Термоэлектрические материалы и их технологии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Национальный Исследовательский Технический Университет "МИСИС"

Кафедра Технологии Материалов Электроники

Реферат

на тему : "Термоэлектрические материалы и их технологии"

Выполнил

Студент группы МКТ-12-1

Шакирзянов Рафаэль

Москва 2015

План

Введение. Обзор термоэлектрических материалов и их применение

1. Термоэлектрические явления

2. Приборы на основе термоэлектрических элементов

3. Низкотемпературные материалы

4. Среднетемпературные материалы

5. Высокотемпературные материалы

6. Металлические сплавы

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Термоэлектрические материалы -- сплавы металлов или химические соединения, обладающие выраженными термоэлектрическими свойствами и применяемые в той или иной степени в современной промышленности. У термоэлектрических материалов три основных области применения -- преобразование тепла в электричество (термоэлектрогенератор), термоэлектрическое охлаждение, измерение температур (от абсолютного нуля до тысяч градусов). Термоэлектрическими свойствами обладают металлы и их соединения: оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, фосфиды, карбиды и др. Термоэлектрические свойства обнаружены также у сплавов металлов, сплавов соединений.

К настоящему времени исследовано большое количество термоэлектрических материалов, перспективных для практического использования как по термоэлектрической добротности, так и по рабочему интервалу температур. Число материалов, широко применяемых для практических целей значительно меньше. В основном это сплавы на основе Bi₂Te₃ и Bi-Sb для интервала низких температур, PbSb, PbTe, GeTe, AgSbTe₂, SnTe - для средних, сплавы Ge-Si, Si-C - для высоких температур.

В основе применения термоэлектрических материалов и различных приборов с их использованием лежат термоэлектрические явления. Термоэлектрические явления -- совокупность физических явлений, обусловленных взаимосвязью между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниках.

К термоэлектрическим явлениям относятся:

1. Эффект Зеебека

2. Эффект Пельтье

3. Эффект Томсона

В некоторой степени все эти эффекты одинаковы, поскольку причина всех термоэлектрических явлений -- нарушение теплового равновесия в потоке носителей.

Технические устройства, построенные на использовании эффектов Пельтье, Зеебека и Томпсона можно классифицировать на термоэлектрические генераторы, термоэлектрические охлаждающие устройства, измерители температур. Общим недостатком термоэлектрических материалов является их сравнительно невысокая эффективность, что препятствует масштабному промышленному применению термоэлектрических преобразователей энергии.

1. Термоэлектрические явления

Между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниками имеется взаимосвязь, которая обуславливает явления, называемые термоэлектрическими. К их числу принадлежат явления Зеебка, явление Пельтье и явления Томпсона.

Явление Зеебека. Зеебек обнаружил в 1821 г., что в случае если спаи 1 и 2 разнородных металлов, образующих замкнутую цепь (рис. 1), имеют неодинаковую температуру, в цепи течет электрический ток. Изменение знака у разности температур спаев сопровождается изменением направления тока.

Термоэлектродвижущая сила (термо - э.д.с.) обусловлена тремя причинами: 1) зависимостью уровня Ферми от температуры, 2) диффузией электронов (или дырок) и 3)увлечение электронов фононами.

Рис. 1

Явление Пельтье. Это явление, открытое Пельтье в 1834 г., заключается в том, что при протекании тока через цепь, составленную из разнородных металлов или полупроводников, в одних спаях происходит выделение, а в других - поглощение тепла. Таким образом, явление Пельтье оказывается обратным явлению Зеебека.

Опытным путем установлено, что количество выделившегося или поглотившегося в спае тепла пропорционально заряду q, прошедшему через спай:

(1)

П_АВ - коэффициент Пельтье (ток течет от звена А к звену В). Из (1) следует, что в отличие от тепла Джоуля-Ленца, тепло Пельтье пропорционально не квадрату, а первое степени силы тока.

Эффект Томпсона. В 1856 г. У. Томпсон предсказал на основании термодинамических соображений, что тепло, аналогичное теплу Пельтье, должно выделяться (или поглощаться) при прохождении тока по однородному проводнику, вдоль которого имеется градиент температуры. Этот эффект был впоследствии обнаружен экспериментально и получил название явления Томпсона. Количество тепла, выделяемое вследствие явления Томпсона в единицу времени в элементе проводника dl, равно

(2)

где I - сила тока, dT/dl - градиент температуры, ф - коэффициент Томпсона.

Это явление объясняется по аналогии с эффектом Пельтье.

2. Приборы на основе термоэлектрических эффектов

Термоэлектрический генератор (ТЭГ) - устройство для непосредственного преобразования тепловой энергии в электрическую на основе Зеебека эффекта .В состав ТЭГ входят термобатареи, набранные из полупроводниковых термоэлементов, соединённых последовательно или параллельно.

