Метод потенціомерії та газової хроматографї

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зміст

Вступ

1. Метод потенціометрії (електронний язик) дослідження харчових продуктів

1.1 Суть потенціометрії

1.2 Класифікація електродів

1.3 Види потенціометричних методів аналізу

1.4 Практичне застосування методу потенціометрії

1.5 Потенціометрична мультисенсорна система «електронний язик»

2. Метод газової хроматографії

2.1 Характеристика методу газової хроматографії

2.2 Вплив різних факторів на хроматографічне розділення суміші речовин

2.3 Принцип роботи газового хроматографа

2.4 Практичне застосування

3. Визначення масової частки вологи в батоні

3.1 Методом прискореного висушування

3.2 Методом висушування в приладі Чижової (експрес-метод)

3.3 Методом висушування у вологомірі MB23 Ohaus

Висновок

Список використаної літератури

Додатки

потенціометричний хроматографічний висушування батон

Вступ

Вимірювальні методи контролю якості дозволяють здійснити ретельний контроль технологічних процесів у харчовій промисловості, якості сировини, матеріалів, які використовуються. До методів, які використовуються при дослідженні харчових продуктів висувається низка вимог: спрощення підготовки проби, легкість роботи з приладом, широка область використання, швидкість проведення аналізу, висока чутливість, можливість одночасного визначення декількох речовин, хороша селективність та розподільча здатність, можливість роботи в виробничих умовах, доступна вартість приладу.

Недоліками вимірювальних методів контролю якості харчових продуктів є те, що їх виконання потребує значного часу, при цьому для більшості методів найбільш тривалим процесом є підготовка проби до вимірювання. Крім того дослідження вимірювальними методами з використанням, як правило, високо вартісних приладів, проводяться в спеціальних лабораторіях висококваліфікованими спеціалістами. Ось чому розробка та подальше вдосконалення даних методів є необхідним і актуальним на даний час.

Відомо, що сукупність більшості інструментальних (вимірювальних) методів полягає у використанні відповідних властивостей харчових продуктів або процесів, які відбуваються в харчових продуктах і перетворюється в аналітичних сигнал, що вимірюється.

В залежності від того, які процеси закладені в основу метода або, які властивості використовують, вимірювальні методи класифікують на: фізичні, хімічні, фізико-хімічні, мікробіологічні, технологічні, фізіологічні (біологічні), біохімічні та товарознавчі.

Дана робота спрямована на вивчення фізико-хімічих методів, а саме потенціометричного та газохгроматографічного, так як вони набули досить широкого використання при аналізі харчової сировини та готової продукції на всіх етапах її виробництва, а також опанування методики вимірювань масової частки вологи в готовому продукті різними фізичними методами висушування.

1. Метод потенціометрії (електронний язик) дослідження харчових продуктів

1.1 Суть потенціометрії

Потенціометричні методи аналізу відомі з 90-х рр. XIX ст., однак визнані як аналітичні методи аналізу тільки в 20-х рр. XX ст.

Потенціометричні методи, засновані на вимірюванні електрорухомих сил (ЕРС) оборотних гальванічних елементів, які використовують для визначення вмісту речовин в розчині і вимірювання різних фізико-хімічних величин.

У потенціометрії зазвичай застосовують гальванічний елемент, що включає два електроди, які можуть бути занурені в один і той же розчин (елемент без переносу) або в два різних за складом розчину, які мають між собою рідинний контакт (ланцюг з перенесенням).

Перший електрод - це електрод, потенціал якого залежить від активності (концентрації) іонів, які визначають в розчині, називається індикаторним.

Для вимірювання потенціалу індикаторного електрода в розчин занурюють другий електрод, потенціал якого не залежить від концентрації визначаються іонів. Такий електрод називається електродом порівняння. Величину ЕРС можна розрахувати за різниці потенціалів цих електродів.

Залежність величини електродного потенціалу (ЕП) від активності іонів в розчині виражається рівнянням Нернста:

де Е0 - стандартний електродний потенціал; R - універсальна газова стала (R = 8.314 Дж / моль * К); Т - абсолютна температура; п - число електронів (з), що беруть участь в реакції; C - концентрація, моль / дм3; F - коефіцієнт активності.

Залежно від природи електродної реакції на індикаторному електроді в потенціометричних методах існують два напрямки: Іонометрія і редоксметрии. В обох випадках потенціометричні методи аналізу поділяються на два види:

1. пряма потенціометрія, або іонометрія;

2. потенціометричне титрування.

Метод прямої потенціометрії заснований на вимірюванні потенціалу індикаторного електрода, зануреного в досліджуваний розчин, і розрахунку концентрації визначуваних іонів згідно рівняння Нернста.

Метод досить простий і експресійний. Перевагою і недоліком методу одночасно є те, що вимірюваний потенціал залежить від активності. Це єдиний метод прямого визначення активності іонів в розчинах. Але з іншого боку аналітиків частіше цікавить концентрація, а перерахунок активності іонів в концентрацію із застосуванням емпіричних коефіцієнтів активності викликає деяку додаткову похибку. Існує варіант методу, в якому в калібрувальні та аналізовані розчини вводиться індиферентний електроліт. Це дозволяє проводити калібрування і подальший аналіз в одиницях концентрації.

Пряма потенціометрія має ряд переваг. Під час вимірювання склад аналізованого розчину не змінюється. При цьому, як правило, не потрібно попереднього відділення визначуваної речовини. Метод можна легко автоматизувати, що дозволяє використовувати його для безперервного контролю технологічних процесів.

Історично першими методами прямої потенціометрії були способи визначення водневого показника (рН метрія).

Для визначення величини pH існують два основні методи: колориметричний і потенціометричний.

Потенціометричний метод набагато точніший, ніж колориметричний, але вимагає обладнання лабораторій спеціальними приладами - pH-метрами.

pH-метр - прилад для вимірювання водневого показника (показника pH), який характеризує концентрацію іонів водню в розчинах, питній воді, харчової продукції та сировині, об'єктах навколишнього середовища і виробничих системах безперервного контролю технологічних процесів, у тому числі в агресивних середовищах.

Дія pH-метра заснована на вимірюванні величини ЕРС електродної системи, яка пропорційна активності іонів водню в розчині - pH (водневого показника). Вимірювальна схема по суті являє собою вольтметр, проградуйований безпосередньо в одиницях рН для конкретної електродної системи (зазвичай вимірювальний електрод - скляний, допоміжний - хлоросрібний).

