Технологическая линия по производству общестроительных портландцементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовой проект

Технологическая линия по производству общестроительных портландцементов

1. Вещественный, химический и минералогический состав вяжущего

общестроительный портландцемент технологический

Цемент - порошкообразный строительный вяжущий материал, который обладает гидравлическими свойствами, состоит из клинкера и, при необходимости, гипса или его производных и добавок

Общестроительный цемент - цемент, основным требованием к которому является обеспечение прочности и долговечности бетонов или растворов. [5]

Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением ПЦ клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками.

Клинкер получают обжигом до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины и некоторых других материалов (мергеля, доменного шлака и пр.). При этом обеспечивается преимущественное содержание в нем высокоосновных силикатов кальция (70-80%). Клинкерный порошок без гипса при смешивании с водой быстро схватывается и затвердевает в цементный камень, который характеризуется пониженными техническими свойствами.

Гипсовый камень в портландцемент вводят для регулирования сроков схватывания и повышения прочности. [2]

По вещественному составу цемент подразделяют на следующие типы (ГОСТ 10178-85 - старый стандарт, по которому пока производится выпуск продукции):

- портландцемент (без минеральных добавок);

- портландцемент с добавками (с активными минеральными добавками не более 20%);

- шлакопортландцемент (с добавками гранулированного шлака более 20%).

По прочности при сжатии в 28-суточном возрасте цемент подразделяют на марки:

- портландцемент - 400, 500, 550 и 600;

- шлакопортландцемент - 300, 400 и 500;

- портландцемент быстротвердеющий - 400 и 500;

- шлакопортландцемент быстротвердеющий - 400.

Массовая доля в цементах активных минеральных добавок должна соответствовать значениям, указанным в табл. 1.

Таблица 1. Вещественный состав цементов по ГОСТ 10178-85

Обозначение цемента	Активные минеральные добавки, % по массе
	Всего	В том числе
		Доменные гранулированные и электротермофосфорные шлаки	Осадочного происхождения, кроме глиежа	Прочие активные, включая глиеж
ПЦ-Д0	Не допускаются
ПЦ-Д5	До 5 включ.	До 5 включ.	До 5 включ.	До 5 включ.
ПЦ-Д20, ПЦ-Д20-Б	Св.5 до 20	До 20 включ.	До 10 включ.	До 20 включ.
ШПЦ, ШПЦ-Б	Св. 20 до 80	Св. 20 до 80	До 10 включ.	До 10 включ.

При производстве цемента для интенсификации процесса помола допускается введение технологических добавок, не ухудшающих качества цемента, в количестве не более 1%, в том числе органических не более 0,15% массы цемента. Добавки не должны вызывать коррозию арматуры или ухудшать свойства цемента или изготовленного на его основе бетона или раствора.

По ГОСТ 31108-2003, новому стандарту, гармонизированному с Евростандартом EN-196, цементы подразделяют на пять типов (таблица 2):

- ЦЕМ I - портландцемент;

- ЦЕМ II - портландцемент с минеральными добавками;

- ЦЕМ III - шлакопортландцемент;

- ЦЕМ IV - пуццолановый цемент;

- ЦЕМ V - композиционный цемент.

Примечание: Цемент типа ЦЕМ I не содержит минеральных добавок в качестве основного компонента.

Таблица 2. Вещественный состав общестроительных цементов по ГОСТ 31108-2003

Тип цемента	Наименование цемента	Сокращенное обозначение цемента	Вещественный состав цемента, % от массы <*>
			Основные компоненты	Вспомогательные компоненты
			Портландцементный клинкер	Доменный или электротермофосфорный гранулированный шлак	Пуццолана	Зола - уноса	Глиеж или обожженный сланец	Микрокремнезем	Известняк
			Кл	Ш	П	З	Г	МК	И
ЦЕМ I	Портландцемент	ЦЕМ I	95-100	-	-	-	-	-	-	0-5
ЦЕМ II	Портландцемент с минеральными добавками: <**>
	Шлаком	ЦЕМ II/ А-Ш	80-94	6-20	-	-	-	-	-	0-5
		ЦЕМ II/ В-Ш	65-79	21-35	-	-	-	-	-	0-5
	Пуццоланом	ЦЕМ II/ А-П	80-94	-	6-20	-	-	-	-	0-5
	Золой - уноса	ЦЕМ II/ А-З	80-94	-	-	6-20	-	-	-	0-5
	Глиежем или обожженным сланцем	ЦЕМ II/ А-Г	80-94	-	-	-	6-20	-	-	0-5
	Микрокремнеземом	ЦЕМ II/ А-МК	90-94	-	-	-	-	6-10	-	0-5
	Известняком	ЦЕМ II/ А-И	80-94	-	-	-	-	-	6-20	0-5
	Композиционный портландцемент <***>	ЦЕМ II/ А-К	80-94	6-20	0-5
ЦЕМ III	Шлакопортландцемент	ЦЕМ III/ А	35-64	36-65	-	-	-	-	-	0-5
ЦЕМ IV	Пуццолановый цемент <***>	ЦЕМ IV/ А	65-79	-	21-35	-	0-5
ЦЕМ V	Композиционный цемент <***>	ЦЕМ V/ А	40-78	11-30	11-30	-	-	-	0-5
<*> Значения относятся к сумме основных и вспомогательных компонентов цемента, кроме гипса, принятой за 100%. <**> В наименовании цементов типа ЦЕМ II (кроме композиционного портландцемента) вместо слов «с минеральными добавками» указывают наименование минеральных добавок - основных компонентов. <***> Обозначение вида минеральных добавок - основных компонентов - должно быть указано в наименовании цемента. Примечание. В таблице приведен вещественный состав портландцемента со шлаком подтипов А и В; для остальных цементов типа ЦЕМ II и цементов типов ЦЕМ Ш - ЦЕМ V приведен вещественный состав подтипа А.

