математических зависимостях некоторого совокупного показателя (Тij), характеризующего основную технологическую функцию ПД (например, продолжительность технологической обработки, хранения и т.п.), от ряда функционально-технологических показателей (Пij). Преимуществами «логических» моделей являются наглядное представление общего качества через показатель, известный специалистам и не требующий дополнительной информации о желательности его значений, а также отсутствие необходимости использования функций нормировки. Однако следует отметить, что решение задач выбора ПД на основе «логических» моделей усложняется с ростом анализируемых показателей даже при условии согласованности оценок желательности всех функционально-технологических показателей с общим предпочтением.

2.5 Классификация целей применения ПД в мясной промышленности и определение направлений разработки частных технологий применения ПД

Прежде чем перейти к экспериментальной части исследований, автором были классифицированы цели применения ПД в мясной промышленности, которые логично вытекают из анализа международных и отечественных законодательных документов (рис.3).

Цели применения ПД в мясной промышленности
Законодательно разрешенные	Законодательно запрещенные
Придание продукции потребительски привлекательного внешнего вида и цвета Изменение (улучшение) существующих или придание новых вкуса и аромата Изменение (улучшение) консистенции (внутренней связанности компонентов, главным образом, влаги) Замедление микробиологической или окислительной порчи и увеличение сроков годности продукции	Сокрытие порчи основного сырья, несоблюдения технологических режимов его обработки, ненадлежащего санитарно-гигиенического состояния производства Использование ПД взамен существующих технологических приемов, которые должны и могут применяться в данных производственных условиях

Рис. 3 Классификация целей применения ПД в мясной промышленности

В соответствии с сформулированной классификацией целей применения ПД в мясной промышленности автором были выбраны для проведения экспериментальной части работы пять направлений:

- применение пищевых красителей;

- применение антиокислителей;

- применение структурообразователей;

- применение ПД бактериостатического действия;

- применение вкусоароматических компонентов (экстрактов).

Реализация разработанных автором методологических основ комплексной оценки качества и технологически адекватного применения ПД была проведена при экспериментальном исследовании и разработке ряда частных технологий.

III. РАЗРАБОТКА ЧАСТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ АДЕКВАТНОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПИЩЕВЫХ ДОБАВОК В МЯСНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

3.1 Разработка методологии комплексной оценки качества пищевых красителей

В мясной промышленности, в связи с использованием значительного количества немясных компонентов, широко применяются разнообразные товарные формы красителей, отличающихся друг от друга содержанием основного красящего вещества, компонентным составом, видом носителя, оттенками и функционально-технологическими свойствами. При этом выбор пищевых красителей и доз их внесения осуществляется путем опытно-промышленных выработок, требующих значительных затрат основного сырья и в конечном счете не позволяющих дать объективную оценку их технологического качества.

Для решения этой задачи была разработана методология комплексной оценки пищевых красителей, позволяющей с использованием модельных сред определять их технологическое качество и технологически адекватные дозы, и применимая как для существующих торговых форм, так и для новых препаратов красителей.

Выполнению этого этапа предшествовало изучение трудов и систематизация методологических подходов отечественных и зарубежных ученых: Б.П. Луцкой;

О.А. Харламовой; С.С. Танчева; В.Я. Адаменко; Г.Л. Солнцевой; В.М. Гуссейнова;

Н.С. Гадимовой; Н.П. Волгиной; В.М. Болотова; В.И. Криштафович;

А.И. Жаринова; Л.С. Кудряшова; Г.В. Гуринович; И.В. Глазковой; L. Leistner; P.J. Blanc и др., посвященных применению пищевых красителей и изучению процессов цветообразования.

В соответствии с представленной выше классификацией технологических функций пищевых красителей (табл. 3), была предложена математическая модель для расчета комплексного критерия качества на основе мультипликативного свертывания (формула 2) интегральных показателей:

, (3)

где Коj - комплексный критерий качества j-го пищевого красителя;

Тj - интегральный показатель, характеризующий проявление токсичности и принимающий дискретные значения 1 (отсутствие токсичности на основании литературных данных или при биотестировании /при росте культуры Tetrahymena от 100% включительно и выше/) и 0 (проявление токсичности /при росте культуры менее 100% к контрольному значению/);

Уоj - интегральный показатель устойчивости красителя к воздействию технологических факторов;

Кcj - максимальное значение критерия соответствия эталону цвета, соответствующее технологически адекватной дозе введения красителя.

В связи с тем, что в России и ряде других стран, наряду с пищевыми красителями, общепризнанными Кодексом Алиментариус и европейских пищевым законодательством, разрабатываются и внедряются новые красители, а исследования по их гигиеническому регламентированию занимают много времени и средств, в последние годы возрос интерес к использованию ускоренных методов биотестирования, которые максимально позволяют снизить время оценки возможных токсичных свойств. Учитывая важность токсикологической оценки красителей, в работе впервые было предложено использовать метод биотестирования с ежесуточным подсчетом инфузорий с помощью прибора «БиоЛат». В формулу (3) был введен интегральный показатель токсичности, принимающий дискретные значения 0 и 1 по результатам тестирования. В случае оценки торговой формы общеизвестного красителя, когда нет необходимости проведения биотестирования, то показателю Тj автоматически присваивается значении, равное 1.

