Висбрекинг как процесс вторичной переработки нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной экономике государств. О важной роли энергоресурсов свидетельствует то обстоятельство, что более 70 % добываемых полезных ископаемых в мире относится к источникам энергии.

Нефть стала основным видом энергетического сырья, возросло её экономическое и политическое значение в мире. Наличие собственных ресурсов нефти, возможность организовать экспорт нефти и нефтепродуктов позволило различным государствам добиться значительных успехов в экономическом и социальном развитии [17].

Нефть с давних времён известна человечеству. Её применяли как зажигательную смесь, намазывались ею перед боевыми походами. С XVIII века керосин использовали для освещения улиц и домов. В XIX веке с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефть стала источником топлива для различного вида транспорта [2, 10]. Нефть является основным источником энергии в большинстве стран мира. Современные нефтедобывающие государства зависят от нефти больше, чем от любого другого отдельно взятого продукта.

В наше время актуальной проблемой мировой экономики является исчерпание запасов нефти и нерациональное использование нефтяных ресурсов. Нефть, являясь не возобновляемым источником энергии, должна полностью и без остатка перерабатываться с получением высококачественных и экологически чистых продуктов.

Для решения этой проблемы необходимы углубление и химизация переработки нефти, разработка и внедрение гибких технологических схем, а также использование высокоэффективных термокаталитических и термодеструктивных процессов глубокой переработки нефтяных остатков с получением высококачественных моторных топлив и других нефтепродуктов.

Цель данной курсовой работы является ознакомление с процессом висбрекинга, как с процессом вторичной переработки нефти,

Задачи:

изучить процесс висбрекинга: роль, цель и задачи процесса в переработке нефти;

изучить технологические схемы, параметры процесса;

проанализировать взаимодействие висбрекинга с другими процессами вторичной переработки нефти.



1. Тенденции развития глубокой переработки нефти в России

Нефтеперерабатывающая отрасль России в XXI век вступила со значительным отставанием от высокоразвитых стран мира по глубине переработки нефти и насыщенности нефтеперерабатывающих заводов вторичными процессами [10].

Это время характеризовалось глубоким кризисным явлением в нефтеперерабатывающей отрасли. В этот период произошло резкое падение объёма добычи нефти, снижение объёмов производства нефтепродуктов на 48,9 %, мощность основных процессов переработки нефти снизилась на 30 %. В результате глубина нефтепереработки в целом уменьшилась до 65 %, что отрицательно влияет на экономическую эффективность [13,2].

В США и станах Западной Европы нефтеперерабатывающая промышленность развивается в направлении увеличения удельной мощности и степени загрузки предприятий, доли вторичных процессов переработки нефти, способствующих увеличению выхода продукта до 100 %, и доли (выше 50 %) деструктивных процессов по отношению к первичной переработке нефти, а также повышению качества товарной продукции [12].

По первичной переработке суммарная мощность российских НПЗ в 3 раза ниже, чем в США и странах Западной Европы. В то же время средняя мощность отечественного завода превышает мощность среднего завода США в 2,5 раза.

Уровень насыщенности нефтеперерабатывающих производств вторичными процессами, углубляющими переработку нефти, крайне низок в России, в связи с высокой изношенностью оборудования и устаревшими по уровню технической вооружённости, нефтеперерабатывающая отрасль требует серьёзных капиталовложений. Мощность каталитического и термического крекинга на заводах США в 17 раз превышают мощность отечественных НПЗ, а индекс комплексности Нельсона по России в 2,5 раза ниже, чем в США [9].

В начале XXI века произошла структурная перестройка в нефтяном комплексе России. Если до этого времени нефтеперерабатывающие заводы строили в районах добычи нефти, то теперь предприятия стали сооружать в местах массового потребления нефтепродуктов. По словам А.И. Боговолова [16]: "…было доказано, что эффективнее передавать по трубопроводам или по железной дороге сырьё - нефть, чем развозить готовые нефтепродукты дальним потребителям". Отечественные НПЗ были объединены с нефтедобывающими предприятиями в нефтеперерабатывающие компании [10]. По мере их развития осуществлялись реконструкции старых действующих производств первичной переработки нефти. В значительной степени расширили технологическую структуру вторичных процессов, что способствовало росту технического уровня производства, использование углеводородной составляющей тяжёлого нефтяного сырья в более полном объёме и повышению качества продукции.

В наше время наблюдается тенденция к утяжелению добываемого углеводородного сырья из-за преобладания в нём высококипящей части - 500 С и выше [7].

После первичной переработки нефти на вакуумной колонне вырабатывается большое количество утяжелённых гудронов. Для дальнейшей переработки наиболее подходящими являются термодеструктивные процессы, позволяющие получить фракции с более низкой вязкостью, содержащие углеводороды меньшей молекулярной массы.

