Методы нанесения композиционных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Методы нанесения композиционных материалов

Композиционный материал (КМ) - конструкционный (металлический или неметаллический) материал, в котором имеются усиливающие его элементы в виде нитей, волокон или хлопьев более прочного материала. На данный момент существует много различных технологий нанесения КМ.

Одними из методов нанесения может быть осаждение из газовой фазы. Осаждение из газовой фазы можно определить как конденсацию газообразных (парообразных) элементов или соединений с образованием твердых осадков. Газовая фаза может иметь тот же состав, что и осадок. Это обычный случай физического осаждения из газовой фазы (ФОГФ или PVD), при котором покрытия получаются только за счет конденсации вещества. К ФОВГ относятся процессы термического вакуумного испарения и ионного распыления материалов.

При химическом осаждении из газовой фазы (ХОГФ или CVD) состав газовой фазы и состав осадка существенно различается. Летучее соединение осаждаемого элемента подается к подложке, где подвергается термическому разложению (пиролизу) или вступает в восстановительные химические реакции с другими газами (или парами); при этом нелетучие продукты реакций осаждаются на поверхности подложки.

Классификация ХОГФ на современном этапе может быть объединена в виде следующей схемы:

Рисунок 1 - классификация процессов ХОГФ

Распыление материала может происходить различными способами, которые рассмотрены ниже.

1.1 Ионное распыление

При взаимодействии быстрых частиц (ионов) с поверхностью твердого тела (мишени) протекает каскад упругих бинарных столкновений, основным результатом которых является передача атомам мишени энергии и импульса. Если переданная атому энергия превышает энергию связи его с остальными, то атом может покинуть поверхность и перейти в газовую фазу. При этом температура мишени значительно ниже температуры испарения материала, из которого она изготовлена.

Так как столкновения атомов имеют упругий характер, то для такой системы выполняются закон сохранения импульса и кинетической энергии. Тогда, в случае взаимодействия иона с неподвижным атомом подложки, представленном на рисунке 2, можно записать

;

,

где m_i, m_а - масса иона и атома мишени соответственно;v_i , v_i,1-скорость иона до и после взаимодействия; vа - скорость атома мишени после столкновения; - угол рассеяния.

Рисунок 2 - Схема взаимодействия иона с атомом мишени

Под действием одного иона в мишени происходит несколько упругих столкновений, при этом среднее число смещенных атомов может быть определено по формуле

Поверхностные атомы отдачи, получившие достаточно высокую энергию, уходят с поверхности и образуют поток распыляемых частиц. Ионное распыление является процессом поверхностным. Поток распыленных частиц формируется из атомов, которые находятся в первом, втором и только при больших значениях энергии ионов - в третьем слое.

Эффективность ионного распыления характеризуется коэффициентом распыления S, который можно определить как число атомов, распыляемых при действии на мишень одного иона,

S=v_р/I_i,

где v_р- скорость распыления; I_i- плотность потока ионов.

Как правило, наибольшее распыление происходит при углах падения ионов 60…75°. При наклонном падении на поверхность монокристаллов зависимость S от угла падения ионов имеет более сложный характер.

Можно сформулировать следующие основные направления интенсификации процесса распыления:

- увеличение плотности ионного тока;

- увеличение энергии ионов;

- распыление при оптимальных углах падения ионов.

Методы распыления имеют следующие основные преимущества:

- Возможность получения покрытий из различных химических соединений.

- При распылении мишени из многокомпонентных сплавов химический состав покрытия и распыляемой мишени близки.

- Высокий коэффициент использования паров (распылению подвергаются плоские поверхности, и в результате формируются направленные нормально к поверхности мишени потоки летучих частиц).

- По этой же причине достигается высокая равнотолщинность покрытий.

- Покрытия характеризуются высокой адгезией, так как распыленные атомы имеют достаточно высокую скорость и степень ионизации.

- Высокая автоматизация процесса.

- Устройства для нанесения покрытий методом распыления, как правило, и не содержат сложные системы подачи вещества в зону генерации газовой фазы.

Недостатки методов распыления следующие:

1.Низкая скорость осаждения покрытий. Для большинства методов, кроме магнетронного, она составляет до 1…2 нм/с.

2.Пленки характеризуются достаточно высоким уровнем механических напряжений.

3.Поверхность подложки в ряде случаев подвергается действию высокоэнергетичных частиц, которые могут вызвать образование радиационных дефектов.

4.Рабочее давление в камере при реализации ряда методов нанесения составляет 1…10 Па, поэтому условия формирования пленок нельзя считать достаточно чистыми.

Все методы распыления, как уже отмечалось, условно разделяют на 2 группы:

- ионно-лучевые;

- плазмо-ионные или ионно-плазменные.

Общая схема ионно-лучевых методов распыления представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 - Схема ионно-лучевого распыления: 1-источник ионов; 2-распыляемая мишень; 3-покрытие; 4 - подложка

Поток ионов, сформированный с помощью отдельного источника, направляется на поверхность мишени и вызывает ее распыление.