Для комплексной оценки дополнительных и побочных технологических функций, связанных с изменением цвета пищевой системы, был разработан интегральный критерий оценки устойчивости цвета (У) к воздействию технологических факторов - температуры, продолжительности хранения, света. Под устойчивостью цвета в соответствии с разработанным методом понимали способность исследуемого объекта (раствора красителя, белковой системы, готового мясопродукта) сохранять первоначальные цветовые характеристики (показатели: L-светлоты, a-красноты, b-желтизны) после воздействия на него некоторого внешнего фактора. Впервые для определения устойчивости цвета (У) была предложена формула (4):

(4)

где:

L1, L2; а1, а2; b1, b2 - значения показателей светлоты, красноты и желтизны до и после воздействия фактора.

Для выражения общей устойчивости красителя к воздействию совокупности отдельных технологических факторов была предложена формула (5):

(5)

где:

Уt?; Ухран; Усвет - устойчивость цвета растворов препарата красителя (белковой системы, готового мясопродукта) к воздействию температуры, продолжительности хранения и света.

Для оценки основной технологической функции красителей - окрашивание пищевой системы в требуемый цвет, а также для определения технологически адекватной дозы их внесения в данной работе впервые был предложен комплексный критерий соответствия эталону цвета (Ки), характеризующий отклонение интенсивности окраски локальных показателей цвета (светлоты, красноты и желтизны) от эталонных значений. Для показателей цвета L, a, b с применением метода экспертных оценок были установлены коэффициенты весомости, подчеркивающие значимость каждого показателя. Комплексный критерий соответствия эталону цвета (Кс) рассчитывали по предложенной автором формуле (6):

(6)

где:

Li, аi, bi, - значение показателя светлоты, красноты и желтизны i-го образца белковой системы (или мясопродукта);

Lэ, аэ, bэ - эталонное значение показателя светлоты, красноты и желтизны (минимальное значение показателя светлоты, максимальное - красноты, минимальное - желтизны среди всех образцов белковых систем (или мясопродуктов) с исследуемым красителем);

бL, ба, бb - коэффициенты весомости показателей светлоты, красноты и желтизны, определенные с помощью метода экспертных оценок (бL= 0,3; ба = 0,5; бb = 0,2).

Ниже представлены результаты исследования пищевых красителей по предложенным интегральным критериям.

Результаты оценки проявления токсичных свойств препаратов красителей методом автоматизированного биотестирования (рис.4) приведены на графике динамики роста культуры инфузорий Tetrahymena pyriformis, в качестве примера, в семи растворах в течение 9 сут: контрольном (без красителя), трех растворах с промышленно используемыми образцами «Ферментированного риса» №1-№3, растворах с «Понсо 4R» и новыми красителями «Биолин ред» и «Арпинк ред». Численность инфузорий в контрольном растворе принималась за 100%.

В приведенном примере для исследования на инфузориях были отобраны препараты «Ферментированного риса», синтетического красителя «Понсо 4R», о которых опубликованы результаты зарубежных исследований, подтверждающих возможное проявление им токсичности, новых красителей - красителя микробиологического происхождения «Арпинк ред», имеющего разрешение только на применение в Чехии, и нового отечественного красителя «Биолин ред».

Рис.4 Изменение численности инфузорий Tetrahymena pyriformis в растворах препаратов красителей

Наибольший прирост инфузорий наблюдался в растворах с препаратом «Биолин ред». Численность инфузорий в среднем была выше, чем в контрольном растворе, на 33,3%. «Арпинк ред» также оказывал положительный эффект в отношении роста инфузорий, средний прирост которых составил 9,4% по сравнению с контролем. В растворах с синтетическим красителем «Понсо 4R» наблюдалась отрицательная динамика роста инфузорий - на 18,3% ниже контрольного раствора, что объяснялось отсутствием питательных веществ в составе препарата, необходимых для развития живых организмов.

Особый интерес представляла оценка токсичных свойств образцов ферментированного риса, отобранных в промышленных условиях. Только у двух из них (№1 и №3) наблюдалась положительная динамика роста инфузорий в растворах в среднем на 8,6 и 25,9% по сравнению с контролем, что свидетельствовало об отсутствии проявления ими токсичных свойств. Напротив, для образца №2 была установлена токсичность раствора. В среднем, сокращение количества микроорганизмов по сравнению с контрольным образцом составило 42,2%. Установленная различная динамика роста инфузорий в растворах с препаратами «Ферментированного риса» характеризовала данный краситель как нестабильный с точки зрения проявления токсичных свойств и подтверждала целесообразность использования метода биотестирования для контроля токсичности препаратов пищевых красителей, в частности «Ферментированного риса».

В табл. 7 приведены результаты определения устойчивости наиболее широко применяемых в отрасли 14 препаратов красителей, для которых интегральный показатель устойчивости водных растворов, рассчитанный по формуле 5, имел значения выше 0,850.