Найбільше практичне застосування визначення величини pH знайшов скляний індикаторний електрод, який можна використовувати в широкому діапазоні pH і в присутності окислювачів.

1.2 Класифікація електродів

У потенціометрії використовують два основні класи електродів:

електроди електрообмінні, на між фазових межах яких відбуваються реакції за участі електронів. Наприклад, металева пластинка, занурена у розчин солі того самого металу; схематично такий електрод можна позначити: МХ ? М - метал, МХ - сіль металу, вертикальна риска - межа поділу фаз;

електроди іонообмінні, або мембранні, на міжфазових межах яких відбуваються іонообмнні реакції. Зазначені електроди виконуються у вигляді пластинок - мембран із іонообмінного матеріалу, що контактує з двома розчинами електролітів. Схематично їх позначають: МХ1 ?мембрана? МХ2.

Електроди є оборотні та необоротні. У потенціометрії використовують здебільшого оборотні електроди, потенціал яких залежить від активності компонентів електронних реакцій відповідно до термодинамічних рівнянь. Рівновага на таких електродах встановлюється швидко.

Електрдами першого роду є такі, потенціал яких заллежить тільки від активності (концентрації) катіонів металу, з якого виготовлений електрод. Типовий електрод першого роду - це пластинка металу, занурена у розчин цого солі, наприклад, срібний, мідний електроди тощо. Електроди першого роду використовують для визначення активності катіонів.

Електроди, чутливі до аніонів, які утворюють малорозчинні осади з катіонми металу електрода, належать до електродів другого роду. Прикладами таких електродів є срібло - галогенідсрібні Аg ? AgX, КХ; ртуть - галогенід ртутні Нg ? Hg2X 2, КХ тощо. Електоди другого роду використовують для визначення активності катіонів.

Окисно-відновні електроди є оборотними за окисненою та відновленою формами речовини. Їхній потенціал залежить від співвідношення активностей означених форм. Такий електрод є інертним провідником (Рt), зануреним у розчин, в якому є окиснена та відновлена форми речовини.

1.3 Види потенціометричних методів аналізу

Іонометрія

З середини 60-х років за кордоном, а з 70-х років ХХ в нашій країні стала бурхливо розвиватися нова галузь фізико-хімічних методів аналізу - іонометрія (рХ-метрії). Цей метод заснований на розробці, вивченні та практичному використанні різного роду іоноселективних електродів (ІСЕ). Іноді рН-метрію розглядають як окремий випадок іонометрії. Градуювання шкал приладів потенціометрів за значеннями рХ ускладнено через відсутність відповідних стандартів. Тому при використанні іоноселективних електродів активності (концентрації) іонів визначають, як правило, за допомогою градуювального графіка або методом добавок. Застосування таких електродів в неводних розчинах обмежено через нестійкість їх корпусу і мембрани до дії органічних розчинників.

Метод градуювального графіка

Метод градуювального графіка є найпростішим іонометричним методом аналізу. Процедура аналізу складається з 2-х етапів і включає в себе градуювання іоноселективного електрода (ІСЕ) щодо електрода порівняння і проведення вимірювань в пробах.

Градуювання полягає у вимірюванні потенціалу ІСЕ в стандартних розчинах з відомим вмістом визначуваного іона. За результатами вимірювань будується графік. У іонометрії прийнято виражати концентрацію іонів через величину рХ, яка дорівнює

рХ = -lg.,

де а - активність компонента електрохімічної реакції.

Тому з рівняння Нернста випливає, що закономірність зміни потенціалу має наступний вигляд:

E = B - S * рХ,

де E - різниця потенціалів між ІСЕ і електродом порівняння; S - нахил електродної функції; В - константа.

Ця закономірність називається електродної функцією. У координатах Е від рХ градуювання електродів має вигляд прямої, нахил якої наближається до величини 59,2 мВ (для температури 25 0С) для однозарядних іонів. Для двозарядних іонів нахил дорівнює 29,6 мВ. Якщо отримана з градуювання величина нахилу істотно відрізняється від очікуваної, то це говорить про неточний хід вимірювань.

Аналіз полягає у вимірюванні потенціалу ІСЕ в пробі і обчислення вмісту визначуваного компонента за градуювальним графіком (рис 1.1). Оскільки градуйований графік являє собою пряму, то провести розрахунки по знайденому потенціалу нескладно.

На практиці калібрування є лінійним тільки в певному діапазоні концентрацій. Поза цим діапазоном калібрування є нелінійним. У деяких випадках можна використовувати нелінійну частину калібрування, але це треба робити обережно, тому що не завжди можна контролювати процеси, що відбуваються з іоноселективного електродами в цих діапазонах.

Важливою особливістю методу градуйованого графіка є необхідність сталості умов проведення калібрування і вимірювань. При проведенні вимірювань слід, перш за все, приділяти увагу вирівнюванню температури і іонної сили, як в стандартних розчинах, так і в аналізованих пробах. Недотримання цієї умови веде до збільшення похибки вимірювань.

Метод добавок

Зацікавленість до методу добавок в іонометрії зумовлено тим, що він відіграє більш значну роль, ніж метод добавок в інших методах аналізу. Іонометричний метод добавок дає дві великі переваги. По-перше, якщо коливання іонної сили в аналізованих пробах непередбачуване, то застосування поширеного методу градуйованого графіка дає великі помилки визначення. Застосування методу добавок радикально змінює ситуацію і допомагає звести до мінімуму помилку визначення. По-друге, є категорія електродів, використання яких є проблематичним через дрейф потенціалу. При помірному дрейфі потенціалу метод добавок суттєво знижує похибку визначення.

Широкому загалу відомі наступні модифікації методу добавок: метод стандартної добавки, метод подвійної стандартної добавки, метод Грана. Всі ці методи можуть бути розподілені на дві категорії за явною математичною ознакою, що визначає точність одержуваних результатів. Він полягає в тому, що одні методи добавок обов'язково використовують у розрахунках попередньо виміряне значення нахилу електродної функції, а інші - ні. Відповідно до цього поділу метод стандартної добавки і метод Грана потрапляє в одну категорію, а метод подвійної стандартної добавки - в іншу.