Характерная особенность ионно-лучевого распыления заключается в том, что процесс образования газовой фазы происходит, если даже на поверхность мишени не подается электрический потенциал (потенциал смещения).

При плазмо-ионном распылении мишень находится в сильно ионизированной плазме и на нее подается отрицательный потенциал. Электрическое поле мишени вытягивает из плазмы подложки ионы, которые при бомбардировке поверхности мишени и вызывают ее распыление.

В зависимости от параметров создаваемой плазмы различают следующие основные разновидности ионно-плазменного распыления: катодное, магнетронное, высокочастотное, распыление в несамостоятельном газовом разряде.

1.2 Катодное распыление

Катодное распыление является одним из наиболее известных способов нанесения покрытий. Еще в 1852 г. было установлено, что при прохождении электрического тока через разреженные газы происходит разрушение катода и на стенках камеры осаждается покрытие.

Схемы устройств для нанесения покрытий методом катодного распыления представлены на рисунке 4.

В наиболее простом варианте (рисунок 4 а) устройство состоит из распыляемого катода 5, на который подают потенциал от 1 до 10 кВ, и анода с расположенными на его поверхности изделиями 3. Между катодом и анодом размещают, как правило, заслонку. На начальной стадии процесса производят откачку вакуумной камеры до максимально возможной степени разряжения (~10^-1…10^-2 Па), затем осуществляют напуск в рабочую камеру инертного газа (аргона). При этом давление в камере составляет 1…10 Па.

Рисунок 4 - Принципиальные схемы систем катодного распыления: а) диодная; б) диодная со смещением; в) триодная; г) с автономным ионным источником: 1 - камера; 2 - подложкодержатель; 3 - детали (подложки); 4 - мишень; 5 - катод; 6 - экран; 7 -источник питания (постоянного тока или высокочастотный); 8 - подвод рабочего газа; 9 - откачка; 10 - термокатод; 11 - анод; 12 - ионный источник

Следующей операцией является создание между анодом и катодом разности потенциалов (0,5...10 кВ). В результате в рабочей камере возникает газовый разряд. При воздействии ионов на поверхность катода идет разрушение оксидных слоев, практически всегда присутствующих на поверхности. Распыленные атомы металла взаимодействуют с активными газами (кислородом, азотом), и в результате осаждаются слои, загрязненные неконтролируемыми примесями. При этом, однако, наблюдается снижение парциального давления химически активных газов в камере, поэтому, как правило, всегда на начальной стадии осаждение покрытия производится на технологическую заслонку. По истечению некоторого времени заслонка открывается, и идет осаждение покрытия на поверхность изделия. Распыленные атомы при своем движении к подложке претерпевают многочисленные столкновения. В результате атомы распыляемой мишени теряют свою энергию, что вызывает, как правило, снижение адгезионной прочности осаждаемого покрытия. С целью уменьшения потерь энергии распыленных атомов в процессе их движения в газовой фазе расстояние между анодом и катодом делают минимальным.

Процесс распыления может производиться в химически активной среде, которая специально создается в рабочей камере. В этом случае процесс называют реактивным катодным нанесением покрытия. Таким методом на поверхности подложки формируют слои из оксидов, нитридов, карбидов металла.

Таким образом, катодное распыление характеризуется следующими преимуществами:

1) процесс распыления газовой фазы безынерционен, при прекращении подачи потенциала на катод генерация газовой фазы также практически мгновенно прекращается;

2) низкое тепловое воздействие на изделие (нагревается только поверхность катода);

3) возможность распыления тугоплавких металлов;

4) возможность получения покрытий различного химического состава (например, методом реактивного катодного распыления);

5) обеспечение высокой равномерности осаждения покрытий;

6) сохраняется стехиометрический состав покрытий при их получении распылением мишени из сплава.

Основные недостатки катодного распыления:

- низкие скорости роста покрытия (до 1нм/с);

- низкие энергия частиц, степень ионизации и, как следствие этого, невысокая адгезия покрытий;

- высокая степень загрязнения покрытий атомами газовой фазы;

- наличие в покрытии высокой плотности радиационных дефектов, причиной появления которых является воздействие на поверхность высокоэнергетичных электронов, отрицательных ионов.

С целью снижения степени загрязнения покрытий, повышения их адгезии рекомендуется поддерживать температуру подложки в процессе осаждения достаточно высокой (400…500 °С). В ряде случаев для получения качественных покрытий используют бомбардировку растущей пленки ионами инертного газа, что достигается путем подачи на подложку отрицательного потенциала либо применением дополнительного ионного источника.

При подаче на подложку потенциала смещения одновременно с процессом осаждения покрытия происходит распыление растущего покрытия, которое, как правило, является неоднородным и определяется структурой поверхностного электрического поля. Поэтому при определенных условиях может наблюдаться селективное распыление и даже полное удаление покрытия в определенных местах. Другой особенностью технологии получения покрытий катодным распылением является резкое снижение скорости напыления покрытия при реактивном распылении в результате образования на мишени химического соединения, имеющего низкую электрическую проводимость.