Таблица 7

Устойчивость цвета водных растворов препаратов красителей

Наименование препаратов красителей	Е-индекс	Концен-трация препаратов в растворах, %	Устойчивость цвета к воздействию техно-логических факторов	Уобщ
			Уt	Ухран	Усвет
«Понсо 4R 85%-ный»	Е124	0,005	0,992	0,960	0,998	0,983
«Понсо 4R»	Е124	0,05	0,980	0,968	0,991	0,980
«Кармин 80%-ный»	Е120	0,025	0,984	0,956	0,995	0,979
«Красный АС 85%-ный»	Е129	0,003	0,967	0,966	0,993	0,975
«Рапс колор ред»	Е120, Е124	0,15	0,955	0,965	0,993	0,971
«Биолин ред»	Е120	0,13	0,933	0,956	0,979	0,956
«Нессе-колор»	Е120, Е124	0,15	0,946	0,942	0,978	0,956
«Аннато БИО»	Е160b	0,2	0,952	0,941	0,972	0,955
«Ферментир-й рис» №2	---	0,3	0,961	0,904	0,995	0,953
«Ферментир-й рис» №1	---	0,3	0,898	0,923	0,989	0,937
«Рекорбин»	Е163	0,3	0,908	0,901	0,985	0,931
«Паприка WS»	Е160с	0,1	0,931	0,867	0,986	0,928
«Кармуазин 85%-ный»	Е122	0,002	0,855	0,936	0,991	0,927
«Гемотон»	---	0,1	0,872	0,878	0,978	0,909
«Неолин ДВ»	Е120	0,15	0,897	0,866	0,956	0,906
Краситель из гречихи	Е163	0,1	0,875	0,854	0,978	0,902
«Красный свекольный»	Е162	0,1	0,838	0,858	0,914	0,870

В табл. 8 представлены результаты определения диапазона технологически адекватных доз введения, соответствующих заданному диапазону уровня технологического эффекта по величине критерия соответствия эталону цвета на примере препарата красителя «Биолин ред». Исследования проводились на модельных белковых системах, по результатам которых диапазон технологически адекватных доз составил 60-120 г (в среднем на 10% ниже рекомендуемого производителем).

Анализ вида графической зависимости (рис. 5) технологического эффекта от дозы введения красителя «Биолин ред» позволили отнести этот краситель по характеру влияния дозы на изменение критерия соответствия эталону цвета (в исследованном диапазоне доз) к пищевым добавкам 5-й группы. Так, при увеличении дозы введения красителя от 30 до 120 г/100 кг сырья наблюдалось увеличение технологического эффекта, а при дозах от 120 г/100 кг и ниже - снижение технологического эффекта.

Как видно из графика (рис. 5), значение критерия Кс, равное 0,80 для доз от 60 до 120 г/100 кг соответствовало экспертным оценкам цвета не ниже 4,7, а для доз свыше 120 до 180 г/100 кг - экспертным оценкам не ниже 4,0. Сопоставление значений Кс и экспертных оценок подтвердило, что ранжировка модельных белковых систем с красителем по критерию Кс полностью совпадает с ранжировкой по результатам визуальной оценки цвета, а также показало, что увеличение доз красителя «Биолин ред» свыше технологически адекватных значений приводило к снижению экспертных оценок за счет ухудшения устойчивости цвета модельных белковых систем.

Таблица 8 Определение диапазона технологически адекватных доз введения препарата красителя «Биолин ред» по критерию соответствия эталону цвета

№ образца белковой системы с краси-телем	Дозы введения «Биолин ред»	Визуальная оценка цвета по 5-балльной шкале	L свет-лота	а крас-нота	b жел-тизна	Критерий соответст-вия эталону цвета (Кс)
	г на 100 кг фарша	г на 100 г белковой системы
1	30	0,18	2,0	69,73	5,14	9,94	0,643
2	40	0,25	3,0	69,53	5,67	9,76	0,674
3	50	0,31	4,0	69,12	6,28	9,54	0,712
4	60	0,37	4,7	68,70	7,84	9,19	0,828
5	70	0,43	4,7	68,29	8,13	8,78	0,871
6	80	0,49	4,8	67,73	8,81	8,37	0,877
7	90	0,56	4,8	67,16	9,31	8,12	0,905
8	100	0,62	4,9	66,64	9,77	7,69	0,942
9	110	0,68	4,9	66,47	9,96	7,42	0,959
10	120	0,74	5,0	66,20	10,51	7,34	0,989
11	130	0,80	4,9	66,02	9,65	7,00	0,959
12	140	0,87	4,9	66,47	9,33	6,98	0,942
13	150	0,93	4,8	66,85	8,88	7,29	0,910
14	160	0,99	4,7	67,49	8,32	7,71	0,868
15	180	1,11	4,0	68,31	7,64	9,00	0,797
16	210	1,24	3,5	68,78	7,14	9,64	0,654



Рис.5 Зависимость технологического эффекта по критерию соответствия эталону цвета от дозы введения красителя «Биолин ред»

Проверка адекватности предложенной модели оценки пищевых красителей (на примере «Биолин ред») и установления технологически адекватных доз, полученных на модельных белковых системах, проводилась на образцах вареных и полукопченых колбас. Как видно из табл. 9, в установленном диапазоне доз образцы колбасных изделий имели минимальные расхождения по критерию соответствия с контрольными образцами.