Метод стандартної добавки і метод Грана.

Перед тим, як викладати індивідуальні особливості того чи іншого різновиду методу добавок, опишемо в кількох словах процедуру аналізу. Процедура полягає в тому, що в аналізовану пробу робиться добавка розчину, що містить той же аналізований іон. Наприклад, для визначення вмісту іонів натрію робляться добавки стандартного розчину натрію. Після кожної добавки записуються показники електродів. Залежно від того, як далі будуть оброблятися результати вимірювань, метод буде називатися методом стандартної добавки або методом Грана.

Розрахунок для методу стандартної добавки виглядає наступним чином:

Cx = ДC (10ДE / S - 1) -1,

де Cx - шукана концентрація; ДC - величина добавки; ДE - відгук потенціалу на введення добавки ДC; S - нахил електродної функції.

Розрахунок методом Грана виглядає дещо складніше. Він полягає в побудові графіка в координатах (W + V) 10 E / S від V, де V - об'єм добавок, які вводяться; E - значення потенціалу відповідне добавкам V, які вводяться; W - початковий об'єм проби.

Графік являє собою пряму, яка перетинається з віссю абсцис. Точка перетину відповідає об'єму введеної добавки (ДV), яка еквівалентна шуканої концентрації іона ( рис.1. 2). Із закону еквівалентів випливає, що

Cx = Cст ДV / W,

де Cст - концентрація іонів в розчині, який використовується для введення добавок. Добавок може бути декілька, що природно покращує точність визначення в порівнянні з методом стандартної добавки.

Потрібно зауважити, що в обох випадках фігурує нахил електродної функції S. З цього випливає, що першим етапом методу добавок є калібрування електродів для подальшого визначення величини нахилу. Абсолютне значення потенціалу в розрахунках не бере участь, так як для отримання достовірних результатів важлива тільки сталість нахилу калібрувальної функції від проби до проби.

Так як метод Грана має більше переваг, ніж метод стандартних добавок, то подальші міркування будуть стосуватися переважно методу Грана.

Переваги застосування методу можна виразити в наступних пунктах.

1. Зменшення похибки визначення в 2-3 рази за рахунок збільшення числа вимірювань в одній пробі.

2. Метод добавок не вимагає ретельної стабілізації іонної сили в аналізованій пробі, так як її коливання відображаються на величині абсолютного значення потенціалу в більшій мірі, ніж на величині нахилу електродної функції. У зв'язку з цим похибка визначення в порівнянні з методом градуювального графіка зменшується.

3. Застосування цілого ряду електродів є проблематичним, так як наявність недостатньо стабільного потенціалу вимагає частого проведення процедури градуювання. Оскільки в більшості випадків дрейф потенціалу мало позначається на нахилі калібрувальною функції, то отримання результатів методом стандартних добавок і методом Грана істотно підвищує точність і спрощує процедуру аналізу.

4. Метод стандартних добавок дозволяє контролювати правильність проведення кожного аналітичного виміру. Контроль проводиться під час обробки експериментальних даних. Так як в математичній обробці бере участь кілька експериментальних точок, то проведення через них прямої кожен раз підтверджує те, що математичний вигляд і величина нахилу калібрувальної функції не змінилися. В іншому випадку лінійний вигляд графіка не гарантований. Таким чином, можливість контролю правильності аналізу в кожному визначенні підвищує надійність отримання результатів.

Як уже зазначалося, метод стандартних добавок дозволяє проводити виміру в 2-3 рази точніше, ніж метод градуювального графіка. Але для отримання такої точності виміру слід користуватися одним правилом. Надмірно великі чи малі добавки знижують точність виміру. Оптимальна величина добавки повинна бути такою, щоб вона викликала відгук потенціалу в 10-20 мВ для однозарядного іона. Це правило оптимізує випадкову похибку аналізу, проте в тих умовах, в яких часто застосовується метод добавок, стає значущою систематична похибка, пов'язана зі зміною характеристик іоноселективних електродів. Систематичну похибку в цьому випадку повністю визначає похибка від зміни нахилу електродної функції. Якщо протягом експерименту змінився нахил, то за певних умов відносна похибка визначення буде приблизно рівна відносній похибці від зміни нахилу.

Метод подвійної стандартної добавки

Метод полягає в тому, що до аналізованого розчину додаються 2 порції стандартного розчину. Величина цих порцій однакова. За результатами вимірювань обчислюється параметр:

R = ДE2 / Д E1, де

Д E1 - різниця між потенціалом електродів в аналізованому розчині, і в розчині після першої добавки; ДE2 - різниця між потенціалом електродів в аналізованому розчині, і в розчині після другої добавки.

Користуючись обчисленим параметром, за спеціальною таблицею знаходиться шукане значення концентрації.. Використання таблиці виправдано тим, що для пошуку значення концентрації доводиться вирішувати трансцендентне рівняння:

R = lg (1 / (1+ 2ДV / W) + 2ДC / Cx) / lg (1 / (1 + ДV / W) + ДC / Cx).

Слід уточнити, що ДС - концентрація в аналізованому розчині після добавки, якби в цьому розчині не було б більше ніяких іонів, тобто ДС = Свих ДV / (W + ДV). Свих - концентрація в стандартному розчині.

Вирішувати трансцендентне рівняння, кожен раз, коли це потрібно, важко, тому краще користуватися наступною таблицею:

У викладених вище формулах не згадується про нахил електродної функції, так як це було метою розробки методу подвійної стандартної добавки. На перший погляд саме ця особливість вигідно відрізняє цей метод, оскільки процедура аналізу спрощується, але це не так. Вигравши в одному, ми, безумовно, втрачаємо в іншому. По-перше, для того, щоб помилка аналізу була задовільною, потрібно бути впевненим у лінійності електродної функції іоноселективного електроду. Відхилення від лінійності спричинятимуть дуже велику помилку аналізу. Таким чином калібрувати електроди все одно доведеться. По-друге, випадкова похибка аналізу істотно більша, ніж у методі Грана і методі стандартної добавки. Наприклад, помилка вимірювання потенціалу в 1мВ може призводити до похибки аналізу в 10-20%.

Узагальнюючи сказане вище, можна зробити висновок про те, що метод подвійної стандартної добавки краще застосовувати тільки для дуже надійних в експлуатації електродів, таких як, наприклад, фторидселективний.