Существуют два направления переработки тяжёлых остатков:

глубокое термическое разложение с максимальным выходом газов и дистиллятов и минимизацией выхода крекинг-остатка, этим процессом является замедленное коксование гудрона, максимально способствующее углублению переработки нефти;

неглубокое разложение для снижения вязкости до уровня требований на котельное топливо - висбрекинг, термический крекинг [15].

В зарубежной практике процесс висбрекинга применяется для переработки гудронов вакуумных блоков с целью обеспечения требуемой вязкости топочных мазутов и уменьшения расхода средних первичных и вторичных дистиллятов на приготовление котельного топлива. В США процесс коксования применяется преимущественно для получения дистиллятов для дальнейшей деструктивной переработки вторичного сырья в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга. В России процесс коксования применяют в основном для удовлетворения потребностей в нефтяном коксе, при этом дистилляты коксования, как правило, не подвергают последующей деструктивной переработке. Установки термического крекинга введены на российских НПЗ в 60-х годах прошлого столетия. В настоящее время развитие процесса термического крекинга не целесообразно, так как вырабатываемые в процессе бензиновые и керосиновые фракции являются низкого качества. Вследствие чего необходим перевод ряда установок термокрекинга с реконструкцией их на режим висбрекинга, что позволит создать более рациональную структуру термических процессов российских НПЗ [2].

2. Термодеструктивные методы переработки нефти

Начальный этап развития нефтеперерабатывающей промышленности характеризовался применением методов первичной перегонки нефти, при которой из нефти выделяли только те вещества, которые в ней изначально присутствуют. В дальнейшем для увеличения выхода таких ценных продуктов, как бензин, керосин, дизельное топливо, а также для увеличения их качества начали широко использовать вторичные процессы переработки нефти. Разработка теоретических основ и промышленное внедрение вторичных процессов переработки нефти началась в первой половине XX века - время активного использования вторичных термических процессов переработки нефти [4].

В 30-х годах XX века в связи с увеличением степени сжатия в автомобильных двигателях повысились требования к антидетонационной стойкости бензинов. Для получения высокооктановых бензинов предназначались создание в этот период процессов, такие как каталитический крекинг и каталитический риформинг.

Для технологического процесса деструктивной переработки углеводородного сырья характерно необходимое рациональное сочетание целого ряда различных параметров - температура и продолжение процесса, давление, использование катализаторов, реагентов[12, 13].

Термодеструктивные методы в зависимости от условий проведения процесса разделяются на термические, термокаталитические и термогидрокаталитические процессы.

Главный недостаток вторичных процессов переработки нефти состоит в трудности регулирования в промышленных условиях скорости разложения тяжёлых компонентов сырья, ограничение конверсии сырья с целью недопущения превышения температурного порога приводит к снижению выхода продуктов разложения, в том числе бензиновых фракций [14].

Термокаталитические процессы

Термокаталитические процессы - процессы, с одновременным использованием в переработке углеводородного сырья высоких температур и катализаторов. В нефтепереработке наиболее распространены каталитические процессы получения топлив - каталитический крекинг и каталитический риформинг.

Каталитический крекинг

Каталитический крекинг - процесс каталитического деструктивного превращения тяжёлых, дистиллятных нефтяных фракция в моторные топлива и сырьё для нефтехимии, производства технического углерода и кокса. Процесс протекает в присутствии алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов при температуре 470 - 540 °С и давлении 0,07 - 0,3 МПа [8]. Деструкция тяжёлого нефтяного сырья вызывает образование дополнительного количества светлых моторных топлив. Основными продуктами, получаемыми в процессе каталитического крекинга, являются высокооктановые бензины, а также получения газа, обогащенного пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой, и газойлевой фракциями.

Каталитический крекинг является одним из ведущих деструктивных процессов, обеспечивающих углубление переработки нефти и выработки компонентов бензина и дизтоплива.

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг - процесс, протекающий при температуре около 500 °С под давлением водорода 1,5 - 4 МПа на бифункциональном катализаторе, сочетающим кислотную и гидрирующе-дегидрирующую функции. Кислотную функцию обычно выполняет оксид алюминия, гидрирующе-дегидрирующую - металлы VIII группы, главным образом платина и рений. Процесс предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения аренов, бензола, толуола и ксилолов [3].

Термогидрокаталитические процессы

Термогидрокаталитические процессы из-за повышения требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости водорода и созданием высокоэффективных катализаторов нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшение качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. По масштабам переработки ведущее место занимает гидрокрекинг и гидроочистка нефтяных фракций.

Гидрокрекинг

Гидрокрекинг - каталитический процесс, предназначенный для получения бензина, керосина, дизельного топлива, а также сжиженных газов C3-C4 при переработке под давлением водорода нефтяного сырья.

Гидрокрекинг является гибким, эффективным процессом нефтепереработки, при котором получают практически любой нефтепродукт благодаря подбору катализаторов и условий проведения процесса.