Типы применяемых термоэлектрогенераторов

Топливные: тепло от сжигания топлива (природный газ, нефть, уголь) и тепло от горения пиротехнических составов (шашек).

Радиоизотопные: тепло от распада изотопов (распад не контролируется и работа определяется периодом полураспада).

Атомные: тепло атомного реактора (уран-233, уран-235, плутоний-238, торий), как правило, здесь термоэлектрогенератор -- вторая и третья ступень преобразования.

Солнечные: тепло от солнечных коллекторов (зеркала, линзы, тепловые трубы).

Утилизационные: Тепло из любых источников, выделяющих сбросное тепло (выхлопные и печные газы и др.).

Термоэлектрогенераторы применяются в качестве бортовых источников электропитания космических аппаратов, автоматических маяков, метеорологических станций. В последние годы термоэлектрические генераторы получили применение в автомобильной технике для рекуперации тепловой энергии, например для утилизации тепла элементов выхлопной системы.

Термоэлектрическое охлаждающее устройство (ТОУ) - устройство для переноса тепловой энергии от теплоотдатчика с низкой температурой к теплоприёмнику с высокой температурой, действие которого основано на Пельтье эффекте. Основной функциональный узел TОУ- термоэлектрическая батарея, набранная из термоэлементов, электрически соединённых между собой. При прохождении электрического тока (от внешнего источника) через термоэлемент возникает разность температур горячего и холодного спаев термоэлемента; при этом на холодном спае тепло из охлаждаемого вещества поглощается и передаётся горячему спаю и далее в окружающую среду. Одновременно в цепи термоэлемента выделяется тепло, которое передаётся холодному спаю путём теплопроводности.

TОУ отличаются простотой управления, возможностью тонкого регулирования температуры, бесшумностью, высокой надёжностью работы; имеют практически безграничный срок службы. Основной недостаток TОУ - малая эффективность. TОУ применяются для охлаждения и термостатирования термочувствительных элементов радиоэлектронной и оптической аппаратуры, а также в бытовых и транспортных холодильниках, термостатах, медикобиологических приборах (напр., криозондах).

3. Низкотемпературные материалы

Для низкотемпературных материалов интервал температур обычно ниже 300 ⁰C.

Bi₂Te₃. В настоящее время в качестве термоэлектрического материала используются сплавы на основе Bi₂Te₃. Данные по этому материалу представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Свойства материалов на основе Bi, Te.

Кристаллографическая структура теллурида висмута - ромбоэдрическая, структура представляется набором слоев - квинтетов, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка. Химическая связь окончательно не установлена. Предполагается, что связь между Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾ ваандервальсова; связь Bi-Te⁽²⁾, Bi-Te⁽¹⁾ - ковалентная.

Электронный либо дырочный тип проводимости теллурида висмута получают или введением избыточного теллура, висмута, или легированием примесями. В Bi₂Te₃CuI, AgI, CuBr - доноры; олово, свинец, сурьма, мышьяк - акцепторы.

Диффузия примесей сильно анизотропна. Скорость диффузии в направлении плоскости спайности высока и может достигать скорости диффузии в жидкостях. В теллуриде висмута наблюдается перемещение примесных ионов под действием электрического поля и градиента температуры.

Монокристаллы выращиваются методами Бриджмена (направленная кристаллизация), Чохральского и зонной плавкой. Для Bi₂Te₃ и сплавов на его основе характерна сильная анизотропия роста: скорость роста в направлении, перпендикулярном плоскостям спайности, значительно меньше, чем вдоль плоскостей. Фазовая диаграмма представленна на рис.5.

Понятие термоэлектрической добротности

ZT=TS²/pr

где Т - абсолютная температура, к

S - коэффициент Зеебека, Вольт/К

р - эклектическое сопротивление, ом*м

к - теплопроводность, Ватт/м*к

Термоэлектрическая добротность нелегированного Bi₂Te₃ невелика, при оптимальной концентрации носителей тока - около (0,8-7)*10¹⁹см^-3 - значение Z достигает 2*10^-3 К^-1.

Термоэлементы могут изготавливаться прессованием, экструзии и методом непрерывного литья. Термоэлектрические пленки получают вакуумным напылением.

Рис.2. Термоэлектрическая добротность материалов

Рис.3. Основные параметры Bi₂Te₃

При повышенных температурах ZT сплавов Bi₂Te₃ убывает из-за влияния собственной проводимости - малая ширина запрещенной зоны не позволяет использовать эти сплавы при температурах выше 500-600 К. Для достижения максимальной термоэлектрической добротности при пониженных температурах производят оптимальное легирование, при котором более низким температурам соответствуют меньшие концентрации примеси и меньшая электропроводность. При выращивании монокристаллов во избежание концентрационного переохлаждения, приводящего к снижению Z, необходимо применять большие градиенты температуры (до 250 К/см) и малый скорости роста (0,07 мм/мин).