До прямої потенціометрії відноситься також редоксметрія.

Редоксметрія - група методів, в яких характерною властивістю визначуваних речовин є їх здатність до хімічних перетворень, пов'язаних з перенесенням електронів, а в якості аналітичного сигналу вимірюють редокс-потенціал визначуваних речовин.

Окисно-відновний потенціал залежить від активності окисненої і відновленої форм речовини. Редоксиметрію застосовують також для визначення концентрації іонів в розчинах.

Потенціометричне титрування

Більш поширені методи потенціометричного титрування. В потенціометричному титруванні вимірюють потенціал індикаторного електрода для відстеження зміни концентрації визначуваного іона в процесі хімічної реакції між визначуваним іоном і відповідним реагентом (титрантом).

Апаратура для потенціометричного титрування та ж сама, що і для прямої потенціометрії. У схему потенціометричних вимірювань входять індикаторний електрод, електрод порівняння і потенціал-вимірювальний прилад.

У ході титрування вимірюють і записують ЕРС комірки після додавання кожної порції титранту. Спочатку титрант додають невеликими порціями, при наближенні до кінцевої точки (різка зміна потенціалу при додаванні невеликої порції реагенту порції зменшують.

Для визначення кінцевої точки потенціометричного титрування можна використовувати різні способи. Найбільш простий спосіб полягає в побудові кривої титрування - графіка залежності потенціалу електроду від обсягу титранту (будується в координатах E - VТ, рис 1.4, а). Інший спосіб полягає в розрахунку зміни потенціалу на одиницю зміни об'єму реагенту (будується в координатах ?Е / ?V- VT, рис. 1.4, б).

При потенціометричному титруванні можуть бути використані наступні типи хімічних реакцій,під час яких змінюється концентрація потенціаловизначаючих іонів:

1. реакції кислотно-основної взаємодії;

2. комплексоутворення;

3. реакції осадження;

4. реакції окиснення-відновлення.

5. Кислотно-основне титрування

В кислотно-основному титруванні в якості індикаторного зазвичай використовують скляний електрод, який, як правило, входить в комплект рН-метрів, що серійно випускаються промисловістю -. Потенціометричний метод дозволяє провести кількісне визначення компонентів в суміші кислот, якщо константи дисоціації розрізняються не менш ніж на три порядки. Наприклад, при титруванні суміші, що містить хлороводневу (HCl) і оцтову кислоти, на кривій титрування виявляється два стрибка. Перший свідчить про закінчення титрування HCl, другий стрибок спостерігається при відтитровуванні оцтової кислоти. Також кілька стрибків мають криві титрування багатоосновних кислот, константи дисоціації яких істотно розрізняються (хромова, фосфорна та ін.)

Широкі можливості аналізу багатокомпонентних сумішей без розділення відкриває застосування неводних розчинників. Наприклад, визначення вмісту соляної і монохлороцтової кислот в суміші титруванням водного розчину є складним завданням у зв'язку з труднощами виявлення двох стрибків титрування. При титруванні в ацетоні обидва стрибка виражені досить чітко і зміст кожної кислоти в суміші може бути розраховано.

Комплексонометричне титрування

Потенціометричне титрування катіонів комплексоном III (ЕДТА можна проводити з використанням в якості індикаторного електроду відповідного металу: титрування солей міді з мідним електродом, солей цинку з цинковим і т.д. або відповідного іоноселективного електроду. Проте, більшість металевих індикаторних електродів незворотні, кількість іоноселектівних електродів невелика.

Для комплексонометричних титрувань може бути використаний універсальний електрод Hg | HgY2- або Au (Hg | HgY2-, де Au (Hg - амальговане золото; HgY2- - комплекс ртуті з аніоном етилендіамінтетраоцтової кислоти. За допомогою ртутного електроду цього типу можуть бути відтитровані будь-які іони, які утворюють з Y4- комплекси з константою стійкості, що не перевищує константу стійкості ртутного комплексу. Це, наприклад, іони магнію (Mg2 +), кальцію (Ca2 +), кобальту (Co2 +), нікелю (Ni2 +), міді (Cu2 +), цинку (Zn2 +) та ін.

Титрування за методом осадження

Індикаторними електродами в методах потенціометричного титрування, що використовують реакції осадження, служать металеві або мембранні електродів, чутливі до обумовленому іону або йону-осадителя. Практично за методом осадження можуть бути визначені катіони срібла, ртуті, цинку, свинцю, аніони хлору, брому, йоду і деякі інші. Суміш галогенідів, наприклад I- і Cl-, може бути відтитровані без розділення нітратом срібла. Срібний електрод дозволяє фіксувати два стрибка в ході такого титрування. Перший стрибок свідчить про відтитровуванні йодид-іона і може бути використаний для розрахунку вмісту цього іона, другий стрибок відноситься до закінчення осадження хлорид-іона. За другим стрибка можна розрахувати сумарний вміст галогенідів або концентрацію хлорид-іона, якщо концентрація йодид-іона буде відома з даних за титруванню до першого стрибка.

Окисно-відновне титрування

Криві окислювально-відновного титрування можуть бути побудовані в координатах або pM - V (титранту) або E - V (титранту), якщо pM = -lg [M] ([M] - концентрація учасника реакції, E - потенціал системи, V (титранту ) - об'єм титранту. Криві титрування першого типу представляють практичний інтерес, коли є індикаторний електрод, чутливий до M. Криві другого типу мають більш загальне значення, оскільки будь-яке окисно-відновне титрування може бути проведено за вимірюванням E з використанням індикаторного електрода з благородного металу, найчастіше платини.

Результати визначення методом потенціометричного титрування більш точні, ніж при використанні прямої потенціометрії, так як в цьому випадку поблизу точки еквівалентності невеликій зміні концентрації відповідає велика зміна потенціалу індикаторного електрода.

До недоліків потенціометричного титрування можна віднести не завжди швидке встановлення потенціалу після додавання титранту і необхідність у багатьох випадках проводити при титруванні велика кількість обрахунків.

Його можливості істотно розширилися з розробкою нових іоноселектівних електродів як індикаторних. Метод застосовують при аналізі каламутних, забруднених і забарвлених розчинів в змішаних і неводних розчинниках.