Каталитическая гидроочистка

Каталитическая гидроочистка - процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомных, непредельных соединений и частично полициклических аренов в среде водорода на катализаторах. На НПЗ очистке этим методом подвергаются не только светлые дистилляты прямой перегонки, но и дистилляты вторичного происхождения: газойли каталитического крекинга и коксования, высококипящие нефтяные фракции.

Роль процессов гидроочистки в нефтеперерабатывающей промышленности велика. Моторные топлива подвергают очистке с целью обессеривания и гидрирования непредельных углеводородов, для повышения их чистоты. При помощи гидроочистки можно уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, повысить теплоту сгорания, увеличить цетановое число компонентов дизельного топлива. С целью повышения качества и выхода жидких продуктов крекинга используют гидрообессеривание газойлей - сырья для каталитического крекинга. Нефтяные масла подвергают неглубокой гидроочистке с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности.

Термические процессы

При современном уровне развития термических процессов сырьё для них может быть разнообразным: от низших газообразных углеводородов до тяжёлых высокомолекулярных остатков.

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:

термический крекинг и висбрекинг;

коксообразование;

пиролиз;

битумное производство;

производство технического углерода и пека.

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья -- совокупности реакций распада и уплотнения, осуществляемые под действием температуры без применения катализаторов.

Коксование

Коксование -- длительный процесс термопереработки тяжёлых нефтяных остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при давлении 0,2-0,3 МПа и температуре 470-540 °С. Основное целевое назначение коксования -- производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья и получение компонентов моторных топлив [13,3]. Побочные продукты коксования -- малоценный газ, бензиновая фракция с низким октановым числом и коксовые дистилляты. Сырьём установок коксования являются остатки перегонки нефти -- мазуты, гудроны; производства масел -- асфальты, экстракты; термокаталитических процессов -- крекинг-остатки, тяжёлая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга.

Пиролиз

Пиролиз - жёсткая форма термопереработки углеводородного сырья при температурах 700-900 °С и низком давлении, с малой продолжительностью в зоне реакции. Основным целевым продуктов является олефинсодержащие газы. В качестве побочных продуктов получают пиролизную смолу - высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов [10].

Процесс получения нефтяных битумов

Процесс получения нефтяных битумов -- среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжёлых нефтяных остатков (гудронов, асфальтенов), с рядом побочных технологических продуктов (экстрактов селективной очистки масел, асфальтитов процесса деасфальтизации, смол пиролиза, крекинг-остатков).

Процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 250_300 °С. Предназначен для получения дорожных, строительных, кровельных и других марок битумов [16].

Производство технического углерода и пека

Производство технического углерода и пека - процесс термообработки жидкого или газообразного высоокоароматизированного углеводородного сырья (продуктов пиролиза, крекинга, коксования, экстракции) при температурах свыше 1200 °С производимый при низком давлении и малой продолжительности. Процесс может рассматриваться как жёсткий пиролиз, получения сажи включает в себя стадии разложения сырья с образованием технического углерода, охлаждения сажегазовой смеси и улавливание из неё сажи с дальнейшей очисткой и грануляцией.

Процесс получения нефтяных пеков (пекование) -- новый внедряемый в нефтепереработку процесс карбонизации, проводимый при пониженном давлении, температуре 360-420 °С и длительной продолжительности. Помимо пека в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции [8].

Термический крекинг

Термический крекинг - высокотемпературная (500-550 °С) переработка нефти при давлении 2-4 МПа с целью получения продуктов меньшей молярной массы, компоненты автомобильных бензинов, легкие моторные и котельные топлива, непредельные углеводороды. Сырьём является остаточные продукты вторичных или тяжёлых дистиллятных фракций.

С начала возникновения и до середины XX века основным назначением процесса было получение из тяжёлых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, полученными при первичной перегонки нефти, повышенной детонационной стойкостью, но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов, процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий утратил своё промышленное значение [6, 5, 1].

Термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля.

Термический крекинг относят к разряду малоэффективным и неперспективным направлением в нефтеперерабатывающей промышленности. В наше время снизилась потребность в бензиновых компонентах термических процессов, с развитием технологий получения высококачественных и высокооктановых бензинов. Часть установок по термическому крекингу, теперь используют для процесса висбрекинга. Эти установки служат для снижения вязкости остатков нефтепереработки. Что привело к развитию второго направления переработки тяжёлых нефтяных остатков и процесса висбрекинга.

3. Висбрекинг углеводородного сырья

С углублением переработки нефти основным сырьём для получения котельных топлив стали вакуумные остатки - тяжёлые и высоковязкие гудроны с большим содержанием смол и асфальтенов. В результате существенно возросла роль висбрекинга - практически единственного процесса, освоенного в промышленности, позволяющего эффективно и с небольшими затратами снижать вязкость и температуру застывания этих остатков [1, 5, 6].