По содержанию ПЦ клинкера и добавок цементы типов ЦЕМ II-ЦЕМ V подразделяются на подтипы А и В.

По прочности на сжатие в возрасте 28 сут. цементы подразделяют на классы: 22,5; 32,5; 42,5; 52,5.

По прочности на сжатие в возрасте 2 (7) сут (скорости твердения) каждый класс цементов, кроме класса 22,5, подразделяют на два подкласса: Н (нормальнотвердеющий) и Б (быстротвердеющий).

Для производства цементов применяют портландцементный клинкер, минеральные добавки, указанные в таблицах 1 и 2, гипс или другие материалы, содержащие сульфат кальция, для регулирования сроков схватывания. В цемент могут быть введены специальные добавки для регулирования отдельных строительно-технических свойств цемента и технологические добавки для улучшения процесса помола и (или) облегчения транспортирования цемента по трубопроводам.

ПЦ клинкер.

Химический состав ПЦ клинкера. ПЦ клинкер обычно получают в виде спекшихся мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10 - 20 или до 50 - 60 мм в зависимости от типа печи.

Химический состав клинкера колеблется в сравнительно широких пределах. Главные оксиды цементного клинкера - оксид кальция CaO, двуоксид кремния SiO₂, оксиды алюминия Al₂O₃, железа Fe₂O₃, суммарное содержание которых 95 - 97%. Кроме них в состав клинкера в виде различных соединений в небольших количествах могут входить оксиды магния MgO, серный ангидрит SO₃, двуоксид титана TiO₂, оксиды хрома Cr₂O₃, марганца Mn₂O₃, щелочи Na₂O и K₂O, фосфорный ангидрит P₂O₅ и др. Содержание этих оксидов в клинкере колеблется в пределах, указанных в таблице 3.

Таблица 3. Химический состав общестроительного клинкера [2]

CaO	63 - 66%
SiO2	21 - 24%
Al2O3	4 - 8%
Fe2O3	2 - 4%
MgO	0,5 - 5%
SO3	0,3 - 1%
Na2O + K2O	0,4 - 1%
TiO2 + Cr2O3	0,2 - 0,5%
P2O5	0,1 - 0,3%

О качестве клинкера в определенной степени можно судить по данным его химического анализа. Химический анализ готового портландцемента не является показательным, так как введенные при помоле добавки изменяют его состав.

При анализе клинкера определяют не только общее количество отдельных оксидов, но и степень связывания СаО и SiO₂, т.е. узнают, сколько СаО и SiO₂ осталось в свободном состоянии.

Как уже указывалось, первым по содержанию и значению является СаО. Чем больше в цементе СаО, тем более высокопрочным и быстротвердеющим он будет. Однако обязательное условие получения высококачественного клинкера - полное связывание СаО кислотными оксидами. СаО, остающийся в свободном состоянии, вызывает неравномерность изменения объема, поскольку при обжиге клинкера в результате высокой температуры он получается намертво обожженным и не гасится при затворении цемента водой, а гидратируется в уже за твердеющем цементе, вызывая появление опасных напряжений. Цементы с повышенным содержанием СаО во время твердения выделяют большое количество теплоты, обладают пониженной водостойкостью.

Кремнезем - одна из важнейших составных частей клинкера. Он связывает СаО в силикаты, способные к гидравлическому твердению. Увеличенное содержание SiO₂ в клинкере ведет к замедлению схватывания и твердения. Однако цементы с повышенным содержанием SiO_2, обладают высокой прочностью поздние сроки твердения. При их гидратации выделяется умеренное количество теплоты, они отличаются повышенными водо- и сульфатостойкостью.

Глинозем - основном компонент алюминатов, повышение его содержания обусловливает быстрое схватывание и ускоренное твердение (R_cж. 3 суток).

Fe₂O₃ служит плавнем и улучшает спекание клинкера, а также является красящим оксидом. Цементы с высоким содержанием Fe₂O₃ и малым содержанием глинозема характеризуются повышенной сульфатостойкостью.

MgO нежелательная примесь в клинкере. Источник этого оксида - доломитизированные известняки. Поскольку клинкер обжигается при 1450°С, значительное количество MgO при обычном химическом составе клинкера получается в виде намертво обожженного периклаза, который гидратируется в уже затвердевшем цементе, вызывая снижение прочности и даже разрушение его. По ГОСТ 10178 - 85 портландцемент должен содержать не более 5% MgO.

ТiО₂ попадает в клинкер из глинистого сырья, его содержание в клинкере редко превышает 0,3%. Этот оксид - полезный компонент клинкера, способствует улучшению его кристаллизации.

Mn₂O₃ содержится в клинкере в заметных количествах лишь тогда, когда в сырьевую смесь вводят вместо глинистого компонента доменный шлак.

Cr₂O₃ также может попадать в клинкер при использовании в качестве сырья различных вторичных продуктов. В количестве 0,1 - 0,3%, он является легирующей добавкой, увеличивает скорость твердения в начальные сроки, в количестве 1 - 2% - замедляет интенсивность роста прочности.

Ангидрид серной кислоты SO₃ необходим для регулирования сроков схватывания.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ и оксид хрома Cr₂O₃ оказывают легирующее действие на клинкер, увеличивая интенсивность твердения цемента в первые сроки и повышая его конечную прочность. [2]

Минералогический состав клинкера. Основными фазами портландцементного клинкера являются алит (C₃S), белит (C₂S), трехкалъциевый алюминат (С₃А) и алюмоферрит (C₄AF).