Таблица 9

Сравнительная оценка цветовых показателей контрольных и опытных образцов колбас с красителем «Биолин ред» по критерию соответствия эталону цвета

№ образцов колбас	Количество заменяемого мясного сырья в рецептуре, кг	Дозировка красителя «Биолин ред», г/100 кг фарша	Визуальная оценка цвета по 5-балльной шкале	L свет-лота	а крас-нота	b жел-тизна	Критерий соответствия эталону цвета (Кс) ***
Образцы вареных колбас*
1	0	0	4,9	62,76	9,49	10,34	1,000
2	10	32,75	4,9	62,93	8,81	11,10	0,952
3	25	81,75	4,9	63,26	8,65	11,32	0,926
4	40	130,56	4,9	64,05	8,38	11,75	0,908
5	10	0	4,0	66,74	6,45	13,17	0,766
6	25	0	3,5	70,80	4,79	15,03	0,623
7	40	0	3,0	78,07	3,13	17,49	0,453
Образцы полукопченых колбас**
1	0	0	4,8	52,16	12,58	7,42	1,000
2	15	49,01	4,8	52,78	12,26	7,71	0,975
3	30	98,24	4,8	52,90	12,35	8,14	0,967
4	15	0	3,5	56,05	10,11	11,37	0,773
5	30	0	3,0	67,07	7,60	13,99	0,539
* - контрольный образец - 40% говядины жилованной первого сорта, 60% свинины жилованной полужирной, без красителя; опытные образцы - с заменой части мясного сырья гидратированным соевым белком, окрашенным красителем. ** - контрольный образец - 35% говядины жилованной первого сорта, 55% свинины жилованной полужирной, 10% шпика бокового, без красителя; опытные образцы с заменой мясного сырья соевыми гранулами, окрашенными красителем. *** - стандартное отклонение S0,15.

Результаты органолептической и инструментальной оценки цвета, представленные в табл. 9, подтверждали адекватность предложенного критерия и правильность определения технологически адекватных доз красителя на модельных белковых системах. Рассчитанные значения Кс опытных образцов колбас с красителем соответствовали ранее установленным значениям Кс белковых систем (S ? 0,15).

Исследование образцов вареных и полукопченых колбас на устойчивость цвета (рис. 6 и 7) показало, что изменения значений цветовых характеристик опытных образцов с красителем в течение всего периода хранения были в целом ниже, чем в контрольных, что свидетельствовало о его способности сохранять окраску готовой продукции при воздействии на нее внешних факторов в процессе хранения и реализации, а также подтверждало достоверность данных об устойчивости красителя «Биолин ред», полученных на растворах.



Рис. 6 Цветовые характеристики (L, a, b) вареных колбас (на разрезе) в процессе хранения в течение 10 сут

Рис.7 Цветовые характеристики (L, a, b) полукопченых колбас (на разрезе) в процессе хранения в течение 30 сут

На основании результатов проведенных исследований был разработан методологический подход (рис. 8), позволяющий оценивать функционально-технологические свойства различных препаратов пищевых красителей для мясопродуктов, в том числе и экспресс-исследованием растворов и модельных белковых систем.

Проведение экспресс-исследований препаратов красителей позволяет в течение короткого срока определять устойчивость цвета их растворов к воздействию основных технологических факторов и устанавливать эффективные дозировки красителей на белковых системах. Экспресс-исследование может быть рекомендовано как способ входного контроля препаратов красителей на мясоперерабатывающих предприятиях, позволяющий специалисту в течение 3-5 ч получить данные для принятия решения о целесообразности применения красителей на данном производстве.

При разработке технологических инструкций, рекомендаций к применению и другой технической документации, для препаратов красителей, успешно прошедших экспресс-исследование, помимо определения устойчивости цвета и эффективных дозировок красителей, рекомендуется осуществлять опытную выработку готовых мясопродуктов для подтверждения экспериментально установленных данных в ходе исследования окрашенных водных растворов и белковых систем.

При изучении целесообразности промышленного применения новых видов красителей, а также при исследовании «проблемных» красителей, помимо основных этапов разработанной комплексной оценки осуществляют определение токсичных свойств методом автоматизированного биотестирования на микроорганизмах.

Рис. 8 Основные этапы применения комплексной оценки пищевых красителей для мясопродуктов и их назначение

С использованием комплексного критерия были оценены 38 различных наименований промышленно используемых и новых красителей. По результатам данного этапа исследования были разработаны и утверждены «Методические рекомендации по комплексной оценке функционально-технологических свойств препаратов пищевых красителей, применяемых в мясной промышленности» (МР 02-00419779-08) и ряд технологических инструкций по применению пищевых красителей при производстве мясопродуктов.

Экономический эффект от применения разработанного методологического подхода к комплексной оценки препаратов красителей на одном предприятии мощностью 20 т/смену составляет 227,9 тыс. руб./год (на 01.12.2007 г.).

3.2 Разработка методологии комплексной оценки качества антиокислителей

Проблема окисления жиров затрагивает практически все виды продуктов питания, актуальна она и для мясной промышленности, особенно в связи с тем, что в последние годы появились новые научные данные о канцерогенном и мутагенном влиянии продуктов окислительной порчи жиров на организм человека.

В тоже время с накоплением знаний в области нутрициологии и влияния ПД на здоровье человека в мире сложилось негативное отношение к синтетическим антиокислителям, предложенным в 1950-е годы, поскольку, несмотря на их высокую эффективность, существует возможность их вредного воздействия на здоровье человека.

В связи с этим решалась задача на основе изложенных выше теоретических подходов дать сравнительную комплексную оценку натуральных антиокислительной для мясопродуктов.

