Технологии переработки нефти и газов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Подготовка горючих газов к переработке

2. Водонефтяные дисперсные системы их свойства и методы разрушения эмульсий

1. Подготовка горючих газов к переработке

Под горючими газами обычно подразумевают смеси газообразных горючих веществ: низкомолекулярных углеводородов (алканов и алкенов С₁,-С₄), водорода, окиси углерода и сероводорода, разбавленных такими негорючими газами, как диоксид углерода, азот, аргон, гелий и пары воды.

Горючие газы принято подразделять (классифицировать) в зависимости от происхождения на следующие группы:

1) природные (сухие), состоящие преимущественно из метана, добываемые из чисто газовых месторождений;

2) нефтяные (жирные), состоящие из метана и его низкомолекулярных гомологов (С₁-С₅), добываемые попутно с нефтью;

3) газоконденсатные, по составу аналогичные нефтяным, добываемые из газоконденсатных месторождений;

4) искусственные, к которым относятся:

- нефтезаводские, получаемые при переработке нефти;

- газы переработки твердых топлив (коксовый, генераторный, доменный и др.).

По содержанию серосодержащих компонентов горючие газы делятся на:

- слабосернистые с содержанием сероводорода и тиоловой серы менее 20 и 36 мг/м³ соответственно (то есть ниже допустимых норм по отраслевому стандарту ОСТ 51.40-83 "Газы горючие природные, подаваемые в магистральные газопроводы"), которые не подвергаются специальной сероочистке;

- сернистые (условно подразделяемые на малосернистые, сернистые и высокосернистые), содержащие сероводород и тиоловую серу более 20 и 36 мг/м³ соответственно, подлежащие обязательной очистке от сернистых соединений и переработке последних в газовую серу (только при переработке малосернистых газов допускается сжигание газов регенерации на факелах).

Сероводород и диоксид углерода являются кислыми коррозионно-агрессивными компонентами горючих газов, которые во влажной среде способствуют внутренней коррозии труб и оборудования и приводят к ухудшению топливных качеств газа. Поэтому эти примеси следует удалять перед транспортировкой и переработкой горючих газов.

Влага, содержащаяся в газе, вызывает различные осложнения в работе газовой аппаратуры. Пары воды в условиях промысловой подготовки и при транспортировании способны конденсироваться и, что особенно опасно, образовывать твердые кристаллогидраты, которые приводят к возникновению аварийных ситуаций. По этой причине горючие природные газы подлежат, кроме очистки от кислых компонентов, обязательной осушке до допустимых норм. На практике о влагосодержании горючих газов судят по их точке росы, понимая под этим термином температуру, ниже которой водяной пар конденсируется (выпадает в виде "росы").

Осушка горючих газов. В газовой промышленности для осушки природных газов наиболее широко используют абсорбционный процесс с применением преимущественно в качестве абсорбента высококонцентрированных растворов гликолей - диэтиленгликоля (ДЭГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ). В последнее время применяют также пропиленгликоль (ПГ). По таким показателям, как летучесть, следовательно, и расход абсорбента, осушительная способность, склонность к пенообразованию, устойчивость к окислению и термическому разложению, коррозионная активность и некоторым другим, ДЭГ и ТЭГ более предпочтительны и потому находят в абсорбционных процессах осушки газов преимущественное применение по сравнению с моноэтиленгликолем. Процесс осушки газов включает 2 стадии: абсорбцию и десорбцию влаги и осуществляется соответственно в двух аппаратах колонного типа с тарелками (или насадками) - абсорбере и десорбере. Абсорбция проводится при температуре около 20°С и повышенном давлении - 2 - 6 МПа, а десорбция - при пониженном давлении и повышенной температуре 160-190°С.