Основными минералами цементного клинкера являются алит ЗСаО_*SiO или C₃S и белит 2CaO_*SiO₂ или C₂S.

Алит - важнейший клинкерный минерал-силикат, определяющий высокую прочность, быстроту твердения и ряд других свойств портландцемента. В клинкере он содержится обычно в количестве 45-60%.

Алит является твердым раствором наиболее насыщенного известью соединения в системе СаО - SiO₂. Чистый С₃S плавиться инконгруентно при 2070 ^оС. Ниже температуры 1250 ^оС С₃S нестабилен и разлагается на СаО и 2СаО* SiO₂. Термодинамический расчет энергии Гиббса ?G показывает, что С₃S > С₂S +CaO протекает при температуре более 1000 ^оС, скорость ее с повышением температуры сначала возрастает, а потом снижается.

Максимальная скорость разложения чистого минерала наблюдается при 1100°С, а минерала с добавками - при 1200°С. Особенно ускоряют процесс ионы F^-, а также СаSO₄. Частичное разложение C₃S происходит и в цементном клинкере. При этом возникают свободные валентные связи и появляются дополнительные вакансии в решетке, что повышает гидравлическую активность. В интервале 20-1100°С чистый С₃S существует в шести полиморфных модификациях:

Температура,°С 600 920 980 990 1050

Модификация Т₁ - Т₁₁ - Т₁₁₁ - М₁ - М₁₁ - R

Алит ПЦ клинкера является твердым раствором, содержащим ионы Mg²⁺, A1³⁺, Fe³⁺ и некоторые другие. Количество MgO в алите зависит от температуры и не превышает 2,2%. Mg²⁺ всегда замещает Са²⁺ в октаэдрических позициях.

Предельное содержание А1₃О₃ в алите - до 1,7%. Если концентрация А1₂О₃ невелика, то ионы А1³⁺ замещают ионы Si⁴⁺ и для обеспечения электронейтральности один из четырех ионов А1³⁺ размещается в октаэдрической пустоте решетки:

Если концентрация A1₂O₃ больше 0,45%, то происходит гетеровалентный изоморфизм с одновременным замещением Si⁴⁺ + Ca²⁺:

Оксида железа Fe₂O₃ растворяется в алите до 1,1%. Ионы Fe³⁺ ведут себя в решетке С₃S аналогично ионам Аl³⁺. Ионы хрома в решетке C₃S могут иметь валентность 5+ или 4+ и замещать кремний по схеме:

;

В первом случае создаются катионные вакансии (Са^-). Наиболее изучен алит состава

54 СаО_*16 SiO_2*MgO_*Al ₂O₃. При нормальной температуре он является моноклинным, свыше 830 ^оС переходит в тригональный. В медленноохлажденном клинкере может содержаться и триклинный алит.

Выделен также хлорсодержащий алит Ca_3*SiO_4*Cl₂ в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 1040 ^оС.

В твердых растворах могут содержаться Мn³⁺, Ti⁴⁺, которые замещают Si⁴⁺, а также комплексный ион .

Алит является основным носителем прочности. Он схватывается в течение нескольких часов и относительно быстро наращивает прочность. Установлено, что моноклинный алит гидратируется быстрее, а триклинный приобретает более высокую прочность в поздние сроки твердения.

Белит - второй основной минерал ПЦ клинкера, отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента.

Белит, как и алит, представляет собой твердый раствор в-двухкальциевого силиката (в-2CaO*SiO₂) и небольшого количества (1-3%) таких примесей, как AI₂O₃, Fe₂O₃, Сг₂О₃. Он содержится в клинкерах обычных ПЦ в количестве 15-30% и обозначается формулой в-C₂S.

Чистый двух кальциевый силикат существует в пяти модификациях, интервалы стабильности некоторых из них при нагреве и охлаждении не совпадают. При охлаждении из расплава при температуре 2130°С кристаллизуется б-C₃S, который при 1425 ± 10°С переходит в б-C₂S. Переход Ь_н а Ь_L - форму осуществляется при 1160 ±10°С. В интервале температур 680-630°С Ь_L - превращается в в-С₂S, который ниже 500°С переходит в г-C₃S. При нагреве свыше 700^oC г - C₂S переходит в Ь_L.

В высокотемпературной форме б-C₂S может растворяться значительное количество добавок некоторых оксидов, которые выделяются при охлаждении в результате перехода б-формы в низкотемпературную. При этом значительно изменяется температура перехода б- в Ь - C₂S этих добавок одновременно являются и стабилизаторами б-C₂S. Наилучшая стабилизация получается при введении в a-C₂S щелочных алюминатов или ферритов.

Физическое торможение перехода в цементном клинкере или шлаке происходит вследствие того, что при резком охлаждении стекловидная фаза обволакивает зерна, предотвращая начало необходимого расширения.

Кристаллохимическая стабилизация в-С₂S происходит при введении добавок, высокотемпературные формы которых изоморфны с высокотемпературными формами C₂S, а низкотемпературные не изоморфные с низкотемпературными формами C₂S, либо добавок вызывающих изменения в решетке высокотемпературных форм.

Белит не имеет определенных сроков схватывания и при затворении водой твердеет очень медленно. В зависимости от наличия тех или примесей гидравлическая активность белита колеблется в широких пределах. По данным японских исследователей, прочность б - формы примерно и три раза выше прочности в - формы. Стечением времени (1-2 года) цементный камень из белита приобретает большую прочность, чем камень из алита.

Более важной характеристикой клинкера является соотношение между отдельными оксидами и содержание клинкерных минералов. Соотношение между основными оксидами в клинкере и сырьевой смеси определяется соответствующими модулями.