Так как скорость осаждения покрытий катодным распылением является низкой, она используется, в основном, для получения тонких защитных и антифрикционных покрытий на прецизионных деталях машин и приборов (опоры газовых подшипников, приборные подшипники скольжения и качения). В качестве материала покрытия используют дисульфид молибдена, золото, серебро, свинец, индий.

1.3 Магнетронное распыление

Магнетронное распыление - разновидность диодного катодного распыления. Образование паров распыляемого вещества происходит в результате бомбардировки мишени ионами рабочего газа, которые образуются в плазме аномального тлеющего разряда. Наиболее простая схема магнетронного распыления приведена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Схема пленарной магнетронной системы: I - прокладки; 2 - основание; 3 - водяной канал; 4, 5 - корпус: 6 - постоянные магниты; 7 - вакуумная камера; 8 - анод; 9 - зона эрозии; 10 - катод - мишень

Непосредственно под мишенью размещены постоянные магниты, создающие практически параллельное поверхности катода магнитное поле. Между анодом и катодом зажигается аномальный газовый разряд. В результате с катода выбиваются электроны, которые захватываются магнитным полем, и совершают в этом поле под действием силы Лоренца спиралевидное движение. Электроны, захваченные магнитным полем, проводят дополнительную ионизацию атомов инертного газа, что увеличивает, таким образом, интенсивность ионной бомбардировки поверхности катода и, соответственно, вызывает повышение скорости распыления.

К основным взаимосвязанным характеристикам, определяющим скорость распыления мишени, относят напряжение разряда, ток разряда, давление рабочего газа и индукцию магнитного поля вблизи поверхности катода. В качестве рабочего газа в магнетронных распылительных системах обычно используется аргон.

Магнетронные системы помимо высокой скорости распыления обладают рядом специфических особенностей, основной из которых является отсутствие бомбардировки подложки высокоэнергетическими вторичными электронами, являющимися основным источником радиационных дефектов в покрытии и нагрева подложек. В магнетронной распылительной системе вторичные электроны захватываются магнитной ловушкой и не бомбардируют подложку, что обеспечивает ей сравнительно низкую температуру. Это позволяет использовать эти системы для нанесения покрытий на подложки из материалов с относительно низкой термостойкостью (пластмассы, полимеров, бумаги).

Следует отметить, что магнетронные системы относятся к низковольтным системам распыления, напряжение питания которых не превышает 1000 В постоянного тока. Рабочее напряжение, как правило, составляет 300…700 В; на мишень обычно подается отдельный потенциал, а анод имеет нулевой потенциал. Магнетронная система может работать в диапазоне давлений от 10^-2 до 1 Па и выше. Важнейшими параметрами, во многом определяющими характер разряда в ней, являются геометрия электродов и величина магнитного поля, индукция которого у поверхности мишени ~ 0,03…0,1 Т.

Процесс магнетронного нанесения покрытий характеризуются следующими показателями:

-cкорость распыления - (4…40)·10-5 г/(см²·с);

-cкорость осаждения покрытий - 50…60 нм/с;.

-удельная испаряемость - в?3·10^-6 г/Дж;.

- энергия распыленных частиц - 10…20 эВ.

Преимущества данного метода по сравнению с другими методами нанесения покрытий:

1) высокая скорость осаждения;

2) практически полное отсутствие перегрева поверхности детали, при этом электроны захватываются магнитным полем и поэтому не вызывают образование радиационных эффектов;

3) высокая равномерность покрытий;

4) низкая степень загрязнения пленок, т. к. процесс нанесения покрытия протекает при достаточно низком давлении р=10-2 Па.

При реактивном магнетронном напылении скорость роста покрытия зависит от парциального давления реактивного газа. При малых значениях давления реактивного газа с мишени распыляется металл и химическая реакция имеет место на подложке. При более высоких давлениях на поверхности мишени образуется пленка химического соединения и скорость распыления резко падает, так как скорость распыления химических соединений (оксидов, нитридов, карбидов) значительно ниже, чем чистых металлов. С целью снижения данного эффекта разработан ряд устройств, в которых подача реактивного газа осуществляется непосредственно к подложке, а инертного - к распыляемой мишени (рисунок 6).

Рисунок 6 - Схемы устройств реактивного магнетронного распыления путем разделения областей нахождения инертного и реактивного газов: а - с помощью селективной подачи газов; б - с применением геттерной поверхности; в - с помощью перегородки и относительного движения подложки

Разработаны также устройства, в которых процессы ионного распыления и термического испарения объединены в единый распылительно-испарительный процесс. Это достигается, например, при магнетронном распылении материала, находящегося в жидком агрегатном состоянии. В этом случае значительно повышается производительность процесса распыления и коэффициент использования материала мишени. Это связано с тем, что процесс ионного распыления происходит в приповерхностном слое металла толщиной 0,3...0,8 нм, и на него затрачивается менее 3 % подводимой энергии. Остальная энергия переходит в основном в тепло, вследствие чего приходится интенсивно охлаждать мишень. В разработанных устройствах энергия, которая при распылении из твердой фазы теряется в виде тепла, используется на испарение вещества.