Выполнение поставленной задачи базировалось на изучении и систематизации трудов Н.М. Эммануэль, Ю.Н. Лясковской, М.И. Транцевой,

Х.К. Аюпова, Л.А. Грушицкой, Ю.А. Лапшева, Н.П. Матеранской, В.И. Пиульской и др., доказавших необходимость и успешность применения антиокислителей, в том числе и в мясной промышленности. На основе анализа литературных данных для сравнительной оценки были выбраны дигидрокверцетин (ДГК), сверхкритические СО2-экстракты пряно-ароматических растений (12 наименований), кахетины зеленого чая, смесь токоферолов.

На предварительном этапе исследований было необходимо из представленных отечественных СК-СО2-экстрактов отобрать наиболее перспективный для применения в качестве натурального антиокислителя.

С этой целью из фармакологии был заимствован метод определения суммарного содержания антиокислителей (метод кумоловой пробы - жидкофазного окисления молекулярным кислородом), не использовавшийся ранее для оценки функционально-технологических свойств экстрактов пряно-ароматического сырья. Этот метод позволяет экспрессно оценить антиокислительные свойства растительных препаратов, независимо от их химической природы (причем на условия протекания эксперимента не влияют другие вещества, не обладающие антиокислительной активностью и присутствующие в объекте исследования), по суммарному содержанию в них антиокислителей. Сопоставимость результатов, полученных новым и классическим методом, основанным на изучении динамики накопления продуктов окислительной порчи, показала, что суммарное количество антиокислителей в наибольшей степени связано с изменением перекисного числа (коэффициент корреляции 0,990-0,991), и в меньшей - с гидролитическим изменением жиров и накоплением продуктов вторичного распада жиров (коэффициенты корреляции для кислотного и тиобарбитурового чисел: 0,644-0,890 и 0,674-0,773, соответственно).

Исследования проводились под руководством д.т.н., проф. А.Д. Дурнева. По полученным результатам были выделены три экстракта - шалфея, розмарина и чабреца, в которых суммарное содержание антиокислителей составило более 0,1% (табл. 10).

СК-СО2-экстракты отличаются высоким содержанием вкусо-ароматических веществ, поэтому они не всегда могут быть применимы в качестве антиокислителей.

Таблица 10

Результаты сопоставительного определения антиокислительной активности СК-СО2-экстрактов пряно-ароматического сырья

Характеристика (показатель)	Наименование СК-СО2-экстракта
	Шалфей (Salvia officinalis)	Розмарин (Rosmarinus Officinalis)	Чабрец (Thymus serpyllum)	Черный перец (Pipper Nigrum)
Состав	не менее 20% терпеноидов, 0,15% витамина Е	не менее 8% терпеноидов, в т.ч карнозол	не менее 20% терпеноидов (из них тимол - до 60%)	не менее 70% терпеновых соединений
Суммарное количество антиокислителей:
в М/кг	0,140	0,070	0,018	0,003
в % к массе пробы	3,10	1,60	0,40	0,07

Для количественной оценки возможного влияния экстрактов на аромат мясопродукта автором был предложен метод определения интенсивности аромата, являющийся разработанной им модификацией метода определения показателя разбавления, ранее применявшегося для оценки интенсивности аромата натуральных пряностей. Метод заключается в приготовлении водно-спиртовых растворов экстрактов различных концентраций и оценке их дегустаторами. Модификация метода заключалась в следующем:

- предложен способ подготовки водно-спиртовых растворов экстрактов;

- максимальным разведением предложено считать не тот уровень предельного разведения, когда аромат пряности еще улавливается, а тот, когда специфичность аромата можно идентифицировать;

- математическая обработка результатов ориентирована не на расчет показателя разбавления (1 часть экстракта на Х частей воды), а на расчет процентной концентрации, которую более просто интерпретировать при определении доз внесения экстракта в продукт и, если требуется, коэффициента замены соответствующей пряности (при сопоставительном сравнении с водно-спиртовыми настоями пряностей).

Результаты сравнительных исследований интенсивности аромата СК-СО2-экстрактов показали, что вкусо-ароматические свойства экстрактов шалфея и чабреца на порядок выше, чем у экстракта розмарина. Минимальная концентрация водно-спиртового раствора, при которой ощущается вкус и/или аромат пряности, у экстракта розмарина составляла 5,0 х 10-2 %, тогда как у экстрактов шалфея и чабреца, составила 6,7 х 10-3 % и 6,0 х 10-3 %, соответственно, что являлось проблематичным для их дальнейшего исследования в качестве возможных антиокислителей для мясопродуктов. Таким образом, для дальнейших исследований был выбран экстракт розмарина.

В связи с тем, что ДГК ранее не применялся в мясной промышленности, на предварительном этапе работы, в соответствии с общей формулировкой задачи комплексной оценки ПД, приведенной в главе II, были проведены исследования по установлению его технологически адекватной дозы для рецептурных компонентов мясопродуктов, наиболее подверженных окислительной порчи - свиного жира-сырца и мяса птицы механической обвалки (куриного с содержанием жира 16-18%). Такие дозы введения ДГК составили 0,006% и 0,04%, соответственно, для свиного жира-сырца и мяса птицы механической обвалки, а ДГК был классифицирован по влиянию изменения дозы внесения на технологический эффект, который оценивали дифференцированно по изменению перекисного, кислотного и тиобарбитурового чисел (ПЧ, КЧ и ТБЧ), как ПД 4-й группы.