Клинкер (сырьевая смесь) характеризуется тремя модулями:

1. гидравлическим или основным

2. кремнеземистым или силикатным

3. глиноземистый или алюмосиликатный

Чем выше гидравлический модуль, тем более быстротвердеющим будет цемент. Сырьевые смеси с высоким кремнеземистым модулем спекаются труднее, чем с низким. При одинаковым кремнеземистом модуле легче спекаются смеси с низким глиноземистым модулем, так как они содержат повышенное количество Fe₂O₃. Цементы с высоким кремнеземистым и низким глиноземистыми модулями будут наиболее стойкими в сульфатных водах. Твердеют они относительно медленно, но спустя длительное время приобретают высокую прочность. Силикатный модуль характеризует количество образующегося расплава, а глиноземистый - вязкость расплава.

В связи с этим при расчетах цементной шихты используют коэффициент насыщения (КН) кремнезема оксидом кальция, в котором учитывается, что при обжиге клинкера сначала образуются алюминаты, алюмоферриты, сульфат кальция и двух кальциевый силикат и лишь потом трехкальциевый силикат.

Коэффициент насыщения представляет собой отношение количества оксида кальция, остающегося после полного насыщения Аl₂О₃, Fe₂Оз и SO₃ до С₃А, C₄AF и CS, к количеству оксида кальция, необходимому для полного насыщения кремнезема до C ₃ S:

При производстве БТЦ сырьевые смеси готовят с повышенным по сравнению с обычным портландцементом коэффициентом насыщения кремнезема оксидом кальция (КН = 0,9…0,92), их более тонко измельчают и тщательно гомогенизируют. Клинкер обжигают при несколько более высоких температурах. [3]

Гипсовый камень 111 сорта. [7]

Технические требования:

- Гипсовый камень, используемый для производства вяжущих материалов должен соответствовать требованиям ГОСТ 4013-82. Добыча и переработка камня производиться по техническому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

- Гипсовый камень по содержанию гипса и гипсоангидритовый камень по суммарному содержанию гипса и ангидрита в пересчете на гипс подразделяют на сорта, указанные в таблице 4.

Содержание гипса в гипсовом камне определяют по кристаллизационной воде, а в гипсоангидритовом камне - по серному ангидриту (SO₃₎

Таблица 4. Химический состав гипсового камня по ГОСТ 4014-

Сорт	Содержание в гипсовом камне%
	Гипс (Са2SO4*H2O)	Воды
1	95	19.88
2	90	18.83
3	80	16.74
4	70	14.64

- Для производства цемента должны использовать гипсовый и гипсоангидритовый камень. В гипсоангидритовом камне должно быть не менее 30% гипса (CaSO_4*2H₂O).

- Гипсовый и гипсоангидритовый камень применяют в зависимости от размера фракции.: 0 - 60 мм - гипсоангидритовый и гипсовый камень для производства цемента.

- Фракции размером 0 - 60 мм не должны содержать камня размером 0 - 5 мм более 30%.

В отдельных случаях по согласованию с потребителем доля содержания фракции размером 0 - 5 мм допускается более 30%, но не должна превышать 40%.

2. Твердение портландцементов

Твердение портландцемента, как и других вяжущих, является сложным комплексом взаимосвязанных химических, физико-химических и физических процессов. С химической точки зрения твердение - это переход безводных клинкерных минералов в гидраты в результате реакций гидролиза и гидратации, с физической - постепенное загустевание цементного теста и возникновение единого конгломерата из гидратированных и негидратированных частичек. [3]

Взаимодействие портландцемента с водой приводит к образованию новых гидратных веществ, обусловливающих схватывание и твердение теста, растворной или бетонной смеси. Состав новообразований зависит от химического и минерального составов цементов, а также от ряда других факторов и в первую очередь от температуры, при которой взаимодействуют компоненты.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1 - 3 ч. после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5 - 10 ч. после затворения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще не велика. Переход загустевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами - вплоть до полной гидратации цемента.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроксида:

3CaO_*SiO₂ + 6H₂O = 2CaO_*SiO_2*6H₂O + Ca(OH)₂.

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Ca(OH)₂, что видно из уравнения химической реакции:

2CaO_*SiO₂ + 6H₂O = 2CaО_*2SiO_2*6H₂O.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

3CaO_*Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*6H₂O.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3 - 5% от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начале гидратации портландцемента:

при содержании Са(ОН)₂>1,1 г/л:

3CaO_*Al₂O₃ + 3 (CaSO_4*2H₂O) + 26H₂O >3CaO_*Al₂O_3*3CaSO_4*32H₂O.

при содержании Са(ОН)₂ <1,1 г/л:

3CaO_*Al₂O₃ + 3 (CaSO_4*2H₂O) + 26H₂O >3CaO_*Al₂O_3*CaSO_4*(10..12) H₂O.

В насыщенном растворе Ca(OH)₂ эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3Ca_*Al₂O₃, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Ca(OH)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обуславливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 - 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (C₃A и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит:

4CaO_*Al₂O_3*Fe₂O₃ + m_*H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*6H₂O + CaO_*Fe₂O_3*nH₂O.

Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Температура оказывает очень большое влияние на твердение портландцемента. При температурах от 0 до 8 ^оС происходит значительное (в 2 - 3 раза) по сравнению с твердением при обычных температурах замедление этих процессов, а ниже 0 ^оС они почти полностью прекращаются. Повышение же температуры твердеющих растворов и бетонов сопровождается большим ускорением роста прочности. Оно становится достаточно заметным уже при температуре бетонных смесей 30 - 40 ^оС при их твердении в теплые периоды года. В больших же массивах эти температуры могут держаться и в холодное время.