Для осуществления этого процесса между плоским тигелем, изготовленным из тугоплавкого немагнитного материала, и водоохлаждаемой магнитной системой делают небольшой (2-3 мм) зазор, препятствующий отводу тепла от тигеля в процессе распыления помещенной в тигеле мишени (рисунок 7).

Рисунок 7 - Схема устройства для распыления материалов жидкой фазы: 1 - тигель; 2 - расплавленная мишень; 3- анод; 4 - экран; 5 - магнитная система; 6 - подложкодержатель

Рабочий объем откачивают, затем напускают аргон, и между тигелем, выполняющим роль мишени, и анодом прикладывают напряжение, постепенно увеличивая плотность тока на мишени до такой величины, при которой начинается интенсивное расплавление находящегося в тигеле материала. При этом плавится сначала зона, у которой локализована плазма, затем - центральная часть мишени и, наконец, краевая ее область. При определенной плотности тока на мишени начинается интенсивное испарение материала из расплава. При достижении высокой упругости паров распыляемого материала над катодом начинается процесс самораспыления. В этом случае можно прекратить напуск аргона, что существенно снижает загрязнение пленки остаточными газами. Кроме высокой эффективности использования энергии, распылительно-испарительная система позволяет достичь высоких скоростей осаждения.

С целю повышения адгезии покрытий к подложке подводят, как правило, отрицательный потенциал смещения ~ 100 В, что позволяет увеличить плотность и энергию ионов.

1.4 Получение покрытий распылением в несамостоятельном газовом разряде

Несамостоятельный газовый разряд - разряд, для поддержания которого необходим постоянный подвод энергии извне. Для инициирования и поддержания газового разряда, как правило, используют:

1) заряженные частицы, например, электроны, генерируемые отдельным источником;

2) ультрафиолетовое излучение;

3) внешнее высокочастотное электромагнитное поле.

В технологии получения покрытий наиболее часто в качестве внешнего ионизатора используют электроны, источником которых является, например, размещенный в камере термокатод. Наиболее простой реализацией данного метода является трехэлектродное устройство распыления с термокатодом (рисунок 9).

Рисунок 9 - Схема распыления в несамостоятельном газовом разряде: 1- термокатод; 2- анод; 3- распыляемая мишень; 4- изделие

Использование несамостоятельного газового разряда позволяет значительно снизить начальное давление в камере и, таким образом, уменьшить концентрацию химически активных газов и, соответственно, повысить химическую однородность покрытий.

Преимущества метода распыления в несамостоятельном газовом разряде по сравнению с другими методами заключаются:

1) в универсальности, т.к. можно получать покрытия любой природы, в том числе из самых тугоплавких материалов, полимеров;

2) высокой сплошности и адгезии формируемых покрытий (они не содержат включения активных газов и химических соединений с их участием);

3) возможности получения покрытий сложного состава (карбидов, нитридов, оксидов);

4) достижении относительно высокой скорости распыления и, соответственно, скорости роста покрытий.

1.5 Вакуумная металлизация полимерных материалов

В настоящее время металлизированные полимерные материалы используют не только в декоративных целях. Их начинают применять также и в качестве функциональных элементов при производстве различной электронной аппаратуры, авиационных двигателей и многих других изделий. Развитие технологии металлизации позволило эффективно решать такие до недавнего времени трудно разрешимые технические задачи, как изготовление устройств частотной модуляции телевизионных антенн, прозрачных для видимой области инфракрасных экранов, надувных спутников, используемых в качестве радиолокационных отражателей.

Рост производства металлизированных полимеров и расширение областей их применения обусловлены, прежде всего, возможностью методом металлизации получать материалы, сочетающие высокие эксплуатационные свойства металлов и полимеров. Разработаны и широко применяются на практике следующие основные технологические процессы, основанные на методах вакуумной металлизации полимерных материалов:

1. Изготовление пленочных упаковочных материалов, применяющихся для хранения продуктов, лекарственных препаратов и т.д.

2. Изготовление злектро- и радиотехнических изделий, функциональных элементов сенсоров (конденсаторов, элементов техники СВЧ, тонкопленочных термопар, мембран, электростатических экранов, фотопроводящих элементов, пленочных систем для записи информации и др.).

3. Изготовление гибких тепловых экранов различного назначения, представляющих собой металлизированную с одной или двух сторон полимерную пленку.

4. Создание гибких печатных плат (полиимидная пленка с медным покрытием).

5. Декоративная отделка изделий.

Металлические покрытия, нанесенные на полимерные материалы, качественно изменяют их свойства. Даже нанесение металлического слоя небольшой толщины придает полимерам электропроводность и металлический блеск, защищает от воздействия Уф- и ИК-излучений, атмосферного старения. Вакуумная металлизация полимерных пленок позволяет создать совершенно уникальный материал, сочетающий легкость и гибкость основы и поверхностные свойства, присущие металлу. Причем как процесс металлизации в вакууме, так и предварительная обработка при правильно выбранных технологических режимах не влияют существенно на свойства самой основы. Все изменения происходят только в тонком приповерхностном слое полимера.