В основном процесс висбрекинга используют для снижения вязкости тяжёлых нефтяных остатков с целью получения компонента стабильного котельного топлива. Снижение вязкости приводит к экономии дорогих дистиллятных разбавителей, которые используются для получения стандартного котельного топлива [8].

Интерес к этому процессу объясняется тем, что он сравнительно прост и не требует специального дорогостоящего оборудования. Включением его в схему переработки нефти особенно актуально, так как значительно увеличивается отбор вакуумного газойля, который способствует существенному расширению сырьевой базы для каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Висбрекинг представляет собой эффективный и гибкий жидкофазный процесс термической переработки остаточного сырья - мазутов и гудронов в мягких условиях.

Применение процесса висбрекинга остатков вакуумной перегонки мазута, как показывают данные работы промышленных установок [15], позволяет снизить кинематическую вязкость гудрона в 25 - 50 раз (например, с 1·106 до 2·104 мм2/с при 50 °С).

На установке, перерабатывающей гудрон оборудованной вакуумным испарителем и крекингом рециркулирующего вакуумного газойля, получают продукты: отходящие газы 2,3 %; стабилизированная фракция 10,8 %; газойль висбрекинга 36,5 %; отпаренный в вакууме крекинг-остаток 50,4 %

Примерно две трети газойля висбрекинга смешивают с отпаренным в вакууме остатком висбрекинга, чтобы получаемое при этом котельное топливо соответствовало требованиям европейских спецификаций.

Тип процесса

В промышленности существует два основных типа процесса висбрекинга:

печной (змеевиковый) - весь процесс конверсии осуществляется в печи;

висбрекинг с выносной реакционной камерой (сокинг-камера) - основная доля конверсии осуществляется в реакционной камере [17].

Печной висбрекинг

Печной висбрекинг - в нагревательно-реакционной печи при температуре 450-500 °С и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,5_2 мин.

Технологическая схема печного висбрекинга изображена на рис. 1.



1 - сырьевой насос; 2 - нагревательно-реакционная печь; 3 _ ректификационная колонна; 4 - теплообменник; 5 - сепаратор.

Рисунок 1 - Висбрекинг с использованием нагревательно-реакционной печи (змеевика) [8].

Первичные установки висбрекинга в СССР были созданы на базе устаревших установок термического крекинга. Эти установки сохранили технологические основы процесса термического крекинга: достаточно высокую кратность рециркуляции, формирование вторичного сырья (смеси первичного сырья с рециркулятом) в колонне, реакционные камеры с низходящим потоком, достаточно высокие значения давления.

Недостатком реакционных камер с низходящим потоком сырья является небольшое время пребывания в них жидкой части, вследствие чего требуются достаточно высокие температуры 450-500 °С для достижения требуемой степени конверсии [7, 11].

Преимуществом - небольшое количество коксовых отложений, благодаря небольшому времени пребывания жидкости около 2 мин и достижению режима идеального вытеснения в печной трубе. Режим идеального вытеснения в процессе печного висбрекинга позволяет при использовании ряда других технологических решений достигать больших степеней конверсии без существенного риска перекрекирования сырья и значительного снижения стабильности.

Из статьи Р.Р. Везирова [6]: "В промышленной практике уже достигнута устойчивая работа установок висбрекинга печного типа в течении 12 месяцев с температурой на выходе 490-500 С, обеспечивающих высокую степень конверсии без значительного ухудшения стабильного остатка".

Висбрекинг с выносной реакционной камерой

Процесс висбрекинга с выносной реакционной камерой начинается после нагревания вакуумного остатка в печи до 420-450°С и продолжается в сокинг-камере в течении 15-30 мин при давлении 0,87-1 МПа [1].

Установка состоит из следующих основных узлов:

приёма и нагрева сырья;

печи висбрекинга и реакционной камеры;

колонн фракционирования и отпарки газойля;

компрессии отходящего газа и повторного контактирования;

стабилизации нафты;

выжига кокса.

Гудрон, предварительно нагретый в теплообменниках теплом висбрекинг-остатка, выводимого из фракционированной колонны, направляется в реакционную печь

1. В змеевиках печи начинается процесс термического крекинга углеводородов, который продолжается в сокинг_камере

2. В качестве турбулизатора в змеевики печи подаётся деминерализованная вода.

Подача сырья из печи в сокинг-камеру осуществляется восходящим потоком. Благодаря наличию сокинг-камеры время пребывания гудрона в зоне реакции термического крекинга увеличивается, что обеспечивает достижение необходимой глубины его превращения.

Из сокинг-камеры крекированный продукт поступает в колонну фракционирования 3, из которой сверху выводятся пары нестабильной нафты, водяные пары и кислый углеводородный газ, из средней части - газойль, из нижней - висбрекинг-остаток.