Рисунок 1. [2] Изменение прочности по времени образцов из цементного теста, твердевших при 20 ^оС

1 и 2 - тонкость помола 3000 и 5000 см²/г, В/Ц = 0,25;

3 и 4 - тонкость помола 3000 и 5000 см²/г, В/Ц = 0,35.

Резкое ускорение процессов твердения цементов и бетонов наступает при 70 - 95 ^оС и особенно при 175 - 200 ^оС и выше. Однако такое интенсивное воздействие температуры на твердение цементов, а, следовательно, и бетонов проявляется лишь при наличии в них воды в жидком состоянии. Недостаток воды во время твердения при повышенных температурах не только замедляет процессы гидратации, но и снижает прочность и стойкость бетонов. При полном испарении воды процессы твердения прекращаются.

Тепловлажная обработка ПЦ при повышенных температурах (80 - 200 ^оС) вызывает не только ускорение, но и большие изменения в химическом составе и структуре новообразований. При повышенных температурах клинкерные минералы образуют гидратные соединения с пониженным количеством молекул воды. Тепловлажностная обработка способствует увеличению размеров частичек новообразованием и тем в большей степени, чем выше температура и длительнее ее воздействие на твердеющий цемент. Все это снижает прочностные характеристики и повышает пористость цементного камня при одинаковой степени гидратации исходного вяжущего.

Тепловлажная обработка цемента при твердении тем слабее отражается на его прочности, пористости и некоторых других свойствах, чем раньше она проведена после затворения вяжущего водой при прочих равных условиях.

Рисунок 2. [2] Влияние условий твердения на некоторые свойства цементного камня

I - твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, степень гидратации 0,66;

II - твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, затем в воде при 90 ^оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,7;

III - твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, затем в воде при 174,5 ^оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,75.

Таким образом, Тепловлажная обработка, способствуя ускорению твердения, может приводить к некоторому недоиспользованию потенциальных возможностей цементов, полнее проявляющихся при обычном твердении. Лишь автоклавная обработка, способна компенсировать отрицательное влияние и обеспечить получение бетонов высокой прочности.

БТЦ отличается от обыкновенного цемента прежде всего более интенсивным твердением в первые 3 сут. Интенсивное твердение цемента в первые сроки возможно при достаточном количестве в нем зерен клинкера тонких фракций (0 - 20 мкм). Суточная прочность цемента в основном зависит от содержания зерен клинкера размером менее 10 мкм, а 3-суточная - до 30 мкм. Процентное содержание указанных фракций клинкера в цементе определяет примерно ожидаемую его 1- и 3-суточную прочность.

Через 3 сут твердения в нормальных условиях прочность БТЦ обычно достигает 60 - 70% марочной. В последующие сроки твердения интенсивность нарастания прочности замедляется и через 28 сут и более прочностные показатели быстротвердеющего цемента становятся такими же, как и у обычных высококачественных портландцементов.

3. Показатели качества портландцементов

Цементы должны соответствовать требованиям ГОСТ 31108-2003 и ГОСТ 10178-85 и изготавливаться по технологической документации, утвержденной предприятием-изготовителем.

Вещественный состав цементов должен соответствовать значениям, указанным в таблицах 1 и 2.

Требования к физико-механическим свойствам цементов приведены в таблице 7.

Таблица 7. Физико-механические свойства цементов

Класс прочности цемента	Прочность на сжатие, МПа, в возрасте	Начало схватывания, мин, не ранее	Равномерность изменения объема (расширение), мм, не более
	2 сут, не менее	7 сут, не менее	28 сут
			не менее	не более
22,5Н	-	11	22,5	42,5	75	10
32,5Н	-	16	32,5	52,5
32,5Б	10	-
42,5Н	10	-	42,5	62,5	60
42,5Б	20	-
52,5Н	20	-	52,5	-	45
52,5Б	30	-

Требования к химическим показателям цементов приведены в таблице 8.

Таблица 8. Химические показатели

Наименование показателя	Тип цемента	Класс прочности цемента	Значение показателя
Потеря массы при прокаливании, не более	ЦЕМ I ЦЕМ III	Все классы	5,0
Нерастворимый остаток, не более	ЦЕМ I ЦЕМ III	Все классы	5,0
Содержание оксида серы (VI) SO3, не более	ЦЕМ I ЦЕМ II ЦЕМ IV ЦЕМ V	22,5Н 32,5Н 32,5Б 42,5Н	3,5
		42,5Б 52,5Н 52,5Б	4,0
	ЦЕМ III	Все классы
Содержание хлорид-иона Cl-, не более	Все типы <*>	Все классы	0,10 <**>
<*> В цементе типа ЦЕМ III содержание хлорид-иона Cl - может быть более 0,10%, но в этом случае оно не должно быть указано на упаковке и в документе о качестве. <**> В отдельных случаях по специальным требованиям в цементах для преднапряженного бетона может быть установлено более низкое значение максимального содержания хлорид-иона Cl-.

Основные показатели качества:

· Тонкость помола

Тонкостью помола называется отношение массы остатка при просеивании на сите с ячейками размером на свету 0,2 мм к массе всей навески, выраженное в процентах. По тонкости помола вещества делятся на:



Классы	Индекс	Остаток на сите 0,2 мм, %
Грубый помол	I	23
Средний помол	II	14
Тонкий помол	III	2

· Нормальная густота (водопотребность)

Водопотребность цемента определяется количеством воды (в% от массы цемента), которое необходимо для получения цементного теста нормальной густоты. Нормальной густотой цементного теста считаю такую его подвижность, при которой цилиндр-пестик прибора Вика, погруженный в кольцо, заполненное тестом, не доходит на 5-7 мм до пластинки, на которой установлено кольцо.