Уникальные свойства металлизированных полимерных материалов обусловливают их широкое применение в различных отраслях промышленности. На протяжении последних лет наблюдается устойчивая тенденция роста потребления различных металлизированных полимеров. Причем первое место с существенным отрывом занимают металлизированные АБС-пластики. Это связано с большим объемом его потребления в автомобилестроении. Доля применения металлизированных полимерных материалов в этой отрасли составляет 35…40 %. В остальных отраслях потребление распределяется следующим образом: электроника - 24, приборостроение - 21, судостроение и другие отрасли - 21 %.

Основными способами, позволяющими формировать металлические покрытия на поверхности полимерных материалов, являются химическая, гальваническая, вакуумная металлизация, металлизация распылением и некоторые другие. По сравнению с ними вакуумная металлизация отличается, во-первых, более широкими возможностями в создании тонкопленочных металлополимерных систем с сочетанием элементов различной природы, во-вторых, - более высокими экологическими параметрами производства, что в настоящее время является весьма важным.

1.5.1 Особенности вакуумной металлизации полимерных материалов

Полимерные материалы как объекты вакуумной металлизации имеют следующие основные особенности:

1. Относительно низкая поверхностная энергия. Следствием этого является малое время жизни атомов металла в адсорбированном состоянии (а), а также высокое значение коэффициента диффузии и низкая способность поверхности к зародышеобразованию конденсированной фазы.

2. Высокая микрогетерогенность поверхностных слоев полимерных материалов. В поверхностных слоях могут находиться различные по фазовому составу, дисперсности, электрофизическому состоянию структурные образования. Эти образования при выходе на поверхность определяют значительную неоднородность поверхностных свойств, в том числе и адсорбционной активности.

3. Сильно выраженная зависимость физико-механических свойств полимеров от температуры.

В результате исследования процессов взаимодействии атомов металла с поверхностью полимера установлены следующие основные закономерности:

1. Проявление высокой нестационарности процесса конденсации на начальных стадиях осаждения (на стадии образования островковой пленки). Коэффициент конденсации атомов металла на поверхность полимера сложным образом зависит от времени осаждения (рисунок 10).

В момент времени t₁ плотность реиспаренных атомов очень высока и коэффициент конденсации имеет минимальное значение. Именно на этой стадии отмечается образование диспергированного покрытия. При дальнейшем осаждении образовавшиеся зародыши захватывают атомы металла как непосредственно из газовой фазы, так и в результате присоединения диффундирующих по поверхности частиц и определяют, таким образом, дальнейшее повышение К. При t=t₂ интегральная область захвата зародышей перекрывает всю поверхность, и в процессе дальнейшего роста покрытия коэффициент конденсации не изменяется. На этой стадии (при tt₂) природа материала подложки (полимера) не оказывает заметного влияния на коэффициент конденсации, так как взаимодействие атомов осуществляется только с образовавшимся покрытием.

Рисунок 10 - Изменение коэффициента конденсации атомов металла в процессе осаждения

2. Сложный характер влияния температуры полимерной подложки на коэффициент конденсации (рисунок 11). В общем случае температурная зависимость К_к является немонотонной и зависит от природы полимера.

Рисунок 11 - Температурная зависимость коэффициента конденсации атомов металла на поверхности полиэтилентерефталата (полярного полимера) (1) и полиэтилена (неполярного полимера) (2)

Характер температурной зависимости определяется конкурирующим влиянием следующих основных процессов:

1) термической активацией процессов реиспарения, так как вероятность реиспарения W_p=1/_а (_а=_oexp(Q/RT)) при нагреве подложки возрастает;

2) влиянием подвижности активных элементов макромолекул полимера на процессы зародышеобразования.

При осаждении атомов металла на поверхность неполярных полимеров, например, полиэтилена (ПЭ) при ТТ_с в условиях высокой сегментальной подвижности макромолекул увеличивается вероятность выхода их адсорбционно-активных участков на поверхность полимера и участия в процессах адсорбции и последующей конденсации атомов металла, что приводит к возрастанию коэффициента конденсации.

Установлено, что при осаждении на поверхности полимеров, нагретой до высокой температуры (полимер находится в вязко-текучем состоянии), при определенных условиях не происходит образование сплошной пленки (рисунок 12).

Рисунок 12 - Зависимость оптической прозрачности металлического покрытия, нанесенного на полиэтилен, от температуры поверхности

Данный эффект объясняется диффузией атомов металла в объем расплава полимера. При ТТ_кр в поверхностном слое полимера формируется композиционный металлонаполненный материал, в котором металл находится в предельно мелкодисперсном состоянии. При кристаллизации, например, ПЭ атомы металла концентрируются в основном на поверхности образующихся кристаллов полимера в виде отдельных кластеров.