1.4 Практичне застосування методу в харчовій промисловості

Методи потенціометрії, а саме рН-метрії, широко застосовують у багатьох галузях промисловості і винятком не стала харчова промисловість. Для ферментативних реакцій у бродильних виробництвах (спирт, пиво, квас, тощо) концентрація іонів гідрогену має вирішальне значення. рН є обов'язковим показником доброякісності сировини, напівфабрикатів і готової продукції у виробництві консервів. Активна кислотність свідчить про якість опари, тіста, смак готових виробів у хлібопечінні. рН розсолів, меланжу з яєць, желатини, молока та молочних продуктів визначають у виробництві молочних та м'ясних продуктів. При аналізі харчових продуктів широко використовують іоноселективні електроди. Прикладом цього є визначення в овочах, мясних продуктах, продуктах дитячого харчування. Створено мініатюрний ICE у вигляді голки для визначення безпосердньо в мякоті плодів і овочів. Широке практичне використання в аналізі різних технологічних розчинів, об'єктів навколишнього середовища, біологічно активних сполук, лікарських препаратів мають ІСЕ сконструйовані на катіонах:

.

Інші важливі методи прямої потенціометрії, такі, як редоксиметричні, застосовують при визначенні окисно-відновних (ОВ) потенціалів у розчинах. Від ОВ потенціалу середовища залежить напрям біохімічних процесів, активність дріжджів, ферментів, тому його вимірювання (rH2) потрібне для контролю у бродильних виробництвах, зокрема, у виноробстві, біотехнології, хлібопеченні тощо. Окисно-відновний потенціал (Еh) характеризує сукупність певних інгрідієнтів природно води або виробничої стічної (розчинений кисень, сполуки феруму, мангану, сульфуру та деякі органічні речовини). Широко використовують потенціометричне титрування для контролю будь-якого харчового або хімічного виробництва, де сировина, напівпродукти, готова продукція та їх водні витяжки є здебільшого каламутними та інтенсивно забарвленими, що ускладнює застосування кольорових індикаторів. Тому потенціометричне титрування використовують для визначення титрованої кислотності, приміром дріжджової суспензії, кондитерських та борошняних виробів, напівфабрикатів у кондитерському та хлібопекарському виробництвах, дифузійного соку, сиропів, соків, меляси у виробництві цукру, у суслі, бражці, пиві, напоях, вино продуктах у бродильному виробництві, водних витяжках консервів, молока, молочних продуктів тощо.

1.5 Потенціометрична мультисенсорна система «електронний язик»

Досягнення високої селективності до визначуваного компоненту - одне з головних завдань, що вирішуються при розробці нових методів аналізу та аналітичних приладів. В рамках виконання цього завдання розроблено велику кількість електрохімічних сенсорів, зокрема потенціометричних, таких як іоноселективні електроди, іоноселективні польові транзистори і т.д. Проте вже десятиліття тому прогрес в області іоноселектівних електродів істотно сповільнився, що пов'язано з об'єктивними труднощами створення нових високоселективних сенсорних матеріалів. У той же час переваги потенціометричних сенсорів як простих і ефективних аналітичних інструментів стимулюють подальші дослідження в цій області. Одним з нових напрямків стала розробка мультисенсорних систем, відомих зараз як системи типу «електронний язик».

Сенсори являють собою привабливий аналітичний інструмент для аналізу розчинів завдяки таким характеристикам, як експресність аналізу, можливість мініатюризації та автоматизації, простота їх застосування та невисока вартість. Іоноселективні сенсори широко використовуються для аналізу розчинів, хоча, як правило, їх застосування обмежене випадками, коли концентрації іонів, що заважають в аналізованому розчині невисокі, а електродна функція описується рівнянням Нернста. Більш широке впровадження цих електродів в практику аналізу істотно обмежується недостатньою селективністю до визначуваного іону в присутності інших іонів і речовин, що є розповсюдженою при аналізі реальних об'єктів. Істотний прогрес у створенні нових сенсорних матеріалів спостерігається в області синтезу нових органічних речовин, які використовуються в якості іонофорів в полімерних пластифікованих мембранах. Проте в даний час, як і майже 100 років тому, найбільш селективним і широко застосовуваним потенціометричним сенсором залишається скляний pH-електрод.

При роботі з сенсорами, що використовують інші принципи детектування, також стикаються з проблемою недостатньої селективності визначення речовин в багатокомпонентних середовищах, що дуже часто гальмує їх практичне аналітичне застосування.

Одним з можливих шляхів вирішення проблеми багатокомпонентного аналізу середовищ є розробка і використання мультисенсорних систем замість окремих сенсорів.

Системи типу «електронний язик» можуть включати в себе будь-які хімічні сенсори для аналізу рідин незалежно від того, на якому фізичному принципі вони працюють (рис. 4).

Першою мультисенсорною системою типу «електронний язик» був сенсор смаку, запропонований японськими вченими з Університету Кюсю на початку 1990-х років. Ця система містить вісім потенціометричних сенсорів з ліпідними мембранами на полівінілхлоридній матриці, що володіють перехресною чутливістю до речовин з різним смаком. З метою мініатюризації сенсорної системи були сконструйовані сенсори з тонкою плівкою на основі тих же чутливих матеріалів, але, які реалізують інший принцип детектування сигналу. Сенсори з тонкою плівкою виготовляли нанесенням плівок Ленгмюра-Блоджетта на напівпровідникову підкладку. В якості перетворювачів використовували польові транзистори, потенціометричні сенсори з лазерним скануванням і змінним поверхневим фотопотенціалом. Електронний язик на основі потенціометричних сенсорів, в тому числі і з неорганічними мембранами, розроблений і активно досліджується вже більше 10 років в Лабораторії хімічних сенсорів Санкт-Петербурзького державного університету (рис.1. 5).Відзначимо, що автори цієї роботи спільно з італійськими колегами з університету «Тор Вергата» (Рим) вперше запропонували і сам термін «електронний язик» стосовно до систем перехресно-чутливих сенсорів з обробкою даних методами розпізнавання образів.