На рис. 2 приведена технологическая схема процесса висбрекинга с выносной реакционной камерой (сокинг-камера).

1 - печь; 2 - сокинг-камера; 3 - колонна фракционирования; 4 - аппарат воздушного охлаждения; 5 - рефлюксная ёмкость; 6 - стриппинг-колонна; 7 - теплообменник; I - минерализованная вода; II - кислый газ в блок сжатия; III - нафта в блок стабилизации; IV - водяной пар; V - газойль висбрекинга; VI - крекинг-остаток; VII - сырьё.

Рисунок 2 - Технологическая схема висбрекинга с сокинг-камерой [15].

Избыточное тепло из колонны фракционирования отводится потоком циркуляционного орошения. Не сконденсировавшийся кислый углеводородный газ со второй ступени конденсации паров колонны фракционирования направляется на установку очистки и компремирования газов НПЗ. Нестабильная нафта с первой ступени конденсации подаётся в колонну фракционирования в качестве острого орошения, а со второй ступени выводится на установку гидроочистки.

В качестве бокового погона из колонны фракционирования в стриппинг-колонну 6 выводится газойль. Из стриппинга он поступает в узел смешения для получения мазута М-100 а также весь газойль может выводиться с установки в качестве компонента дизельного топлива на установки гидроочистки керосиногазойлевой фракции.

Остаток висбрекинга выводится снизу колонны фракционирования, проходит через теплообменники 7 и выводится из установки, для дальнейшей переработки.

Преимуществом висбрекинга с реакционной камерой с восходящим потоком сырья (с сокинг-камерой) является меньшая требуемая мощность печи, процесс происходит при низких температурах 420- 450 °С.

Недостатком висбрекинга с реакционной камерой является обратное перемешивание жидкого продукта в камере вследствие значительного отклонения от режима идеального вытеснения. Неизбежным результатом неидеальности вытеснения является превышающее 30 минут время пребывания в камере части тяжелой жидкости и, как следствие, перекрекирование этой жидкости с образованием коксовых отложений на поверхности камеры и снижение стабильности остатки висбрекинга.

Для уменьшения закоксовывания реакционных камер такого типа приходится снижать температуру процесса до минимума, обеспечивающего снижение вязкости, но не позволяющего достигать больших степеней конверсии.

Очистка печного змеевика в процессе висбрекинга

Очистка печного змеевика от коксовых отложений не требует большого ручного труда. Применяемые в последнее время скребковые методы очистки змеевиков заменили на паровыжиг. Сегодня практикуют три вида турбулизации сырья: водой, бензином и газойлем [15].

У всех видов турбулизации сырья есть свои как положительные, так и отрицательные стороны.

Преимуществом водяной турбулизации является небольшой объём подаваемой жидкости, полное парообразное состояние турбулизатора по всей длине змеевика печи. Однако присутствие воды приводит к усилению коррозии конденсационно-холодильного оборудования в верхней части ректификационной колонны, особенно при переработке высокосернистого сырья, что требует повешенного расхода нейтрализующих агентов и ингибиторов коррозии. Кроме того, требуются дополнительные затраты на очистку загрязнённых водяных конденсатов.

Бензиновая турбулизация, имея такие преимущества, как полное парообразное состояние турбулизатора, отсутствие повышенной коррозии конденсационно-холодильного оборудования, приводит к перегрузке колонны и конденсационно-холодильного оборудования циркулирующим бензиновым турбулизатором.

Газойлевая турбулизация обладает существенным преимуществом: обеспечивает снижение реакционной способности асфальтенов при высоких температурах, что, в свою очередь, в значительной степени обеспечивает предотвращение нежелательных реакций коксообразования в печи и реакционной камере. Недостатками газойлевой турбулизации являются необходимость подачи больших количеств жидкости и неполное парообразное состояние турбулизатора по длине змеевика печи. Однако эти недостатки значительно компенсируются достигаемыми положительными эффектами.

Использование ингибиторов в процессе висбрекинга

В процессе висбрекинга наряду с целевыми реакциями термического разложения протекают нежелательные реакции поликонденсации и полимеризации с образованием пекоподобных продуктов уплотнения, плохо растворяющихся в остатке висбрекинга и приводящие к образованию кокса в печных змеевиках и пекоподобных отложений в кубе колонны и теплообменниках [18].

Для борьбы с нежелательными реакциями в процессе висбрекинга используют ингибиторы полимеризации и коксообразования, для защиты печи и колонны с теплообменниками рекомендуют различные присадки. Первые подают на входе в печь, вторые - в куб колонны и на выходе в теплообменники.

Реакции висбрекинга

В зависимости от температуры процесса и состава сырья преобладают те или другие реакции: при умеренных температурах - реакции полимеризации, при высоких - реакции разложения.

С повышением температуры скорость обоих типов возрастает, однако реакции разложения протекают быстрее, чем реакции уплотнения. Разница между скоростями этих реакций тем больше, чем выше температура.