Очистка горючих газов от сероводорода и диоксида углерода. Для очистки горючих газов от кислых компонентов или одного из них промышленное применение в настоящее время нашли следующие основные процессы:

- абсорбционные, основанные на использовании жидких поглотителей - физических или химических абсорбентов или их смесей (комбинированных абсорбентов); - адсорбционные, с использованием твердых поглотителей (активированных углей, природных или синтетических цеолитов и др.);

- окислительные, основанные на химическом превращении сернистых соединений (сероводорода и меркаптанов) в элементарную серу (Джиаммарко-Ветрокок, Стретфорд процессы) или комбинированном использовании процессов щелочной очистки газов и каталитической окислительной регенерации щелочного раствора (типа Мерокс процесса).

В физических абсорбционных процессах в качестве абсорбентов применяют диметиловый эфир полиэтиленгликоля (селексолпроцесс), N-метилпирролидон, пропиленкарбонат (флюорпроцесс) три-бутилфосфат, ацетон, метанол и др. В качестве химических абсорбентов (хемосорбентов) широко используют амины, щелочь, аммиак, карбонат калия и др. Из комбинированных абсорбционных процессов, использующих в качестве поглотителя смесь физических и химических поглотителей, наиболее широкое практическое распространение получил процесс "Сульфинол" с использованием сульфолана и диизопропаноламина. В отечественной газовой промышленности и нефтепереработке преобладающее применение получили процессы этаноламиновой очистки горючих газов. Из аминов преобладающее применение нашли в нашей стране моноэтаноламин (МЭА), за рубежом - диэтаноламин (ДЭА). Среди аминов МЭА наиболее дешевый и имеет такие преимущества, как высокая реакционная способность, стабильность, высокая поглотительная емкость, легкость регенерации. Однако ДЭА превосходит МЭА по таким показателям, как избирательность, упругость паров, потери от уноса и химических необратимых взаимодействий, энергоемкость стадии регенерации и некоторым другим.

2. Водонефтяные дисперсные системы их свойства и методы разрушения эмульсий

В простейшем случае эмульсия представляет собой полидисперсную систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых или слаборастворимых друг в друге жидкостей, образующих две фазы.

Непрерывная (внешняя, сплошная) фаза образует дисперсионную среду, а диспергированная в ней жидкость образует дисперсную (внутреннюю) фазу. Характерной особенностью типичных эмульсий является сферическая форма частиц (капелек, глобул) дисперсной фазы, так как такая форма имеет наименьшую поверхность и наименьшую свободную энергию.

2.1 Причины образования и свойства нефтяных эмульсий

Поскольку водонефтяная эмульсия представляет собой неустойчивую систему, тяготеющую к образованию минимальной поверхности раздела фаз, вполне естественно ожидать наличие у нее склонности к расслоению. Однако в реальных условиях эксплуатации нефтедобывающего оборудования во многих случаях образуются эмульсии, обладающие высокой устойчивостью. Это в значительной степени определяет выбор технологии их дальнейшей обработки, а также глубину отделения водной фазы от нефти. Агрегативную устойчивость эмульсий измеряют временем их существования до полного разделения образующих эмульсию жидкостей. В случае эмульсий, полученных из разных нефтей, их устойчивость может составлять от нескольких секунд до года и более.

Устойчивость нефтяных эмульсий зависит от величины глобул воды (ее дисперсности), плотности и вязкости нефти, содержания в ней легких фракций углеводородов, эмульгаторов и стабилизаторов эмульсии, а также от состава и свойств эмульгированной воды.

К естественным стабилизаторам эмульсий относят содержащиеся в нефти асфальтены, смолы, нафтены и парафины, являющиеся природными ПАВ. Кроме того, к ним относят мельчайшие твердые частицы веществ (глина, кварц, соли и т. д.), находящихся в продукции скважин во взвешенном состоянии.

В зависимости от концентрации дисперсной фазы в эмульсиях их подразделяют на разбавленные или слабо концентрированные (дисперсной фазы менее 20 %), концентрированные (до 74 %) и высококонцентрированные (свыше 74 %). Разбавленные эмульсии с мелкодисперсной структурой обладают высокой стойкостью к разрушению.

В промысловых эмульсиях размер капель дисперсной водной фазы обычно составляет от 0,1 до 250 мкм. Капли более крупного размера могут существовать только в потоке вследствие быстрой седиментации в статических условиях.