Для виготовлення сенсорів використовувавалося широке коло мембранних матеріалів, в тому числі халькогенідне скло, доповане різними металами, пластифіковані полімери, що містять активні речовини, а також полікристалічні композиції. Всього було досліджено кілька сотень різних сенсорів, з яких для конструювання електронного язика відбиралися ті, що мають найбільш високу перехресну чутливість. Як правило, електронний язик включає від 5 до 30 сенсорів залежно від аналітичної задачі.

Розроблено проточно-інжекційні варіант системи типу «електронний язик» з мультисенсорним детектуванням, що включає від 3 до 11 сенсорів. До переваг цієї мультисенсорної системи відносяться можливість проводити багаторазові і часто повторювані вимірювання в автоматичному режимі завдяки багатоканальному сенсору, а також зменшуванню об'єму аналізованої проби. Обсяг проби становить, як правило, 150-500 мкл, але може бути зменшений до 50 мкл.

Електронний язик на основі потенціометричних сенсорів, виготовлених із плівок металопорфіринів на основі з скловуглецю. Металопорфірини з різними катіонами металів [Mn (III), Fe (III), Co (II), Ni (II)], а також тетрафенілпорфірин наносили на підкладку методом електрополімерізаціі. Сутність вимірювань масивом потенціометричних сенсорів в цілому подібна до такої, як при роботі з окремими іоноселективними електродами: по черзі вимірюється ЕРС електрохімічних осередків, кожна з яких включає один робочий сенсор з масиву і електрод порівняння. Для вимірів застосовують багатоканальні вольтметри з високим вхідним опором (не менше 1012 Ом). Як правило, керування процедурою вимірювання і запис даних здійснюються за допомогою комп'ютера. Для детектування сигналу в мультисенсорних системах використовується і інший електрохімічний метод - вольтамперометрія. У вольтамперометричного електронному язику реалізується та ж ідея поєднання неспецифічних електрохімічних сигналів і їх обробка методами розпізнавання образів. Полярографічна хвиля стає неселективним аналітичним сигналом в тих випадках, коли кілька компонентів аналізованого розчину окислюються, як при однакових або близьких значеннях потенціалу. Для вирішення такого сигналу і отримання з нього аналітичної інформації, крім методів обробки даних, використовується не один робочий електрод, як у класичній схемі, а декілька. Як матеріал робочих електродів застосовуються метали: платина, золото, іридій, родій і реній. Вимірювання за допомогою вольтамперометричних мультисенсорних систем проводять за класичною трьохелектродної схемою: електрод порівняння, сталевий допоміжний електрод і масив робочих електродів, для перемикання яких використовується комутатор.

Мультисенсорні системи типу «електронний язик» можуть застосовуватися для вирішення різноманітних аналітичних задач, як традиційних для хімічних сенсорів - кількісний аналіз розчинів, так і для нетипових - розпізнавання, ідентифікація і класифікація. В останньому випадку метою аналізу є розпізнавання різних продуктів або сортів одного і того ж продукту, встановлення відповідності стандарту їх якості, а також встановлення автентичності та виявлення підробок. Останнім часом велика увага приділяється використанню електронних язиків для моніторингу промислових процесів та контролю якості, що полягає як у визначенні концентрацій ключових компонентів, так і в оцінці відповідності загальної якості процесу або продукту стандарту. Надзвичайно популярним штучне визначення смаку за допомогою аналітичного інструменту в харчовій і фармацевтичній промисловостях, що представляється одним з найцікавіших майбутніх практичних додатків електронних язиків. Найпоширенішими об'єктами аналізу з використанням електронних язиків є харчові продукти. Описано застосування електронних язиків для аналізу фруктових соків, мінеральних вод, прохолодних напоїв, кави, чаю, молока і молочнокислих продуктів, вина, мізо (японська паста з сої), саке, рослинних масел, фруктів, овочів, м'яса, риби. Як правило, електронний язик використовується для розпізнавання і класифікації перерахованих продуктів, рідше - для їх кількісного аналізу. Описано застосування електронного язика для визначення концентрацій неорганічних катіонів та аніонів, амінокислот, поліфенолів, а також таких параметрів, як загальна або титрована кислотність, кількість бактерій в зіпсованому молоці.

Зовсім недавно в Україні науковці з Київського національного університету ім. Т.Шевченка презентували власну концепцію штучного електронного язика (рис.1. 6).

Це датчик, який здатний аналізувати речовини і передавати дані про них у комп'ютер. Пристрій є тришаровою двовимірною структурою. Основа винаходу створена з кремнію, на який винахідники нанесли шар рідкої речовини, який і зазнає аналізу. Останній, третій шар - це скло.

Це датчик, який здатний аналізувати речовини і передавати дані про них у комп'ютер. Пристрій є тришаровою двовимірною структурою. Основа винаходу створена з кремнію, на який винахідники нанесли шар рідкої речовини, який і зазнає аналізу. Останній, третій шар - це скло.

Науковці опиралися у своїй роботі на той факт, що головні властивості подібної системи залежать від проміжного (другого) рідкого шару.

Відтак вони переконані, що типові відчуття язика визначаються типом рідини, а з ним можна пов'язати головні властивості системи, які мають бути наперед відомі і застосовані для встановлення смаку рідини.

Автори розробки вважають, що їхній пристрій може мати застосування у фармацевтичній і харчовій промисловості. Крім того, його можна використати на митниці, службах екологічного контролю та інших сферах, де потрібний штучний аналог людського язика.

2. Метод газової хроматографії

2.1 Характеристика методу газової хроматографії

Хроматографія включає групу аналітичних методів, що застосовуються для розділення сумішей сполук на підставі певних фізичних властивостей окремих речовин. Принцип, що лежить в основі процесу, - виборче розподіл компонентів суміші між двома несмешивающимися фазами: рухомою і нерухомою. Нерухомою фазою можуть бути тверда речовина або рідина, закріплена на пористому носії, а рухомий - рідина або газ.

Відкриття хроматографії належить російському ботаніку М.С. Кольору, який в 1903 році вперше розділив рослинні пігменти. Ось як в 1942 році англійський хімік Стрейн оцінив відкриття Кольора: "Був запропонований новий цікавий метод хімічного аналізу, якому судилось вплинути на життя людства і всього світу". Не дивно, що інший англійський хімік пропонував назвати цей метод "колір-аналізом", щоб віддати належне М.С. Кольору. Назва методу "хроматографія" в перекладі з грецького означає "кольоропис" і перегукується з іменем першовідкривача. До теперішнього часу розроблено безліч видів хроматографических технік: колоночна, тонкошарова, паперова, іонообмінна, весь спектр електрофоретичних методів, високоефективна рідинна, надкритична рідинна і, нарешті, газова хроматографія. Вперше ідея використання газу як рухомої фази була висловлена Мартіном і Сінджем (1941 рік), а практично реалізована Джеймсом і Мартіном (1952 рік) в розділенні летких жирних кислот.