· Сроки схватывания

По ГОСТ 10178-76 начало схватывания цемента должно наступать не ранее чем через 45 мин, а конец - не позднее чем через 10 ч с момента затворения. Если размолоть клинкер без добавки и затворить его водой, он схватится почти мгновенно. Для регулирования сроков схватывания в цемент вводят гипсовый камень, который, взаимодействуя с гидроалюминатами, дает высокосульфатную форму гидросульфоалюмината. Через 3-6 ч эти экранирующие пленки разрушаются и начинается дальнейшее взаимодействие цемента с водой и нарастание прочности.

· Расширение цементного камня, характеризующее полноту спекания в клинкере СаО (Равномерность изменения объема)

Вяжущие вещества, в том числе и цементы, при твердении должны характеризоваться равномерностью изменения объема. Цементы с неравномерным изменения объема приводят не только к снижению прочности бетонов при их твердении, но даже к их разрушению. Неравномерность изменения объема цементов может быть вызвана: гидратацией СаО_своб при содержании его в клинкере более 1,5-2%; гидратацией MgO_своб., присутствующего в клинкере в виде высокотемпературной медленно гасящейся формы - периклаза; образованием в твердеющем цементе трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция при повышенном содержании в клинкере С₃А и при избыточном введении гипса в портландцемент при его помоле.

Содержание СаО_своб в цементе стандартом не регламентировано. При избыточном его количестве отрицательное влияние легко определяется по поведению цементных образцов-лепешек (диаметр 7-8 см, толщина в середине около 1 см) при их нагревании в кипящей воде в течение 3 ч. Испытание проводится через 1 сут. после изготовления образцов. Отсутствие на лепешках радиальных, доходящих до краев трещин или сетки мелких трещин, видимых невооруженным глазом или в лупу, а также искривлений и увеличения объема - свидетельство равномерного изменения объема цемента.

Аппаратура: Автоклав с рабочим давлением не менее 2,1 Мпа, Бачок для испытания кипячением, Ванна с гидравлическим затвором.

Рис. 1. Ванна с гидравлическим затвором

Для испытания на равномерность изменения объема цемента готовят тесто нормальной густоты.

Две навески теста массой 75 г. каждая, приготовленные в виде шариков, помещают на стеклянную пластинку, предварительно протертую машинным маслом. Постукивают ею о твердое основание до образования из шариков лепешек диамером 7-8 см и толщиной в середине около 1 см. Лепешки заглаживают смоченным водой ножом от наружных краев к центру до образования острых краев и гладкой закругленной поверхности. Приготовленные лепешки хранят в течение (24±2) ч с момента изготовления в ванне с гидравлическим затвором, а затем подвергают испытанию кипячением.

По истечении времени хранения две цементные лепешки вынимают из ванны, снимают с пластинок и помещают в бачок с водой на решетку. Воду в бачке доводят до кипения, которое поддерживают в течение 3 ч, после чего лепешки в бачке охлаждают и проводят их внешний осмотр немедленно после извлечения из воды. Цемент соответствует требованиям стандарта в отношении равномерности изменения объема, если на лицевой стороне лепешек не обнаружено радиальных, доходящих до краев, трещин или сетки мелких трещин, видимых невооруженным глазом или в лупу, а также каких-либо искривлений и увеличения объема лепешек. Искривления обнаруживают при помощи линейки, прикладываемой к плоской поверхности лепешки, при этом обнаруживаемые искривления не должны превышать 2 мм на краю или в середине лепешки. Допускается в первые сутки после испытаний появление трещин усыхания, не доходящих до краев лепешек, при условии сохранения звонкого звука при постукивании лепешек одна о другую. Образцы лепешек, выдержавших и не выдержавших испытание на равномерность изменения объема.

Рис. 2. Лепешки, выдержавшие испытания на равномерность изменения объема



Разрушение

Радиальные трещины

Рис. 3. Лепешки, не выдержавшие испытания на равномерность изменения объема

Рис. 4. Искривление

Рис. 5. Трещины усыхания

В случае, когда содержание оксида магния MgO в клинкере, из которого был изготовлен испытуемый цемент, составляет более 5%, следует дополнительно провести испытание равномерности изменения объема в автоклаве. Это испытание проводят только для цементов, выдержавших испытание. Лепешку из теста, приготовленную ему режиму: подъем давления от атмосферного до 2,2 МПа - в течение 60-90 мин, выдержка при давлении 2,1 МПа - в течение 3 ч, снижение давления от 2,1 МПа до атмосферного - в течение около 60 мин. После этого лепешку извлекают из автоклава, охлаждают до температуры помещения и немедленно ее осматривают.

· Предел прочности цемента при изгибе и сжатии

Ценность цемента как строительного материала определяется, в первую очередь, его механической прочностью в затвердевшем виде. Прочность - это результат когезии частичек цемента между собой и адгезии их к заполнителю. Так как цемент применяется в основном в бетонах и растворах, стандарты всех стран предусматривают испытания растворных образцов.

Предел прочности при изгибе призм 4X4X16 см из цементного теста с В/Ц=0,5 должен составлять через двое суток - при холодных скважинах'-2,7 МПа, при горячих через одни сутки - 3,5 МПа.