Для ряда систем полимер - металл на границе раздела фаз установлено образование химических металлорганических соединений. Таким образом, при вакуумной металлизации полимеров путем изменения температуры поверхностного слоя предоставляется возможность создания систем с большой диффузионной границей и образованием на границе раздела фаз химических соединений. Близкие к описанным выше процессы имеют место и при термообработке металлизированных полимеров.

Нанесение металлического покрытия на поверхность ориентированных полимеров имеет ряд особенностей. В частности, коэффициент конденсации, морфология частиц металла зависят от соотношения направления ориентации макромолекул в поверхностном слое и плоскости падения атомов металла. Если осаждение атомов осуществляется в плоскости, совпадающей с направлением ориентации макромолекул, то коэффициент конденсации имеет низкие значения. Если же преимущественная ориентация макромолекул и плоскость падения атомов перпендикулярны, то коэффициент конденсации выше. При этом на поверхности одноосно ориентированных полимеров образуются эллипсовидные частицы металла, форма которых обусловлена различием коэффициентов диффузии атомов металла в направлении ориентации и нормально к нему.

Коэффициент К зависит и от уровня механических напряжений, создаваемых в полимерных подложках. Причем наиболее сильно эта зависимость наблюдается при осаждении атомов металла на неполярные полимеры (ПЭ, ПТФЭ). При осаждении же на полярные полимеры данный эффект практически отсутствует. Эта особенность должна учитываться при выборе технологии и режимов изготовления полимерных деталей, подвергаемых последующей металлизации.

1.5.2 Технология вакуумной металлизации полимерных материалов

Типовой технологический процесс вакуумной металлизации изделий из полимерных материалов включает следующие основные стадии.

1. Конструкторская подготовка детали к металлизации. Полимерная деталь не должна содержать острых кромок, участков поверхности, затененных для направленного потока атомов металла.

2. Сушка и обезгаживание полимерных деталей. Полимеры содержат большое количество адсорбированной влаги. Полиамиды, например, адсорбируют до 12 % влаги. Они содержат также пластификаторы и другие низкомолекулярные вещества, которые десорбируясь в вакууме могут вызвать резкое повышение давления. Поэтому проведение сушки при Т = 80...100 0С и выдержка 2...3 часа при данной температуре являются необходимым условием нанесения качественных покрытий. Обезгаживание рулонных пленочных материалов осуществляют, как правило, в вакуумной камере на стадии предварительной подготовки: рулон разматывают и одновременно подвергают обработке тлеющим разрядом, вызывающей активную десорбцию адсорбированных газов.

Отжиг полимерных материалов на стадии сушки в целом благоприятно сказывается на свойствах и структуре материала, так как значительно снижаются внутренние напряжения и образуется более равновесная структура.

При сушке полимерных пленок необходимо принимать меры, исключающие образование складок и вытяжек.

При металлизации полимерных материалов, содержащих низкомолекулярные наполнители, используют предварительное нанесение на их поверхность антидиффузионных лаковых слоев.

3. Активационная обработка поверхности. Выбор метода активации определяется, прежде всего, природой полимера. В общем случае используются все известные методы активации поверхности. Оптимизация режимов и условий предварительной активационной обработки проводится, как правило, по критериям максимальной прочности адгезионного соединения покрытия с основой. При металлизации пленочных полимерных материалов широко используется обработка в тлеющем разряде. Активационный эффект при обработке в плазме тлеющего разряда сохраняется около одного месяца, затем наблюдается его резкое снижение. Адгезия существенно повышается, если вышеуказанную обработку проводить в среде полимеризующих газов, например, кремнийсодержащих соединений. В этом случае на поверхности образуется тонкое полимерное покрытие, содержащее полярные группы. Высокая адгезия металлизированного полиэтилена и полипропилена обеспечивается при проведении дополнительной обработки полимера в хромовых смесях (например, К₂Cr₇O₂+H₂O).

4. Нанесение металлического покрытия в вакууме. Образование газовой фазы при металлизации полимерных материалов может быть осуществлено практически всеми известными методами. Наиболее часто, однако, используют термическое испарение резистивным методом. Данным методом наносят на пленочные полимерные материалы, например, алюминиевое покрытие. При этом в качестве материала испарителя, как правило, используют графит, характеризующийся высокими термостойкостью, механическими свойствами, относительно низкой химической активностью. Вольфрамовые испарители используются реже, т.к. при высоких температурах алюминий взаимодействует с вольфрамом, образуется химическое соединение, которое имеет относительно невысокую температуру возгонки, что приводит к быстрому разрушению испарителя. Использование электронно - лучевого, электродугового методов испарения ограничено, так как происходит значительный нагрев подложек, что не всегда допустимо при вакуумной металлизации полимерных материалов.

5. Контроль качества металлизации, упаковка и складирование изделий. При осаждении декоративных покрытий контроль качества осуществляется, как правило, путем регистрации оптических свойств, равнотолщинности покрытия, прочности адгезионного соединения. Следует отметить, что определение механических свойств тонких покрытий является достаточно сложной задачей. На практике получили распространение методы истирания, отслаивания покрытия с помощью липкой ленты, разрушения покрытия путем воздействия УЗ колебаний и др.