Учитывая, что в литературных данных имеются сведения о канцерогенности и мутагенности ДГК, на предварительном этапе были также проведены исследования хронической токсичности ДГК на опытных животных под руководством д.т.н. С.И. Хвыли и генотоксичности ДГК под руководством д.т.н., проф. А.Д. Дурнева. Результаты исследования токсичности показали, что ДГК как при выбранных дозировках, так и при дозировках, многократно перекрывающих возможное потребление его с мясопродуктами, не обладал хронической токсичностью, а также не индуцировал ДНК-повреждения в клетках костного мозга, крови, печени и прямой кишке мышей, а, следовательно, является безопасным для применения в качестве ПД.

Выполнение предварительного этапа исследований по выбору антиокислителей позволило перейти к решению задачи их сравнительной комплексной оценки.

Структурирование технологического качества ПД антиокислительного действия и результаты предварительных исследований, позволившие подтвердить отсутствие проявления дополнительных и побочных технологических функций у выбранных для сравнительной оценки антиокислителей, показали, что их комплексную оценку необходимо проводить путем анализа динамики изменения значений одновременно трех показателей (ПЧ, КЧ и ТБЧ), характеризующих проявление основной технологической функции - торможения процессов окислительной порчи. При этом, учитывая, что показатели окислительной порчи слабо связаны друг с другом, но характеризуются согласованностью динамики изменения желательности их значений с общим предпочтением, целесообразно сравнительную оценку антиокислителей проводить на основе использования «логической» модели, выражая общее качество через прогнозируемую продолжительность хранения до достижения хотя бы одним показателем нормируемого значения.

Изучение динамики накопления продуктов окислительной порчи позволило установить, что закономерность изменения показателей окислительной порчи при хранении мясопродуктов имеет нелинейный характер. Причем от продолжительности хранения значения ПЧ и КЧ имели одинаковую ?-образную зависимость, характеризующуюся на ранних стадиях нарастанием темпа накопления перекисей и продуктов гидролитического распада жиров, а на поздних стадиях - постепенным снижением темпа их накопления. В отличие от ПЧ и КЧ значение ТБЧ характеризовалось нарастанием темпа накопления на всех стадиях хранения. Для описания изменения показателей окислительной порчи от продолжительности хранения были предложены математические уравнения следующих видов:

для перекисных и кислотных чисел

y= (7)

для ТБЧ

y=A0·exp(A1ф) (8)

где:

А0, А1, А2 - эмпирические коэффициенты, определяемые с применением метода наименьших квадратов;

y - оцениваемое значение показателя на момент ф;

ф - срок хранения, сут.

С использованием уравнений (7) и (8) был разработан новый подход к сравнительной оценке антиокислителей на основе использования математических моделей, блок-схема такой оценки приведена на рис. 9.



Рис. 9 Блок-схема сравнительной оценки эффективности антиокислителей

Для сравнительной оценки антиокислителей в соответствии с предложенной блок-схемой были проведены исследования процессов окислительной порчи в жире-сырце и мясе птицы механической обвалки, в присутствии антиокислителей (0,006%, 0,02% и 0,04% ДГК*^* Две дозы введения были исследованы с целью проверки адекватности предложенного подхода и подтверждения ранее установленной технологически адекватной дозы для ДГК., 0,12%*^** 0,06% без учета сухого носителя.* экстракта розмарина, 0,05% кахетинов чая, 0,08% токоферолов к массе жира) и без них.

По полученным результатам были установлены методом наименьших квадратов эмпирические коэффициенты для формул (7) и (8) и определены допустимые прогнозируемые сроки хранения замороженного жира-сырца и мяса птицы механической обвалки.

При этом в качестве нормируемых значений показателей окислительной порчи были использованы величины, позволяющие привести ПЧ, КЧ и ТБЧ к 1 кг продукта с учетом содержания в нем жира:

- перекисное число - не более 10 ммоль О2/кг жира, пересчитанное на 1 кг продукта с учетом содержания в нем жира;

- кислотное число - не более 4 мг КОН/г жира, пересчитанное на 1 кг продукта с учетом содержания в нем жира;

- тиобарбитуровое число - не более 0,5 мг/кг продукта.

Анализ полученных результатов (рис. 10) показал, что фmin было для ТБЧ. Исходя из этого, исследуемые антиокислители по эффективности действия были проранжированы в следующем порядке: для замороженного жира сырца - ДГК, токоферолы, экстракт розмарина, кахетины чая; для замороженного мяса птицы механической обвалки - 0,04% ДГК, кахетины чая, экстракт розмарина, токоферолы, 0,02% ДГК.

Рис. 10 Прогнозируемые допустимые сроки хранения для свиного жира-сырца (а) и замороженного мяса птицы механической (б)

На основании результатов сравнительных исследований антиокислителей были разработаны методические рекомендации (МР 03-00419779-08) по обоснованию вида и дозы антиокислителей, применяемых при производстве мясопродуктов.

Экономический эффект от введения мономера ДГК взамен дорогостоящего экстракта розмарина составил 1790 руб. на 1 т продукции (на 01.09.2007 г.).

3.3 Разработка методологии комплексной оценки качества структурообразователей и их адекватного применения при изготовлении вареных колбас и продуктов из мяса

В условиях нестабильного качества сырья производители мясопродуктов применяют ПД и ингредиенты, стабилизирующие влагоудерживающие свойства мясных систем с целью улучшения консистенции и повышения выхода готовой продукции. Для решения этих задач широко используют структурообразователи полисахаридной природы, к числу которых относятся крахмалы, камеди, агары, пектины, каррагинаны и др.