Непосредственно перед изготовлением образцов внутреннюю поверхность стенок форм и поддона слегка смазывают машинным маслом. Стыки наружных стенок друг с другом и с поддоном формы промазывают тонким слоем солидола или другой густой смазки. На собранную форму устанавливают насадку и промазывают снаружи густой смазкой стык между формой и насадкой. Для определения прочностных характеристик цементов изготавливают образцы-балочки из цементного раствора, с 0,40 и консистенцией, характеризуемой расплывом конуса 106-115 мм. Если при 0,40 расплыв конуса менее 106 или более 115 мм, образцы изготовляют при водоцементном отношении. Для каждого установленного срока испытаний изготовляют по три образца (одна форма). Для уплотнения раствора форму балочек с насадкой, подготовленную, закрепляют в центре виброплощадки, плотно прижимая ее к плите. Допускается устанавливать две формы, симметрично расположенные относительно центра виброплощадки, при условии одновременного их заполнения. Форму по высоте наполняют приблизительно на 1 см раствором и включают вибрационную площадку. В течение первых 2 мин вибрации все три гнезда формы равномерно небольшими порциями заполняют раствором. По истечении 3 мин от начала вибрации виброплощадку отключают. Форму снимают с виброплощадки и избыток раствора удаляют ножом, расположенным под небольшим углом к поверхности укладки, заглаживая с нажимом раствор вровень с краями формы. Образцы маркируют. Нож предварительно должен быть протерт влажной тканью. После изготовления образцы в формах хранят (24±1) ч в ванне с гидравлическим затвором или в шкафу, обеспечивающем относительную влажность воздуха не менее 90%. По истечении времени хранения, образцы осторожно расформовывают и укладывают в ванны с питьевой водой в горизонтальном положении так, чтобы они не соприкасались друг с другом. Вода должна покрывать образцы не менее чем на 2 см. Воду меняют через каждые 14 сут. Температура воды при замене должна быть (20±2)°С, как и при хранении образцов. Образцы, имеющие через (24±1) ч прочность, недостаточную для расформовки их без повреждения, допускается вынимать из формы через (48±2) ч, указывая этот срок в рабочем журнале. По истечении срока хранения образцы вынимают из воды и не позднее чем через 30 мин подвергают испытанию. Непосредственно перед испытанием образцы должны быть вытерты.

· Предел прочности на сжатие портландцемента (марка)

Активность и марку определяют испытанием стандартных образцов-балочек размером 4х4х16 см, изготовленных из цементно-песчаной растворной смеси состава 1: 3 (по массе) и В/Ц = 0,4 при консистенции раствора по расплыву конуса 106 - 115 мм. Через 28 сут твердения (первые сутки образцы твердеют в формах во влажном воздухе, а затем 27 сут - в воде комнатной температуры), образцы-балочки сначала испытывают на изгиб, затем получившиеся половинки балочек - на сжатие.

Предложены методы определения активности цемента ускоренными методами с пропариванием образцов. Такие методы дают возможность судить о марке цемента уже через 16-38 ч после изготовления.

Этот показатель вычисляется также как и предыдущий, только с оговоркой, что проводятся испытания с портландцементом.

Вспомогательные характеристики цемента:

· Плотность и объемная масса.

Плотность портландцемента обычно колеблется в пределах 3,0-3,2 г/см³. Она зависит от минералогического состава клинкера и вида гидравлической добавки.

Плотность играет, важную роль в цементе, применяемом для тампонирования нефтяных и газовых скважин, возведения защитных устройств от радиоактивного излучения. Для её повышения в составе клинкера должно быть больше алюмоферритов (плотность C₄AF - 3,77, а плотность С₂S - 3,28 г./см³). Иногда для таких цементов изготовляют специальные клинкера с добавкой ВаО, который реагирует с кремнеземом, образуя 2ВаО_*SiO₂ (плотность - 5,4 г/см³), обладающий гидравлическими свойствами.

Истинная плотность ПЦ (без минеральных добавок) колеблется в пределах 3,05-3,15 г./см^3. Плотность в рыхло насыпном состоянии 1100 кг/м³, а в уплотненном - 1600 кг/м³.

По сравнению с другими вяжущими материалами цемент обладает наиболее низкой водопотребностью. Нормальная густота цементного теста, определенная по ГОСТ 310.3-76, составляет 24 - 28%, тогда как нормальная густота гипсового теста колеблется в пределах 50 - 70%.

· Тепловыделение

Гидратация цемента сопровождается определенным тепловым эффектом, величина которого зависит от структуры, минералогического состава цемента, тонкости помола, содержания гипса, активных и инертных добавок. Установлено, что наибольшее количество теплоты выделяется при гидратации С₃А, наименьшее - при гидратации C₂S. Теплота гидратации цемента несколько отличается от теплоты гидратации клинкерных минералов. Это связано прежде всего с тем, что трехкальциевый алюминат в цементе вступает во взаимодействие с гипсом, и теплота образования эттрингита значительно выше, чем гидроалюминатов. Влияет на теплоту гидратации также степень кристаллизации.

Примерное тепловыделение в разные сроки твердения цемента можно подсчитать по коэффициентам, характеризующим долю участия клинкерных минералов в этом процессе.

Тепловыделение повышается увеличением расхода цемента на 1 м² бетона и с повышением В/Ц у алитовых цементов. Для белитовых цементов эта зависимость выражена не четко. Ускорители твердения увеличивают тепловыделение, а замедлители - уменьшают его. Тепловыделение может играть как положительную, так и отрицательную роль в зависимости от конкретных условий. При бетонировании зимой оно является положительным фактором, так как способствует дальнейшему протеканию процессов твердения. При бетонировании больших массивов, особенно летом, температура может повышаться на 30 - 40°С по сравнению с температурой при укладке, что вызывает внутренние напряжения и даже трещины.

· Усадка и набухание цементного камня

В первый период после затворения объем цементного камня несколько уменьшается вследствие испарения воды и седиментации. Затем он набухает. В дальнейшем объемные деформации цементного камня определяются относительной влажностью среды, в которой происходит твердение. Цементный камень набухает при хранении в воде, причем линейные деформации составляют 0,1 - 0,3 мм/м. Через несколько лет набухание стабилизируется. Если же образец высушивают, то он дает усадку. Усадка обратно пропорционально зависит от влажности окружающей среды. Однако, как правило, усадку определяют при относительной влажности 50 - 60%.