Умеренная температура (380 - 430°С) процесса способствует протеканию реакций уплотнения, так как энергия активации уплотнения значительно меньше, чем реакций разложения. Степень конверсии при таких температурах меньше, так как реакции разложения основных компонентов тяжёлых остатков - нативных асфальтенов происходят путём отрыва заместителей линейного строения от ароматических ядер.

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются реакциям разложения. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой и вторичные реакции изомеризации и конденсации. Тип реакций, их скорость, глубина и последовательность превращений зависят от термодинамической стабильности углеводородов при выбранных температурах. Мерой термодинамической стабильности может служить изобарно-изотермический потенциал образования углеводородов (ДG°об.), величина которого существенно зависит от температуры.

На примере углеводородов С6 различных классов (н-гексан, гексен, циклогексан, бензол) показано, что при низкой температуре (25 °С) их стабильность понижается в следующем ряду: парафины > нафтены > олефины > ароматические (согласно возрастания величины (ДG°об.) [4].

При высокой температуре, ввиду разной зависимости ДG°об, от температуры для различных классов углеводородов, ряд термической устойчивости меняется на обратный: ароматические > олефины > нафтены > парафины [4].

Кроме того следует учитывать, что термическая устойчивость углеводородов в пределах одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода).

Таким образом, при термическом воздействии на нефтепродукты следует ожидать изменения группового состава углеводородов.

В первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены.

Возможности в изменении химического состава нефтепродуктов в процессе крекинга можно представить исходя из следующих общих схем реакций:

1.Термическая деструкция алканов.

В соответствии с приведенными выше соображениями деструкции в первую очередь подвергаются алканы, наиболее важной реакцией является расщепление по С-С связям:

(1)

где

n = m + k; m = p + q

Установлено, что примерно до 300 °С расщепление парафинов термодинамически невозможно, может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 520 °С и выше расщепление является практически необратимым процессом. Для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315 - 370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 380 _ 410 кДж/моль.



CnH2n+2 > CnH2n + H2 (2)

Законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению и снижает долю образование низших углеводородов и особенно олефинов. Понижение давления и повышение температуры действуют в обратном направлении.

Превращения нафтенов.

Дегидрирование

C6H11 - CnH2n+1 > C6H5 - CnH2n+1 + 3H2 (3)

Деалкилирование

C6H11 - CnH2n+1 > C6H11 - CmH2m+1 + CkH2k (4)

деалкилирование и расщепление цикла

(5)

гидрирование с размыканием цикла



(6)

3.Превращения алкенов:

деструкция с образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов

CnH2n > 2Cn/2Hn (7)

CnH2n > CmH2m+2 + CkH2k-2 (8)

Изомеризация

(9)

Полимеризация

2 CnH2n > C2nH4n (10)

4.Образование и превращения ароматических углеводородов:

конденсация алкенов и алкадиенов

C2H4 + C4H6 > C6H6 + 2H2 (11)

Деалкилирование

C6H5 - CnH2n+1 > C6H6 + CnH2n (12)

конденсации с алкадиенами



(13)

Реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов по молекулярному механизму.

Таким образом, при высокотемпературном расщеплении нефтепродуктов качественно изменяется химический состав веществ. Кроме газообразных и жидких продуктов при этих процессах получаются также твердые вещества - сажа или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до элементарного углерода:

C3H8 > 2CH4 + C (14)

C2H6 > CH4 + C + H2 (15)

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений с отщеплением водорода по типу:

2C6H6 > C6H5 - C6H5 + 2H2 (16)

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые вещества, из которых и состоит кокс.

Взаимосвязь висбрекинга с другими процессами

Включение процесса висбрекинга в комбинированную схему переработки нефти приводит к росту глубины переработки нефти. Эффективность процесса может быть значительно выше, если рассматривать его во взаимосвязи с другими процессами в виде комбинирования висбрекинга с другими процессами [11]. Вследствие рационального комбинирования процессов можно получить практически 100 % глубину переработки нефти.

ГУП "Институт нефтехимпереработка РБ" разработал ряд технологий и технических решений, которые позволяют за счет комбинирования термических процессов осуществить глубокую переработку остаточного нефтяного сырья получение целевых легких нефтепродуктов.

Этим институтом предложены следующие типы комбинирования процессов, представленные на рис. 3-5.

1 - коксовая камера; 2 - ректификационная колонна; 3 - печь замедленного коксования; 4 - камера висбрекинга; 5 - печь висбрекинга

Рисунок 3 - Комбинирование процессов висбрекинга и коксования [11]

Висбрекинг можно рассматривать как процесс подготовки сырья замедленного коксообразования. Остаток висбрекинга после вакуумной перегонки может быть использован не только как компонент котельного топлива. На некоторых НПЗ вырабатывают вакуумированный остаток температурой размягчения 80-120 °С и коксуемостью 35 - 45 %, что позволяет использовать его в качестве спекающей или связующей добавки [7].