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости, температурного расширения и добротности для сплавов теллурида висмута.

Рис.5.Фазовая диаграмма теллурида висмута

Висмут и сплавы Bi-Sb.Кристаллизуются в ромбоэдрическую решетку, относящуюся к классу дитригонального скаленоэдра. Элементарную ячейку Bi представляют ромбоэдром с ребрами [101],[110],[011] длинной a=4.74 ангстрем. Атомы в кристаллической решетке расположены в виде двойных слоев, каждый атом имеет три ближайших соседних атома в двойном слове и три в смежном двойном слое. Внутри двойного слоя силы связи ковалентные, между слоями - в основном вандерваальсовы. Благодаря этому висмут и его сплавы обладают резко выраженной анизотропией физических свойств.

Рис.6. Термоэлектрические свойства Висмута и сплавов висмута и сурьмы.

Монокристаллы висмута легко выращиваются методами зонной перекристаллизации, Бриджмена, Чохральского. Висмут с сурьмой образует непрерывный ряд твердых растворов. Монокристаллы сплавов висмут-сурьма выращиваются при учете технологических особенностей, обусловленных большой разностью между линиями ликвидуса и солидуса. В этих условиях расплав у фронта кристаллизации может переходить в переохлажденное состояние, что приводит к образованию мозаичной структуры.

Переохлаждение предотвращается при большом градиенте температуры и малой скорости роста кристалла. Приемлемыми являются градиенты около 20 К/см и скорости не более 0,3 мм/ч.

Особенности спектра носителей тока в висмуте являются близость валентных зон и зон проводимости, а также существенное изменение параметров спектра под воздействием давления, магнитного поля, примесей, при изменении температуры и состава сплавов. Возможность управлять параметрами спектра носителей тока позволяет производить оптимизацию свойств материалов для достижения максимальной термоэлектрической добротности.

4. Среднетемпературные материалы

Рабочий интервал температур ориентировочно 300-600⁰С для n-ветви в большинстве случаев используют соединения PbTe, для p-ветви - GeTe.

PbTe. Кристаллизуется в кубическую решетку, класс симметрии (m3m), постоянная решетки a=6.50 ангстрем, элементарная ячейка - гранецентрированный куб, координационное число 6. Вещество обладает полярной, ионно-ковалентной связью. Плотность 8,2 кг/м³, температура плавления 917⁰С.

Монокристаллы выращиваются методами Бриджмена, Чохральского, зонной плавки и из газовой фазы. Отличие состава расплава от состава твердой фазы приводит к образованию неоднородностей при кристаллизации. Стехиометрический состав PbTe может быть получен при избытке свинца (около 0,4 %) или путем создания избыточного давления паров летучего компонента. Фазовая диаграмма есть на рис.

Для изготовления термоэлементов используют горячее прессование при 300-500⁰С и давлении 5-7 тс/см³ в течение нескольких минут. Ширина запрещенной зоны 0,36 эВ, при изменении температуры меняется несущественно. Подвижность электронов и дырок пропорциональна T^-3.5 , эффективная m^*=T_0.6. При 300К подвижность электронов 1730 см²/(В*с) в образцах с концентрацией носителей тока 1,08*10¹⁸см^-3, подвижность дырок 839 см²/(В*с) при концентрации 0,33*10¹⁸см^-3. Теплопроводность в интервале 300-600⁰С осуществлялась фононами, электронами и биполярной диффузией.

Донорами в PbTe являются галогены: хлор, бром, иод - или примеси свинца, платины, марганца, никеля, галлия, ниобия, германия, тантала, урана, сурьмы, меди, цинка, алюминия. Легирование до оптимальных концентраций приводит к относительно высоким значениям Z.

Рис. 7. Термоэлектрические свойства n-PbTe, легированного PbI и температурные зависимости физических параметров сплавов PbTe, SnTe.

Рис. 8. Термоэлектрическая добротность PbTe

GeTe. Обладает двумя модификациями кристаллической структуры: низкотемпературный ромбоэдрической с параметрами a=5,896 ангстрем и высокотемпературной ромбоэдрической с параметром а=5,992 ангстрем при 390⁰С со стороны теллура и а=6,02 ангстрем для стехиометрического состава.

Рис. 9. Температурные зависимости физических параметров GeTe

Ширина запрещенной зоны 0,14 эВ концентрация дырок достигает 9*10²⁰ см^-3, подвижность при 300К u=50 см²/(В*с). На основе теллурида германия с другими соединениями образуются высокоэффективные термоэлектрические материалы: в сплавах GeTe - 5%, Bi₂Te₃ достигнуто значение Z=1.7*10^-3, в сплавах 90% мол. GeTe - 10% AgSbTe Z=1.5*10^-3. Наиболее эффективными являются материалы p-типа: GeTeBi_0.3Cu_0.09 и GeTeBi_0.02Cu_0.03Sb_0.029.