2 Исследование электрофизических свойств КМ

2.1 Импедансная спектроскопия

Композиционные материалы (КМ), широко используются в различных отраслях промышленности. Уникальные свойства композитов обеспечили их распространение в машиностроении, строительстве, оптике. Электрические свойства КМ послужили основой для разработки многочисленных приборов, использующихся в электротехнике и электронике. Особый интерес композиты представляют для микросенсорики.

Важным фактором, определяющим совокупность эксплуатационных характеристик композиционных материалов, в том числе и высокую чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, является их структура. При этом электропроводность КМ зависит как от атомно-кристаллической (молекулярной) структуры фаз, составляющих систему, так и от топологической (пространственной) структуры, определяющей распределение дисперсной фазы в дисперсионной среде (матрице). Импедансная спектроскопия является одним из эффективных методов определения структуры и электрофизических характеристик как собственно композитов, так и фаз, входящих в состав КМ.

Импедансная спектроскопия гетерогенных систем основана на измерении и анализе зависимости комплексного электрического сопротивления Z (импеданса) от частоты щ переменного тока. С ее помощью можно определить структурные особенности ГС (распределение частиц электропроводящей фазы по объему диэлектрической матрицы, связь частиц в кластеры), микроскопические параметры (размеры кластеров, их локальное сопротивление) и другие характеристики КМ. Одним из этапов обработки результатов измерений ГС на переменном токе является построение и анализ эквивалентных схем замещения, т.е. электрических цепей, имеющих ту же зависимость импеданса от частоты, что и изучаемый образец. Эквивалентные схемы состоят, как правило, из нескольких различных элементов: резисторов, конденсаторов, катушек индуктивности.

В анализе зависимостей Z и его составляющих от частоты переменного тока состоит суть метода импедансной спектроскопии. Кроме сведений об электропроводности КМ на постоянном токе, импедансная спектроскопия позволяет получить данные о сопротивлении прослоек диэлектрической матрицы для композитов типа металл - диэлектрик, о геометрии распределения электропроводящих частиц по объему ГС, о емкостях и сопротивлениях межкристаллитных границ для поликристаллических гетерогенных систем и т.п.

Анализ зависимости Z(щ) можно выполнять различными способами. Основным и самым наглядным является построение эквивалентных схем замещения. Под эквивалентной схемой замещения понимают модельную электрическую схему, составленную из идеализированных резисторов, конденсаторов, катушек индуктивности и имеющую ту же зависимости импеданса от частоты, что и исследуемый образец ГС (в пределе одной заданной частоты - то же значение импеданса). Вид эквивалентной схемы замещения будет определяться не только свойствами КМ, но и диапазоном частот, в котором проводятся исследования.

Простейшим методическим приемом определения эквивалентной схемы замещения является последовательное применение различных представлений. На каждом этапе анализа рассматривают простейшую схему замещения. Определив численное значение емкости или сопротивления какого-либо из элементов, его исключают из общего измеренного импеданса и затем преобразуют остаток в следующую схему. Так поступаю до тех пор, пока не будут выяснены все параметры многокомпонентной эквивалентной схемы замещения.

На зависимость Z(щ) влияет несколько основных факторов:

1) Электронные релаксационные процессы на границе фаз раздела.

2) Дисперсия электрических характеристик (удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости) фаз, входящих в ГС.

3) Релаксационные процессы на границах раздела фаз, связанные с переносом ионов и электрохимическими реакциями.

4) Наличие структурных (имеющих определенную геометрию) элементов с реактивным импедансом.

Рассмотрим несколько вариантов электрических цепей:

1) Пусть цепь перемениого тока имеет только активное сопротивлние (резистор с.сопротивлением R). Сила тока I в цепи изменяется со временем по закону: композиционный материал электрофизический металлизация

I=I_msinщt

где I_m - амплитуда силы тока, щ - угловая частота.

Тогда по закону Ома наnряжение U_R на активном сопротивлении с

течением времени должно изменяться следующим образом:

U_R=U_msinщt

Исходя из этого, можно построить диаграмму:

Рисунок 13 - Резистор в цепи переменного тока (а); зависимости тока и напряжения от времени (б).

2) Теперь в цепь переменного тока вместо резистора поставим конденсатор. Схема представлена на рисунке 14.

Рисунок 14 - Конденсатор в цепи переменного тока (а); зависимости силы тока и напряжения от времени (б).

Реактивное сопротивление Х_с определяется по формуле:

Х_с=1/щс,

Зная, что емкость конденсатора

где е - диэлектрическая проницаемость материала, е₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума (8,85*10^-12 Ф/м), S - площадь образца, d - толщина образца, можно найти диэлектрическую проницаемость полученного материала, путем небольших математических преобразований конечная формула примет вид:

3) Далее рассмотрим катушку индуктивности переменного тока в цепи. Будем считать что активное сопротивление катушки пренебрежительно мало. Поэтому падение напряжения на катушке индуктивности определяется лишь ее эдс самоиндукции.