Устойчивость большинства нефтяных эмульсий типа "вода в нефти" со временем возрастает. В процессе старения эмульсии на глобулах воды увеличивается слой эмульгатора и, соответственно, повышается его механическая прочность. При столкновении таких глобул не происходит их коалесценции из-за наличия прочной гидрофобной пленки. Для слияния глобул воды необходимо эту пленку разрушить и заменить ее гидрофильным слоем какого-либо ПАВ. Старение эмульсий интенсивно протекает только в начальный период после их образования, а затем заметно замедляется. Особенности старения обратной эмульсии зависят от состава и свойств нефти, пластовой воды, условий образования эмульсии (температура, интенсивность перемешивания фаз.

К основным характеристикам нефтяных эмульсий относят степень разрушения за определенный период времени, эффективную (в ряде случаев структурную) вязкость, средний поверхностно-объемный диаметр эмульгированных капель водной фазы. В совокупности эти параметры отражают интенсивность эмульгирования нефти, ее физико-химические свойства и адсорбцию эмульгатора.

Об интенсивности разрушения эмульсии можно судить по разности между плотностями воды и нефти rD, а также отношению суммарного содержания асфальтенов (а) и смол (с) к содержанию парафинов (n) в нефти (а+с)/n. Последний показатель предопределяет способ деэмульгирования нефтяных эмульсий. Показатель rD соответствует движущей силе гравитационного отстаивания. Оба показателя являются качественными характеристиками эмульсий и позволяют разделять их на группы.

В зависимости от соотношения плотностей воды и нефти эмульсии классифицируют [5] на трудно расслаиваемые (rD = 0,200-0,250 г/см ³), расслаиваемые (rD = 0,250-0,300 г/см ³ ) и легко расслаиваемые (rD = 0,300-0,350 г/см ³ ). По показателю (а+с)/n нефти подразделяют на смешанные ((а+с)/n = 0,951-1,400), смолистые ((а+с)/n = 2,759-3,888) и высокосмолистые ((а+с)/n = 4,774-7,789).

Совместный подъем пластовых жидкостей в скважинах происходит с одновременным их смешением и диспергированием в насосном оборудовании. Интенсивное перемешивание пластовых жидкостей в рабочих органах насосных установок и последующая адсорбция природных стабилизаторов на межфазной поверхности в подъемнике приводят к тому, что на устье скважин формируются агрегативно устойчивые высокодисперсные эмульсии обратного типа.

В скважинах, оборудованных УЭЦН, эмульсеобразование происходит наиболее интенсивно. Средний поверхностно-объемный диаметр капель равен 3-8 мкм, причем какой-либо определенной зависимости размера капель от типоразмера насоса не установлено. На месторождениях вязкой нефти диаметр эмульгированных капель несколько больше. Согласно формирование дисперсной структуры эмульсии в УЭЦН завершается на первых сорока ступенях насоса. В дальнейшем, по мере подъема нефти в НКТ, структура эмульсии не претерпевает существенных изменений. С повышением вязкости и плотности нефти вязкость эмульсий образовавшихся в УЭЦН возрастает, а их стойкость увеличивается.

При добыче нефти штанговыми насосами особенно сильное эмульгирование происходит в клапанных узлах насосов и резьбовых соединениях НКТ. Эмульсия начинает формироваться при движении жидкости через насос. Средний диаметр капель водной фазы на выходе из насоса составляет около 90 мкм. В дальнейшем эмульгирование нефти протекает в НКТ за счет турбулизации потока при омывании встречных конструктивных элементов труб (например, муфт штанговых колонн).

Часть энергии, затрачиваемая на диспергирование эмульсии, концентрируется на межфазной поверхности в виде энергии поверхностного натяжения. Однако ожидаемое слияние капель сдерживается защитными адсорбционными слоями эмульгатора на межфазной поверхности. По той же причине затруднено дробление капель дисперсной фазы в движущемся потоке.