AgSbTe₂. Кристаллизуется в кубическую гранецентрированную решетку с параметром a=6.07 ангстрем. Температура плавления 567⁰С, ширина запрещенной зоны 0,3 эВ, подвижность 140 см²/(В*с).

Рис.10. Температурные зависимости физических параметров AgSbTe₂ и SnTe.

SnTe. Температура плавления 780⁰С. Предполагается наличие валентной зоны с подзонами легких (u=3500 см²/В*с) и тяжелых (u=50 см²/В*с) дырок. Энергетический зазор между подзонами при 100К равен 0,03 эВ. Концентрация дырок от 10²⁰-10²¹ см^-3.

Рис.11. Фазовая диаграмма теллурида свинца

Рис.12.Фазовая диаграмма теллурида германия.

5. Высокотемпературные материалы

Рабочие температуры обычно выше 600⁰С. Разработка высокотемпературных материалов по сравнению со средне- и низкотемпературными встречает дополнительные трудности: кроме температурной стойкости материалы при большей ширине запрещенной зоны должны иметь высокую концентрацию носителей тока, что не всегда достигается введение легирующих добавок или отклонением от стехиометрического состава. Кроме того, легированием не всегда удается достигнуть высоких значений добротности в большом интервале температур. По этим и ряду других причин, несмотря на многочисленные исследования, широкое применение нашли только сплавы германия с кремнием.

Ge-Si. Сплавы образуют непрерывный ряд твердых растворов. Кристаллическая решетка кубическая, постоянная решетки изменяется при изменении состава от 5,430 ангстрем для чистого кремния до 5,657 ангстрем для чистого германия, температура плавления изменяется от 1420 ⁰С для кремния до 957⁰С для германия, ширина запрещенной зоны изменяется от 1,2 до 0,72 эВ.

Рис.13. Температурные зависимости физических параметров для сплавов Германия и Кремния.

SiC. Известно примерно 250 кристаллических форм карбида кремния. Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определённой последовательности.

Рис.14. Свойства политипов карбида кремния

Карбид кремния является полупроводником, тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n-типа получается при легировании азотом или фосфором, а p-тип -- с помощью алюминия, бора, галлия или бериллия. Металлическая проводимость была достигнута за счет сильного легирования бором, алюминием и азотом. Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре -- 1,5 К.

В настоящее время карбид кремния является одним из типичных материалов для изготовления нагревательных элементов, способных работать при температурах до ~800°С на воздухе и до ~1400°С в нейтральной или восстановительной среде, что заметно выше, чем доступно для многих металлических нагревателей. Нагревательные элементы из карбида кремния используются при плавлении цветных металлов и стекла, при термической обработке металлов, флоат-стекла, при производстве керамики, электронных компонентов и т. д.

Рис.15. Фазовая диаграмма Карбида Кремния

6. Металлические сплавы

По сравнению с полупроводниковыми термоэлектрическими материалами металлические сплавы имеют существенно меньшую термоэлектрическую добротность, однако они обладают и преимуществами по механической прочности, по технологичности при изготовлении спаев и термобатарей, по удельной мощности, определяемой значением б²?, по возможностям использования в широком интервале температур. Температурные зависимости удельного сопротивления и термоЭДС для сплавов копель(МНМц43-0.5), хромель (НХ 9.5), алюмель(НМцАК2-2-1),константан(МНМц40-1.5) представлены на рис.15. Свойства термоэлектрических сплавов приведены на рис.16. Теплопроводность металлов и металлических сплавов описывается законом Видемана-Франца ч=2,45*10^-8?T

Рис.15. Температурные зависимости ТермоЭДС и удельного сопротивления для металлических сплавов

Рис.16. Свойства металлических термоэлектрических материалов

термоэлектрический высокотемпературный сплав

Заключение

В настоящее время используется исследовано большое количество материалов, которые имеют термоэлектрические свойства, но не многие получили практическое применение из-за малой термоэлектрической добротности и проблем связанных с их получением. Полупроводниковые сплавы обладают высокой термоэлектрической добротностью, но плохими конструкционными свойствами, а металлы более прочные, но имеют маленький КПД. Самыми оптимальными материалами являются теллуриды висмута и карбид кремния из-за возможностей работать в большом диапазоне температур и хорошими термоэлектрическими параметрами.

Список использованной литературы

1. Л.И. Анатычук. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. - М: МГУ университетская книга 1980г.

2. Конструкционные материалы. Справочник под ред. Б. Н. Арзамасова. Москва. Машиностроение. 1990 г.

3. Савельев И. В. Курс общей физики: Учеб. пособие. В 3-х т -- М.; Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. -- 320 с.

Размещено на Allbest.ru