У газовій хроматографії (ГХ) як ПФ використовують інертний газ (азот, гелій, водень), званий газом-носієм. Пробу подають у вигляді пари, нерухомою фазою служить або тверда речовина - сорбент (газо-адсорбційна хроматографія) або висококиплячих рідина, нанесена тонким шаром на твердий носій (газорідинна хроматографія). Розглянемо варіант газорідинної хроматографії (ГРХ). В якості носія використовують кизельгур (діатоміт) - різновид гідратованого силікагелю, часто його обробляють реагентами, які переводять групи Si-OH в групи Si-О-Si (CH 3)3, що підвищує інертність носія по відношенню до розчинників. Такими є, наприклад, носії "хромосорб W" і "газохром Q". Крім того, використовують скляні мікрошарікі, тефлон і інші матеріали.

Нерухому рідку фазу наносять на твердий носій. Ефективність розділення в газорідинної хроматографії залежить головним чином від правильності вибору рідкої фази. При цьому корисним виявилося старе правило: "подібне розчиняється в подібному". Відповідно до цього правила для розділення суміші двох речовин вибирають рідку фазу, близьку за хімічною природою одному з компонентів. Підготовлений носій поміщають в спіральні колонки, що мають діаметр 2 - 6 мм і довжину до 20 м (набивні колонки). З 1957 року стали застосовувати запропоновані Голео капілярні колонки, що мають діаметр 0,2 - 0,3 мм і довжину в кілька десятків метрів. У випадку капілярних колонок рідка фаза наноситься безпосередньо на стінку цього капіляра, яка виконує роль носія. Застосування капілярних колонок сприяє підвищенню чутливості та ефективності поділу багатокомпонентних сумішей.

Рухома фаза. Рухому фазу у газовій хроматографії інакше називають газ- носій, чим підкреслюють не тільки хімічну, а й адсорбційну інертність рухомої фази, тобто відсутність з її боку впливу на селективність розділення.

Вибір газу-носія зумовлений двома важливими факторами: ефективністю і чутливістю колонки, а також принципом детектування. Можливість застосування газу як газу-носія визначається його фізичними і хімічними властивостями: хімічною інертністю, сорбційними властивостями, коефіцієнтом дифузії, в'язкістю.

До газу-носія ставляться такі основні вимоги:

1. Повинен забезпечувати необхідні дифузійні характеристики, які визначають ефективність колонки.

2. Відповідати необхідній чутливості і принципу дії детектора.

3. Бути інертним по відношенню до нерухомої фази, речовин, що аналізуются та матеріалу колонки і детектора.

4. Володіти якнайменшою здатністю до сорбції.

5. Бути достатньо чистим, легко доступним і мати невисоку вартість.

6. Мати якомога меншу в'язкість, щоб підтримувати невеликий градієнт тиску в колонці; вибухобезпечність.

Це достатньо жорсткі вимоги, тому в якості газів-носіїв використовують досить обмежений асортимент газів: гелій, азот, водень, аргон, оксид (ІV) вуглецю, рідше повітря, неон, криптон, метан, і в останній час - водяну пару. Газ-носій вибирають залежно від класу органічних сполук, які мають розділяти, і застосовуваного детектора. Наприклад, недоцільно вибирати азот або повітря у випадку детектора за теплопровідністю, оскільки ці гази мають низьку теплопровідність і чутливість детектора буде невисокою. В цьому детекторі як газ-носій можна застосувати гелій, найкраще водень, тому що він має найвищу теплопровідність.

Водень має малу в'язкість, що дає змогу використовувати його під час роботи з довгими колонками, оскільки гідравлічний опір тут буде значно нижчим, ніж у разі застосування інших газів. При роботі з воднем треба пам'ятати, що цей газ є вибухонебезпечним, і дотримуватись правил техніки безпеки, зазначених в інструкції до газового хроматографа. Не можна елюювати ненасичені вуглеводні воднем в умовах, які допускають можливість гідрування, так як це призводить до неправильних результатів аналізу.

Найдорожчим із перелічених газів є гелій, дешевими - азот і повітря.

Кількісний аналіз можна провести тільки в тому випадку, якщо речовина термостійка, тобто випаровується відтворювано і вимивається по колонці без розкладу. При розкладі речовини на хроматограмі з'являються несправжні піки, які належать продуктам розкладу.

При проведенні газової хроматографії в нагрітій до певної температури потік газу-носія вводять аналізовану пробу. Компоненти проби випаровуються і разом з потоком газу поступають в термостатовану колонку з нерухомою фазою (адсорбентом). В колонці протікають багатократні процеси адсобції і десорбції на твердому носії або розчинення і виділення в рідкій плівці суміші газоподібних речовин. Роздлення складної суміші тут визначається коефіцієнтами адсорбції або розподілу аналізованих речовин між фазами. На виході з колонки суміш розділяється на індивідуальні речовини, які поступають з потоком газу на детектор.

У ГХ використовують детектори, які перетворять в електричний сигнал зміни фізичних або фізико-хімічних властивостей газового потоку, що виходить з колонки, в порівнянні з чистим газом - носієм. Існує безліч детекторів, проте широке застосування знаходять тільки ті з них, які мають високу чутливість і універсальністю. До таких належать: катарометра (детектор по теплопровідності); полум'яно-іонізаційний детектор (ПІД), в якому водневе полум'я служить джерелом іонізації органічної сполуки; детектор електронного захоплення (ЕЗД); термоіонний детектор (ТІД), який володіє високою селективністю до органічних речовин, містить фосфор, азот і сірку. Інтерес до цього детектора помітно зріс у зв'язку із заміною хлорвмісних пестицидів на фосфоровмісні отрутохімікати, що використовуються в сільському господарстві і попадають потім у харчові продукти.