Вопросами применения структурообразователей полисахаридной природы в пищевой промышленности посвящены научные труды отечественных и зарубежных ученых: Толстогузова В. В., Браудо Е.Е., Токаева Э. С., Нечаева А.П., Кочетковой А.А., Imeson A., Piculel L. и др.

Большинство этих работ были направлены на изучение структурообразующих свойств полисахаридов в двухкомпонентных системах. В тоже время было показано, что присутствие различных веществ (белков, солей органических и неорганических кислот и пр.) способно даже при незначительных концентрациях существенно изменить функциональные свойства структурообразователей. Таким образом, прогнозирование технологического эффекта от введения того или иного полисахарида в пищевой продукт требует перехода от изучения двух- и трехкомпонентных систем к изучению сложных многокомпонентных систем, каковыми, собственно, являются все пищевые продукты.

В настоящее время каппа-каррагинан - один из наиболее применяемых в мясной промышленности структурообразователей. Однако практика промышленного применения ПД в мясопродуктах не ограничивается использованием только одного каррагинана, наряду с ним в состав продукта входят стабилизаторы, влагоудерживающие агенты, регуляторы кислотности, усилители вкуса и аромата, эмульгаторы и пр. Кроме этого, каррагинан в мясопродуктах не является единственным структурообразующим компонентом, так как в мясных системах всегда присутствуют белки с различной способностью к структурообразованию, в том числе в виде белковых препаратов животного и растительного происхождения.

В этих условиях оценка структурообразующего действия каррагинана на основе изучения двух- и трехкомпонентных систем не способна обеспечить выпуск мясопродуктов гарантированного качества, что в свою очередь, может приводить к технологически неоправданному использованию ПД и повышению себестоимости готовой продукции.

Поскольку проявление всех технологических (основной, дополнительных и побочных) функций каррагинана связаны с его гелеобразующей способностью, в том числе в присутствии других ПД, то с целью выбора функционально-технологического показателя и методики его определения, универсальной для любой (в том числе многокомпонентной) модельной системы были изучены функционально-технологические характеристики гелей каррагинана, соевого белка, крахмала, животных белков различными методами. Обобщение и анализ полученных результатов показали, что наиболее применимыми и согласующимися с результатами органолептической оценки и дозой введения ПД являются методы определения структурно-механических характеристик.

Исследование процесса сдавливания и разрушения гелей различных структурообразователей (рис. 11) показало, что для наиболее полной сравнительной характеристики их консистенции являлось целесообразным исследование как прочностных (удельного напряжения начала разрушения), так и пластичных свойств.

Для описания пластичных свойств гелей был предложен показатель - удельная работа начала разрушения и формула для его расчета:

(9)

где:

А - удельная работа начала разрушения, Дж/м2;

А1 - работа сдавливания, Дж;

Fn - площадь поперечного сечения индентора, м2.

Рис. 11 Процесс разрушения гелей животного белка «Сканпро Т95» и каппа-каррагинана

Обозначения:

«а1», «а2», «б1», «б2» - точки, характеризующие начальный момент нагрузки индентора и момент максимального сопротивления гелей нагрузке, после которого начинается их разрушение;

«а1-б1-в1» и «а2-б2-в2» - площади, характеризующие удельную работу начала разрушения гелей



Использование предложенных структурно-механических показателей прочности и пластичности гелей позволило на модельных системах изучить влияние на гелеобразующую способность каррагинана различных концентраций поваренной соли, хлорида калия, пищевых фосфатов, соевого белка, крахмала, сухого молока, говяжих и свиных соединительнотканных животных белков. На рис. 12 и 13 в качестве примера приведены результаты исследования влияния хлоридов и соевого белка на прочность и пластичность гелей каррагинана, подтверждающие вариабельность консистенции 1%-х гелей каррагинана в зависимости от состава пищевой системы.

Рис.12 Изменение значений прочности (а) и пластичности (б) геля каппа-каррагинана в зависимости от дозы введения KCl в присутствии 0%, 2% и 2,5% NaCl



Рис.13 Изменение прочности (а) и пластичности (б) геля каррагинана в зависимости от разных уровней введения соевого белка в присутствии 2% NaCl

По максимальным изменениям прочности и пластичности гелей каррагинана, зафиксированным на модельных системах была составлена шкала действия поваренной соли, пищевых добавок и ингредиентов на гелеобразующую способность каррагинана (табл. 11).

Таблица 11.

Шкала действия поваренной соли, пищевых добавок и ингредиентов на гелеобразующую способность каррагинана

Наименование компонента	Массовая доля компонента в смеси «каррагинан-поваренная соль-вода»	Относительная величина увеличения (+) или уменьшения (-) гелеобразующих свойств каррагинана, %
Соль поваренная	0-1	Соответственно от 0 до +150
Соль поваренная	1-4	Соответственно от +150 до 0
Соль поваренная	4-6	Соответственно от 0 до -100
Ингибирующее действие в присутствии 2% поваренной соли
Молоко сухое	0-20	Соответственно от 0 до -91
Крахмал	5-20	Соответственно от -41 до -90
Белок соевый	5-20	Соответственно от -50 до -90
Двухфосфатная смесь (Е450; Е451)	0,30	-20
Усиливающее действие в присутствии 2% поваренной соли
Двухфосфатная смесь (Е450; Е451)	0,15	+10
Триполифосфат натрия	0-0,15	Соответственно от 0 до +15
Пирофосфат натрия	0-0,30	Соответственно от 0 до +15
Хлорид калия	0,10-0,20	Соответственно от +50 до +71
Животный белок «Сканпро Т95»	1,5-7,5	Соответственно от+97 до +533
Животный белок «Белкол»	2,5-7,5	Соответственно от+29 до +726
* - в пересчете на Р2О5