Важным преимуществом коксования остатка висбрекинга, прошедшего термическую обработку сырья, является значительное улучшение качества кокса и меньшее образование пены в коксовой камере, что позволяет полнее использовать объём коксовой камеры для заполнения коксом без повышения риска переброса коксующейся массы.

Коксование вакуумированного остатка висбрекинга смеси гудронов и асфальтитов является логичным развитием с использованием современных эффективных технологий висбрекинга широко использовавшегося ранее способа получения качественных нефтяных коксов из остатков установок термического крекинга. Строительство отдельной установки висбрекинга для подготовки сырья коксования экономически малоэффективно по сравнению с вариантом дооборудования установок замедленного коксования блоком висбрекинга сырья. В этом случае колонна установки замедленного коксования служит для разделения не только продуктов коксования, но и продуктов висбрекинга (газа, бензина, лёгкого и тяжёлого газойлей), выходящих в составе аналогичных продуктов коксования минуя реакторный блок.

1 - коксовая камера; 2 - ректификационная колонна; 3 - печь замедленного коксования; 4 - камера термического крекинга; 5 - печь термического крекинга; 6 - камера висбрекинга; 7 - печь висбрекинга

Рисунок 4 - Комбинирование процессов висбрекинга, коксования, термического крекинга [11]



Вакуумный газойль висбрекинга незначительно уступает по качеству прямогонному вакуумного газойлю и является хорошим сырьём каталитического крекинга. Тоже относится и к лёгкому газойлю висбрекинга, в котором содержание нежелательных для товарного дизельного топлива ароматических углеводородов существенно ниже, чем в газойле каталитического крекинга.

По этой причине целесообразно применять вакуумную перегонку продуктов висбрекинга с полным отбором лёгкого и вакуумного газойлей и разбавление вакуумированного остатка висбрекинга высокоароматичными лёгкими и тяжёлым газойлями каталитического крекинга. Поскольку лёгкий газойль каталитического крекинга значительно превосходит вакуумный газойль висбрекинга по растворяющей способности, для получения товарного котельного топлива заданной вязкости требует значительно меньшее его количество, что в итоге приводит к уменьшению объёма котельного топлива, а значит, к увеличению глубины переработки. Использование установки висбрекинга с вакуумной колонной, позволило достичь глубины переработки более 80 % без использования других процессов глубокой переработки [11, 15].

Гудрон поступает в ректификационную колонну 1, с верхней части которой отбираются лёгкие продукты, которые охлаждаются в конденсаторе холодильнике 9, попадают в сепаратор 8, не сконденсировавшиеся газы уходят из сепаратора, нестабильная нафта возвращается на орошение колонны, балансовая нафта идёт на дальнейшую переработку.

Со средней части колонны для поддержания теплового баланса отбирается керосиновая фракция, которая охлаждается в теплообменнике 10 и частично возвращается в колонну 1. Кубовый остаток поступает в печи лёгкого и глубокого крекинга и далее поступает в сокинг-камеру. После этого крекированный продукт поступает в испаритель высокого давления 5, лёгкие фракции возвращаются в колонну 1 для нагрева колонны. Тяжёлые фракции поступают в испаритель низкого давления 7, обогреваемый острым водяным паром, куда поступает исходный гудрон, а также керосиновая фракция колонны 1.

1 - основная ректификационная колонна; 2,3 - печь лёгкого и глубокого крекинга; 4 - сокинг-камера; 5,7 - испаритель высокого и низкого давления; 6 - вакуумная колонна; 8 - сепаратор; 9 - конденсатор-холодильник; 10 - теплообменник; I - гудрон; II - газы; III - нестабильная бензиновая фракция; IV - термофлегма; V - водяной пар; VI - вакуумный остаток; VII, VIII - вакуумные тяжёлый и лёгкий газойли; IX - парогазовая смесь в вакуумсоздающей системе.

Рисунок 5 - Комбинирование атмосферной перегонки, висбрекинга и вакуумного разделения продуктов [7]

Газообразные продукты из испарителя низкого давления охлаждаются в холодильнике конденсаторе 9 и попадают в сепаратор 8, где отделяются углеводородные газы, бензиновая фракция возвращается в испаритель низкого давления 7 и в колонну 1. Неиспарившаяся часть идёт в вакуум колонну 6, обогреваемую острым водяным паром, где отделяется масляные фракции. Вакуумный остаток выводится снизу колонны.

Сравнение материальных балансов переработки гудрона по типам комбинирования термических процессов приведено в табл. 1.