горючий газ эмульсия разрушение

2.2 Разрушение водонефтяных эмульсий

Существуют следующие способы разрушения нефтяных эмульсий:

- отстаивание;

- фильтрация;

- центрифугирование;

- термическое воздействие;

- электрическое воздействие;

- внутритрубная деэмульсация;

- воздействие магнитного поля.

Отстаивание применяют при высокой обводненности нефти и осуществляют путем гравитационного осаждения диспергированных капель воды. На промыслах применяют отстойники периодического и непрерывного действия разнообразных конструкций. В качестве отстойников периодического действия обычно используют сырьевые резервуары, при заполнении которых сырой нефтью происходит осаждение воды в их нижнюю часть. В отстойниках непрерывного действия отделение воды происходит при непрерывном прохождении обрабатываемой смеси через отстойник. В зависимости от конструкции и расположения распределительных устройств движение жидкости в отстойниках осуществляется в преобладающем направлении горизонтально или вертикально.

Фильтрацию применяют для разрушения нестойких эмульсий. В качестве материала фильтров используются вещества, не смачиваемые водой, но смачиваемые нефтью. Поэтому нефть проникает через фильтр, а вода - нет.

Целью использования центрифуги является повышение эффективности разделения на фазы водонефтяной эмульсии, сокращение количества аппаратов, используемых в схемах промысловой подготовки нефти и газа, т.е. снижение металлоемкости добывающей нефтяной промышленности, удаление вместе с водой присутствующих в ней механических примесей, т.е. повышение эксплуатационной надежности промысловых трубопроводов.

В настоящее время в промысловой подготовке добываемой водонефтяной эмульсии, чтобы отделить нужные и ценные продукты: нефть и газ от воды и друг от друга выполняются всего две операции: разгазирование и обезвоживание, но чтобы осуществить эти две операции применяются очень громоздкие схемы цепей аппаратов. Все эти схемы цепей аппаратов вместе с насосными станциями для откачки отделенных друг от друга воды и нефти занимают очень много места, все аппараты соединены между собой большим количеством трубопроводов, на которых установлено большое количество разнообразных задвижек для отключения данного аппарата из схемы в случае ремонта или аварийного выхода из строя. Все это большое количество оборудования очень сложно обслуживать.

Кроме того, в извлекаемой на поверхность водонефтяной эмульсии содержится очень большое количество механических примесей, которые потом при движении по трубопроводам действуют как абразив, протачивая во всех трубопроводах канавки, и их стенки истончаются до такой степени, что под действием повышенного давления в трубопроводе он разрывается и это приводит к авариям с большими материальными, экономическими и экологическими затратами и потерями.

Т.о. сокращение количества аппаратов в схемах промысловой подготовки нефти и уменьшнение количества порывов промысловых трубопроводов являются первостепенейшими и актуальнейшими задачами, а решение этих проблем вместе позволит снизить металлоемкость нефтедобывающей промышленности.

Все эти задачи позволяет решить предлагаемый способ разделения водонефтяных эмульсий с помощью центрифугирования, который широко применялся на промыслах США в 1920-1940 гг.

В предлагаемом способе подготовки нефти вместо традиционного гравитационного используется более мощная центробежная сила для разделения на фазы водонефтяной эмульсии. Разница в осуществлении способа состоит в том, что в традиционном многоаппаратном способе сначала идет операция разгазирования и только потом осуществляется операция обезвоживания. В предлагаемом же способе сначала идет обезвоживание и только потом проводится разгазирование нефти, но обе эти операции осуществляются одновременно и в одном аппарате.

Рисунок 1. - Сепаратор для разделения эмульсий : 1 - ротор; 2 - пакет тарелок ; Ф ₁ и Ф ₂ - фугаты; Э - эмульсия .

Центрифуги обладают очень большими недостатками: они имеют цилиндрический барабан и, разделяемая жидкость поступает в него с одного конца, а разделенные компоненты выходят с другого конца барабана, т.е. перемещение жидкости идет вдоль оси центрифуги с очень небольшой скоростью, а присутствующие в жидкости механические примеси, как материал, имеющий большую плотность, прижимаются к стенкам барабана центрифуги и еще больше замедляют движение жидкости вдоль оси центрифуги. Поток жидкости при такой малой скорости неспособен смыть и унести с собой механические примеси. По этим причинам применяемые центрифуги имеют очень низкую производительность и большую энергоемкость.