· Трещиностойкость

С усадкой цементного камня тесно связана и с его трещиностойкость при высыхании. Появление трещин зависит не только от величины усадки, но и от других факторов: предельной растяжимости материала, модуля упругости, величины и формы изделия или образца. Как, правило, цементы с пониженной скоростью твердения обладают большей трещиностойкостью, хотя величина их усадки может быть значительной. Введение в цемент большого количества добавок осадочного происхождении, повышение тонкости помола, увеличение содержания А1₂О₃ и МgO в клинкере снижает его трещиностойкость. Доменные гранулированные шлаки, наоборот, увеличиваю ее.

· Ползучесть

Ползучестью называется свойство цементного камня или бетона необратимо деформироваться под влиянием длительно действующих в них напряжений, возникающих вследствие внешних нагрузок. В первые 3 - 4 месяца происходит наиболее интенсивный рост деформаций ползучести. Затухает ползучесть через 1 - 2 года. По абсолютной величине деформации ползучести значительно больше усадочных деформаций.

· Водонепроницаемость

Затвердевший цемент обладает высокой водонепроницаемостью. Водонепроницаемость цементного камня с В/Ц = 0,4 примерно равна водонепроницаемости мрамора, хотя пористость цементного камня составляет около 50%, а мрамора - около 2%. При одинаковой степени гидратации и одинаковом В/Ц водонепроницаемость цементного камня не зависит от тонкости помола цемента. С ростом В/Ц водонепроницаемость падает. Особенно резкий спад ее наблюдается при В/Ц > 0,5.

Высокая водонепроницаемость объясняется тонким капиллярным строением и заполнением пор цементным гелем. Высушивание цемента ведет к резкому уменьшению водонепроницаемости, что связано с нарушением тонкой структуры цементного камня.

· Морозостойкость (физическая стойкость)

Морозостойкость цементного камня - важное свойство, имеющее первостепенное значение при использовании цементных бетонов в гидротехническом, дорожном, водохозяйственном строительстве. При замерзании вода увеличивается в объеме примерно на 9%. Однако не вся вода, содержащаяся в цементном камне, замерзает одновременно. Сначала при температуре немного ниже 0°С замерзает вода, находящаяся в пустотах и макропорах цементного камня, так называемая «свободная» вода. Потом замерзает вода в капиллярах, в наиболее тонких из них при - 25°С. Вода в гелевых порах замерзает при еще более низкой температуре. По данным некоторых исследователей, часть ее не замерзает даже при - 78°С.

Под давлением льда на стенки пор и капилляров цементный камень значительно увеличивается в объеме. Максимальное увеличение объема наблюдается в области температур от - 5 - 20°С и достигает примерно 1 - 2 мм/м. При попеременном замораживании и оттаивании в цементном камне возникают необратимые линейные деформации.

· Химическая стойкость композита на рассматриваемом вяжущем

Портландцемент и различные его производные, а, следовательно, и бетоны на их основе характеризуются относительно высокой стойкостью против действия многих агрессивных факторов, наиболее часто встречающихся при эксплуатации зданий и сооружений. Тем не менее, при неблагоприятных условиях они могут быстро разрушаться, и необходимы мероприятия, защищающие бетонные и железобетонные конструкции от преждевременного износа.

Различные виды цементов характеризуются различной стойкостью против действия тех или иных агрессивных факторов.

Можно разделить коррозионные процессы, возникающие в цементных бетонах при действии водной среды, по основным признакам на три группы.

К первой группе (коррозия I вида) относятся процессы, протекающие в бетоне под действием вод с малой временной жесткостью. При этом некоторые составляющие цементного камня растворяются в воде и уносятся при ее фильтрации сквозь толщу бетона.

Ко второй группе (коррозия II вида) относятся процессы, развивающиеся в бетоне под действием вод, содержащих вещества, вступающие в химические реакции с цементным камнем. Образующиеся при этом продукты реакций либо легко растворимы и уносятся водой, либо выделяются на месте реакции в виде аморфных масс, не обладающих вяжущими свойствами. К этой группе могут быть отнесены, например, процессы коррозии, связанные с воздействием на бетон различных кислот, магнезиальных и других солей.

В третьей группе (коррозия III вида) объединены процессы коррозии, вызванные обменными реакциями с составляющими цементного камня, дающими продукты, которые, кристаллизуясь в порах и капиллярах, разрушают его. К этому же виду относятся процессы коррозии, обусловленные отложением в порах камня солей, выделяющихся из испаряющихся растворов, насыщающих бетон (солевая форма коррозии).

Отложение солей в порах цементного камня возможно и при химической коррозии, сопровождающейся, в частности, образованием гидротрисульфоалюмината кальция (зттрингита), а также двуводного гипса. Этот процесс сопровождается сильным давлением кристаллов на стенки пор и капилляров и возникновением напряжений, вызывающих деформации в цементном камне и бетоне и даже их разрушение.

При подсосе растворов разных солей 5%-ной концентрации в течение 3 мес. кристаллизационное давление может достигать: при Na₂SO₄ - 4,4; MgSO₄ - 3,6; NaCl - 2,7; CaSO₄ - 0,09 МПа.

При особенно неблагоприятных температурных и влажностных условиях в порах цементного камня такие соли, как Na₂SO₄, MgSO_4*H₂O из безводных или маловодных форм могут переходить в соединения с большим количеством молекул воды (N₂SO_4*10H₂O, MgSO_4*7H₂O) переход сопровождается увеличением объема твердой фазы в 1,5 - 3 раза и возникновением напряжений в десятки МПа, вызывающих большие деформации.

Классификация основных ви...