Изучение особенностей структурообразования гелей каррагинана в присутствии различных ПД и ингредиентов показало, что в пищевых системах на гелеобразующую способность каррагинана влияют в значительной мере компоненты, неспособные самостоятельно образовывать гели, но обладающие высокой растворимостью и, следовательно, способные изменять условия гелеобразования. В отношении ингредиентов, способных к самостоятельному гелеобразованию, установлено, что в присутствии 2% NaCl, с животными белками каррагинан проявляет синергетическое действие, и, напротив, с растительными белками и крахмалом находится в «конкуренции» при связывании воды и гелеобразовании.

С учетом результатов исследований каррагинана, полученных на модельных системах, были разработаны методика и алгоритм (рис.14) оценки технологической эффективности использования каррагинана и совершенствования рецептур вареных колбасных изделий.

Сущность предложенного подхода состоит в выделении рецептурных компонентов, способных влиять на структурообразующие свойства каррагинана, и исследовании модельной системы, соотношение выделенных компонентов и воды в которой соответствует составу готового изделия.



Рис. 14 Алгоритм совершенствования рецептур вареных колбасных изделий

Апробация предложенного подхода проводилась в условиях ОАО «ТАМП». Анализ действующих на предприятии рецептур, показал, что каррагинансодержащие добавки использовались «в окружении» ПД и ингредиентов, значительно снижающих их гелеобразующую способность. В результате совершенствования рецептур исключалось до 1,5% «неработающих» компонентов без снижения качества готовой продукции. Сравнительная оценка контрольных (до внесения изменений) и опытных (после внесения изменений) образцов вареных колбас проводилась с определением комплекса показателей, включающего влагоудерживающую способность, структурно-механические, цветометрические и органолептические характеристики.

Результаты определения структурно-механических показателей и значения влагоудерживающей способности опытных и контрольных образцов вареных колбас представлены на рис. 15 и 16.

Рис. 15. Структурно-механические показатели вареных колбас

Рис. 16. Влагоудерживающая способность вареных колбас

Примечание к рис. 15 и 16:

Рецептура 1: неэффективная каррагинансодержащая добавка заменена на меньшее количество животного белка, в 2 раза уменьшена доза внесения сухого молока

Рецептура 2 и 5: исключено использование каррагинансодержащих добавок в виду полного ингибирования их гелеобразующей способности

Рецептура 3: в 2 раза уменьшена доза внесения сухого молока

Рецептура 4: исключена каррагинансодержащая добавка и увеличена норма внесения соевого белка

С возрастанием потребностей предприятий мясной промышленности в улучшении экономических показателей выпускаемой продукции из мяса каррагинан, наряду с другими высокомолекулярными полисахаридными и белковыми веществами, стали широко использовать в составе шприцовочных рассолов.

В теорию и практику производства цельнокусковых мясопродуктов огромный вклад внесли Афанасов Э.Э., Большаков А.С., Боресков В.Г.,

Борисенко А.А., Жаринов А.И, Забашта А.Г., Кудряшов Л.С., Соколов А.А., Richardson R.I., Desmond E.M., Kenny T. и др. Однако, ряд вопросов, связанных с решением технологических задач обеспечения стабильности производства такой продукции при высоких уровнях инъецирования многокомпонентными рассолами, остается актуальным.

Проведенные на вареных колбасах исследования показали необходимость учета влияния на качество конечного продукта качественного и количественного соотношения структурообразующих компонентов и возможность оценки эффективности такого соотношения на модельных системах. Однако при выборе соотношений структурообразователей в составе рассольных препаратов, предназначенных для изготовления продуктов из мяса, их комплексная оценка на основе структурно-механических характеристик гелей, соответствующих рецептурному составу рассолов, затруднена и/или мало информативна из-за низкой концентрации гелеобразующих компонентов. Кроме этого, при решении задач комплексной оценки рассольных препаратов на модельных системах невозможно учесть ряд особенностей, связанных с применением массирования мясного сырья, а именно:

- характер направленности технологического действия пищевых фосфатов, используемых в составе рассолов, которые одновременно влияют на набухание мышечных волокон и на процесс гелеобразования каррагинана в межволоконном пространстве;

- характер распределения структурообразователей по объему продукта;

- степень влияния растворимых мышечных белков на гелеобразующие свойства структурообразователей.

Эти особенности были подтверждены результатами исследований, полученными автором. Так, например, исследования на модельных системах показали способность растворимых мышечных белков влиять на структурно-механические показатели гелей каррагинана. При приготовлении 0,5%-го геля каррагинана с использованием 3%-го раствора экстрагированных мышечных белков, прочность геля увеличивалась на 42,7%, а пластичность - на 54,8%. Микроструктурные исследования на модельных образцах мышечной ткани (свинина, L. dorsi) позволили установить, что, при введении рассола, содержащего 1% каррагинана, толщина соединительно-тканных прослоек, в которых локализовался рассол, составляла 550-700 мкм, а введение в рассол 2% соевого белка пр...