висбрекинг термокаталитический нефтяной переработка

Таблица 1. Сравнение материальных балансов переработки гудрона по типам комбинирования термических процессов [11]

Показатели	Коксование	Висбрекинг +коксование	Коксование +термический крекинг	Висбрекинг+ коксование+ термический крекинг
Сырьё: гудрон	100
Выход продуктов
Газ до С4	11	10	16	15
Бензин	11	13	20	23
Лёгкий газойль	29	33	30	32
Тяжёлый газойль	17	16	-	-
Кокс	32	28	34	30



Заключение

Висбрекинг относят к разряду развиваемых сегодня процессов. Наибольшая глубина переработки нефти достигается при комбинировании процесса висбрекинга с другими вторичными процессами переработки нефти. В результате существенно снижаются удельные капитальные и эксплуатационные затраты по сравнению с отдельными установками.

Сырьем могут являться различные продукты: тяжелые остатки первичной и вторичной перегонки нефти.

Продукты висбрекинга служат сырьём для каталитического крекинга и коксования, вследствие чего значительно увеличивается глубина переработки нефти.



Список литературы

1. Ахмадова, X. X. Становление и развитие процесса висбрекинга тяжёлого углеводородного сырья / X. X. Ахмадова, А. М. Сыркин, Л. Ш. Махмудова. - М. : Химия, 2008. - 208 с;

2. Ахметов, С А., Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов. - М. : Гилем, 2002. - 672 с;

3. Бойко, Е.В., Химия нефти и топлив: учебное пособие для вузов / Е. В. Бойко. - Ульяновск : УлГТУ, 2007. - 60 с;

4. Бурнаева, Л.М., Нефть и её переработка: методическое указание для вузов / Л. М. Бурнаева, А. А. Собанов, Р. А. Черкасов - Казань : 2001. - 38 с;

5. Ввод в эксплуатацию новой установки висбрекинга в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" / А. В. Ефремов, С. И. Мячин, В. Г. Зайцев, Р. Ф. Галиев, Ю. Н. Лебедев, А. С. Левандовский, А.Б. Николаев,B. А.Лудченко // Химия и технология топлив и масел. - 2010. - Вып. 4. - С. 14-18.;

6. Везиров, Р. Р. Висбрекинг - технологии, проверенные практикой и временем / Р. Р. Везиров // Химия и технология топлив и масел. - 2010. _ Вып. 6. - С. 3-8.;

7. Гареев, Р.Г. Висбрекинг: теория и практика / Р. Г. Гареев // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - Вып. 5. - С. 3-19.;

8. Капустин, В М., Технология переработки нефти: В 2 частях. Часть 2-я. Деструктивные процессы / В. М. Капустин, А. А. Гуреев - М. : КолосС, 2007. - 334 с.;

9. Конь, М. Я., Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность за рубежом / М. Я. Конь, Е. М. Зелькинд, В. Г. Шершун - Москва. : Химия, 1986.- 183 с.;

10. Литхерова, Н. М. Тенденции развития глубокой переработки нефти в России/ Н. М. Литхерова// Химия и технология топлив масел.- 2006. _ Вып. 3 - С. 3-6.;

11. Применение процесса висбрекинга в составе комбинированных схем переработки нефти / X. X. Ахмадова, 3. А. Абдулмежидова, X. М. Кадиев, А. М. Сыркин // Нефтегазовое дело. - 2011. - №2. - С. 103-113.;

12. Рассадин, В. Г. Комплексная целевая программа перевооружения и развития/ В. Г. Рассадин, О. Ю. Шлыгин// Химия и технология топлив и масел.- 2006. - Вып. 4. - С. 3-5.;

13. Свирская, С.Н. Нефть. Нефтепереработка. Часть 1-ая. Методическое пособие для студентов химического факультета / С.Н Свирская, И. Л. Трубников - Ростов : Ростовский государственный университет, 2002._ 43 с.;

14. Смидович, Е.В., Технология переработки нефти и газа: 2-я часть. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов/ Е. В. Смидович. - М. : Химия, 1980. - 328 с.

15. Сотникова, Т А. Опыт проектирования установок висбрекинга / Т. А. Сотникова, Н. А. Соснова // Химия и технология топлив и масел. - 2004. _ Вып. 2. - С. 38-40.;

16. Химия нефти и газа :3-е изд., доп. и испр. / А. И. Богомолов, А.Е. Громова и др.; Под ред. В. В. Проскурякова, А. Е. Драбкина.- СПб : Химия, 1995.- 448м.;

17. Speight, J. G. Visbreaking: A technology of the past and the future / J. G. Speight // Scientia Iranica. - 2012. - Vol. 19, N. 3. - P. 569-573.;

18. Upgrading and visbreaking of super-heavy oil by catalyticaquathermolysis with aromatic sulfonic copper / Kun Chao, Yanling Chen, Jain Li, Xianmin Zhang, Bingyang Dong //Fuel Processing Technology. - 2012. _ Vol. 104. - P. 174-180

Размещено на Allbest.ru

...