В детектор поступають бінарні суміші компонентів проби з газом-носієм, тому принцип детектування може грунтуватися на вимірюванні будь-якої фізичної властивості компонентів, яка відмінна від властивостей газу-носія, або специфічних властивостей речовин.

У газовій хроматографії використовуються такі основні принципи детектування:

1. Залежність теплопровідності газової суміші від її складу (детектор за теплопровідністю).

2. Тепловий ефект спалювання горючих компонентів на нагрітій до високої температури платиновій нитці (термохімічний детектор).

3. Іонізація органічних сполук у полум'ї водневого пальника (полум'яно- іонізаційний детектор).

4. Іонізація органічних сполук під дією зіткнення з метастабільними атомами аргону, які утворюються від впливу радіоактивного в-випро- мінювання (аргоновий детектор).

5. Захоплення електронів молекулами органічних сполук (детектор за захопленням електронів).

6. Зменшення іонізації полум'я з атомами лужних металів у присутності фосфор- і галогеновмісних сполук (термоіонний детектор).

7. Залежність густини газової суміші від її складу (детектор за густиною).

8. Специфічне випромінювання фосфор- і сірковмісних сполук у полум'ї водню (полум'яно-фотометричний детектор).

9. Залежність перепаду тиску на діафрагмі від складу газової суміші (діафрагмовий детектор).

Крім цих методів, постійно розробляються нові принципи детектування для забезпечення більшої чутливості аналізу. Найбільш розповсюдженими детекторами є детектори за теплопровідністю і полум'яно-іонізаційні детектори

Катарометра дозволяє визначити концентрації речовин в межах 0,1 - 0,01%, ПІД - 10 -3 - 10 -5% "; ЕЗД - 10 -6 - 10 -10%. Сучасні детектори дозволяють визначати навіть пікограмів (10 -12 г) речовини в пробі.

Газорідинна хроматографія знаходить широке застосування для розділення, ідентифікації та кількісного визначення складних багатокомпонентних систем, таких як нафта, біологічні рідини, харчові продукти, парфумерно-косметичні вироби та багато інших. Метод відрізняється високою чутливістю, експресністю; для аналізу не потрібно великої кількості досліджуваного зразка. Серед різноманітних хроматографічних методів газова і високоефективна рідинна хроматографія є найбільш перспективними для вирішення складних завдань у практиці харчового аналізу.

2.2 Вплив різних факторів на хроматографічне розділення суміші речовин

Селективність і тривалість розділення у газовій хроматографії. Як уже зазначалось, впливом рухомої фази на селективність розділення речовин, тобто на значення характеристик утримування, у газовій хроматографії можна нехтувати. Впливати на селективність можна добором селективного сорбенту, або для певної колонки, зміною її температури під час аналізу, тобто застосуванням режиму програмування температури.

Тривалість розділення речовин (значення часів утримування) у газовій хроматографії залежить від температури і площі поверхні сорбенту. Відомо, що адсорбція тим більша, чим більша площа поверхні сорбенту. Отже, зменшивши площу поверхні, можна зменшити адсорбцію на вузькій ділянці нерухомої фази. Це призведе до прискорення проходження компонента суміші крізь сорбент, а отже до скорочення тривалості аналізу.

З підвищенням температури адсорбція зменшується. При цьому зменшується коефіцієнт розподілу речовини і виправлений час утримування. Отже, зменшити утримувані об'єми речовин, які сильно адсорбуються, можна підвищенням температури колонки або/і зменшенням питомої поверхні сорбенту.

Вплив швидкості потоку і тиску газу-носія на ефективність розділення. З раніше виведених залежностей відомо, що ефективність колонки має складну залежність від швидкості потоку газу-носія, і що існує оптимальна швидкість, яка відповідає мінімальному значенню Н - ВЕТТ. Тому для успішного проведення експерименту з розділення суміші речовин необхідно вибрати швидкість потоку, яка відповідає мінімуму значення Н. Оптимальна швидкість газу-носія встановлюється експериментально.

Звичайний хроматографічний дослід проводиться при середньому тиску, який трохи перевищує атмосферний. Підвищення тиску приводить до зменшення Н, і відповідно, сприяє покращенню ефективності колонки. Підвищення тиску викликає додатковий ефект, зв'язаний з міжмолекулярною взаємодією речовин суміші з газом-носієм, і газ-носій не тільки переносить речовину, а й впливає на коефіцієнт Генрі і величину об'єму утримання. Підвищуючи тиск, можна підібрати такі умови досліду, які збільшать селективнсть нерухомої фази за рахунок зміни коефіцієнта Генрі. Застосування вакууму також сприяє в певних умовах кращому розділенню суміші речовин. Тому можливість зміни тиску газу-носія в широких межах, від вакууму до тиску в декілька сотень і навіть тисяч атмосфер, дозволяє вибрати оптимальні умови проведення досліду.

Хроматографія з програмуванням температури. Температура - один з основних факторів у газовій хроматографії, який визначає тривалість розділення, селективність колонки, розмиття смуг. Для речовин із близькою полярністю послідовність елюювання корелює з їхніми температурами кипіння.

Кожна пара речовин добре розділяється за деякої певної температури. Суміш речовин, які киплять у широкому діапазоні температур, розділити за сталої температури колонки складно, а часом неможливо. Наприклад, за низьких температур добре розділяються легкі компоненти, однак час елюювання сполук гомологічного ряду експоненціально зростає і загальна тривалість аналізу стає значною. В міру підвищення температури, коли важкі компоненти елюються відносно швидко, розділення легких компонентів погіршується (особливо за суттєвої інерційності детектора). Легкі компоненти можуть взагалі не розділитися. Цей недолік можна усунути зміною сорбційної ємності в ході розділення за допомогою підвищення температури колонки за заданим законом.

Температура суттєво впливає як на коефіцієнт Генрі, відповідно на селективність сорбента, так і на коефіцієнт дифузії. З підвищенням температури зростає швидкість дифузійних процесів, які, залежно від визначальних стадій, можуть як збільшувати, так і зменшувати ефективність колонки. Зниження температури збільшує сорбційні здатності компонентів, тобто степінь розділення, але також збільшує тривалість аналізу. Тому оптимальна температура вибирається експериментально для кожної суміші компонентів, і повинна забезпечувати відсутність конденсації пари всіх компонентів та необхідне значення критерію розділення.

...