Рисунок 15 - Катушка индуктивности (реактивное, индуктивное сопротивление) в цепи переменного тока (а), зависимости (б) тока в цепи и напряжения на катушке индуктивности от времени.

Сопротивление в данной схеме определяется по формуле:

Х_L=щL.

Могут применяться комбинации определенных различных элементов электрической цепи для создания схем замещения различных композитов.

Рисунок 15 - упрощенное схематическое изображение структуры композиционного материала до порога протекания (а) и его эквивалентная схема замещения (б).

2.2 Параллельная RC-схема замещения

При параллельном соединении элементов электрической цепи их сопротивления складываются. Поэтому при известных сопротивлении резистора и емкости конденсатора для RC-цепи складываются обратные величины активного и реактивного (емкостного) сопротивлений и рассчитывается адмитанс:

Где R_p - сопротивление резистора, С_р - емкость конденсатора.

Импеданс в данной схеме определяется как величина, обратная адмитансу:

Z=1/Y

Рисунок 16 - Параллельная схема RC-схема замещения

2.3 Последовательная RC-схема замещения

Данная схема представлена на рисунке 16

Рисунок 17 - Последовательная RC-схема замещения.

При последовательном соединении элементов электрической цепи их сопротивления складываются. Полное сопротивление будет определяться из выражения:

Где Х_с - реактивное сопротивление, R - активное сопротивление. Далее получим выражение для определение диэлектрической проницаемости материала:

где е - диэлектрическая проницаемость материала, е₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума (8,85*10^-12 Ф/м), S - площадь образца, d - толщина образца, можно найти диэлектрическую проницаемость полученного материала, I - сила тока , U - напряжение

2.4 Методы измерения импеданса

Существует несколько схем измерения ампиданса. Некоторые из них мы рассмотрим и проанализируем.

Первая схема работает по принципу вольтметр - амперметр.

Упрощенная блок-схема представлена на рисунке 18. Напряжение с частотой 25 Гц?f?1 МГц от генератора подается на измеряемый объект. Преобразователь формирует два напряжения, одно из которых пропорционально току через измеряемый объект, другое - напряжению на объекте. В состав логометра входят синхронный детектор, интегратор, фазорасчипитель. При подаче на входы синхронного детектора исследуемого и опорного напряжения сигналов на выходе получают сигнал, пропорциональный косинусу сдвига фаз. Далее интегратором измеряется отношение U_i/U_u которое пропорционально действительной части адмиттанса. Далее определяются действительные и мнимые части импеданса и полученные данные преобразуются в цифровой сигнал аналого-цифровым преобразователем.

Рисунок 18 - Упрощенная блок-схема измерителя импеданса, работающего по принципу вольтметра-амперметра.

Упрощенная схема еще одного варианта цифрового измерителя импеданса приведена на рисунке 19. Переменное напряжение подается от генератора сигналов на образец и усилитель напряжения. Специальный усилитель преобразует ток через образец в пропорциональное ему напряжение. Разность фаз между напряжением и током измеряется фазовым детектором. Далее микропроцессором производятся вычисления добротности, тангенса угла диэлектрических потерь, сопротивлений и емкостей по параллельной либо последовательной эквивалентных схемах замещения.

Рисунок 19 - Упрощенная блок-схема цифрового измерителя имиттанса, определяющего действительную и мнимую части импеданса по сдвигу фаз и амплитуде колебаний.



Заключение

В данной курсовой работе был произведен обзор литературы по методам нанесения композиционных материалов. Рассмотрены методы исследования электрофизических свойств этих же материалов различными способами. Применения одного из методов для дальнейшего написания дипломного проекта и создание на его основе установки для измерения импеданса КМ. В дальнейшем планируется исследование электрофизических свойств (диэлектрическая проницаемость, тангенс угла потерь) различных КМ.



Литература

1.Н.А. Поклонский, Н.И. Горбачук - ,,Основы импедансной спектроскопии композитов” - Минск, 2005 г.

2.Э.Р. Блайт, Д.Блур - ,, Электрические свойства поличеров”, перевод с английского языка под редакцией В.Г. Шевченко, Москва 2008г.

3. А. В. Ковалева, А. А. Черный, - ,, Композиционные материалы в технике и исследование возможностей получения изделий из разнородных материалов в литейном производстве”. Пенза 2008г.

4.Л.Р. Вишняков ,,Композиционные материалы. Справочник”, Киев 1985г.

5.Газотермическое напыление композиционных порошковых материалов, А.В. Кулик, Ю.С. Борисов, Ленинград ,1985г.

6.Г.А. Зисман, О.М.Тодес - ,,Курс общей физики, том 2 электричество и магнетизм”. Москва 1972г.

7.В.Г. Шевченко - ,,Основы физики полимерных композиционных материалов”, Москва 2010г.

8.В.Киреев - ,,Технологии микроэлектроники, Химическое осаждение из газовой фазы". Москва 2006г.

Размещено на Allbest.ru

...