Число оборотов центрифуги имеет огромное значение. При малой скорости будет недостаточна центробежная сила и центрифуга не выполнит своего назначения. При слишком большой скорости вращения стенки барабана могут не выдержать разрывающих усилий и произойдет авария. При эксплуатации центрифуг нужно иметь в виду, что в начальной стадии, когда барабан развивает вращение, осадок неравномерно распределяется по поверхности барабана. В результате барабан начинает «бить», что крайне вредно отражается на прочности станины. Для смягчения толчков и ударов центрифугам придаются резиновые амортизаторы. По этим же соображениям на центрифугах устанавливают тормоз, позволяющий после выключения электромотора плавно и сравнительно быстро остановить барабан. Также важно, чтобы при изготовлении центрифуги барабан был тщательно сбалансирован (центр тяжести барабана и вала должен совпадать с осью вращения. Пусковой период для двигателя представляет наибольшую трудность, поскольку ему приходится преодолевать инерцию барабана, инерцию находящейся в нем жидкости и трение барабана о воздух. В связи с этим мощность центрифуги всегда рассчитывают на пусковой период. Рабочая мощность обычно в 2-3 раза меньше пусковой.

На работу центрифуг существенно влияет вязкость жидкой фазы. С увеличением этого параметра производительность центрифуги уменьшается. Поэтому в некоторых случаях (когда это допустимо) для уменьшения вязкости жидкости прибегают к ее нагреву. Нагревание эмульсии приводит не только к уменьшению вязкости, но и снижению

Предлагаемый способ промысловой подготовки нефти решает большинство актуальнейших задач, стоящих перед добывающей нефтяной промышленностью.

Для размещения оборудования предлагаемого способа не нужно много места, оно очень компактно и его легко монтировать и обслуживать.

Центрифуги могут иметь практически любую производительность, их очень легко можно будет автоматизировать.

Термическое воздействие на водонефтяные эмульсии заключается в том, что нефть, подвергаемую обезвоживанию, перед отстаиванием нагревают до температуры 45-80 ⁰ С. При нагревании уменьшается прочность слоев эмульгатора на поверхности капель, что облегчает их слияние. Кроме того, уменьшается вязкость нефти и увеличивается разница плотностей воды и нефти, что способствует быстрому разделению эмульсии. Подогрев осуществляют в резервуарах, теплообменниках и трубчатых печах.

Разложение эмульсий электрическим методами, ввиду сравнительной простоты необходимых для этой цели установок, применимости для большинства эмульсий и достаточной надежности в работе, получило широкое распространение. Электрический способ разрушения эмульсий применяют на нефтеперерабатывающих заводах при обессоливании нефти на ЭЛОУ (электроочистительных установках), а также при очистки нефтепродуктов от водных растворов щелочей и кислот (электрофайнинг). В обоих случаях используют электрическое поле высокой напряженности. Под действием электрического поля взвешенные частицы воды сливаются в более крупные, которые под действием силы тяжести осаждаются вниз. Отстоявшаяся вода с растворенными в ней солями выводится из нижней части электородегидратора, обезвоженная нефть - из верхней части. Для достижения минимального содержания солей нефть промывают на ЭЛОУ, состоящих из 2-3 последовательно соединенных ступеней электродегидраторов. Основными технологическим параметрами процесса являются: температура, давление, удельная производительность дегидраторов, расход диэмульгатора, расход промывной воды и степень ее смешения с нефтью, напряженность электрического поля. Применяемый на ЭЛОУ подогрев нефти позволяет уменьшить ее вязкость, что существенно повышает подвижность капелек воды в нефтянойсреде и ускоряет их коалесценцию. Вместе с тем подогрев нефти на ЭЛОУ сопряжен с серьезными недостатками. С повышением температуры сильно увеличивается электропроводность нефти и, соответственно, повышается расход электроэнергии, значительно усложняются условия работы проходных и подвесных изоляторов. Поэтому подогрев разных нефтей на ЭЛОУ проводят в интервале температур 60-1500С, выбирая для каждой нефти оптимальное значение, обеспечивающее минимальные затраты на ее обессоливание.

Внутритрубную деэмульсацию проводят посредством добавления в эмульсию химического реагента-деэмульгатора. Это позволяет разрушать эмульсию в трубопроводе, что снижает ее вязкость и уменьшает гидравлические потери.

Для каждого состава нефти подбирают свой наиболее эффективный деэмульгатор, предварительно оценив результаты отделения пластовой воды в лабораторных условиях.

Любое органическое вещество, обладающее моющими свойствами, может с той или иной эффективностью использоваться в качестве деэмульгатора. Высокоэффективные деэмульгаторы, применяемые на нефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах для обезвоживания и обессоливания нефти, содержат смесь ПАВ различных структур и модификаций. Теории, объясняющие механизм действия деэмульгаторов, разделяют на две группы:

- физическая, предполагающая протекание физической адсорбции молекул деэмульгатора на коллоидных частицах, разрыхляющее и модифицирующее действие деэмульгаторов на межфазный слой, которое способствует вытеснению и миграции молекул (частиц) стабилизатора в ту или иную фазу;

- химическая, основанная на предположении о преобладающей роли хемосорбции молекул деэмульгатора на компонентах защитного слоя с образованием прочных химических связей, в результате чего природные стабилизаторы нефти теряют способность эмульгировать воду.

Согласно общепринятой в настоящее время теории, разработанной под руководством академика П.А. Ребиндера, при введении ПАВ в нефтяную эмульсию на границе раздела "нефть - вода" протекают следующие процессы. ПАВ, обладая большей поверхностной активностью, вытесняет природные стабилизаторы с поверхности раздела фаз, адсорбируясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных стабилизаторов нефтяных эмульсий. Молекулы деэмульгаторов изменяют смачиваемость, что способствует переходу этих частиц с границы раздела в объем водной или нефтяной фаз. В результате происходит коалесценция.

Таким образом, процесс разрушения нефтяных эмульсий является в большей степени физическим, чем химическим и зависит от:

- компонентного состава и свойства защитных слоев природных стабилизаторов;

- типа, коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора;

- температуры, интенсивности и времени перемещения нефтяной эмульсии с деэмульгатором.

Технологический эффект применения деэмульгатора заключается в обеспечении быстрого и полного отделения пластовой воды при его минимальном расходе.

Как правило, подбор высокоэффективного, оптимального для конкретной водонефтяной эмульсии деэмульгатора осуществляют эмпирически. Это обусловлено тем, что в зависимости от технологии добычи и подготовки нефти, ее химического состава, физико-химических свойств и обводненности, минерализации пластовой воды, наличия в ней механических примесей и других факторов к деэмульгатору предъявляются специфические требования.

На нефтегазодобывающих предприятиях нашел также применение метод предотвращения образования стойких эмульсий (метод искусственного увеличения обводненности нефти). Сущность метода заключается в возврате на прием насоса некоторой части добываемой воды, расслоившейся в отстойной расширительной камере или в поле центробежных сил. Избыток водной фазы, образовавшейся в насосе, приводит к переходу водонефтяной смеси из одной структуры потока в другую. Вязкость образовавшейся прямой эмульсии в десятки и сотни раз меньше вязкости обратных эмульсий. В соответствии с этим резко снижается и стойкость прямых эмульсий, что создает благоприятные условия для отделения водной фазы и возвращения некоторого ее объема на прием насоса. Подачу оборотной воды на прием насоса можно осуществить самоподливом в затрубное пространство скважины, без применения дополнительных перекачивающих органов.

Метод самоподлива предполагает потерю производительности установки за счет рециркулируемой части водной фазы. Однако многократное снижение вязкости нефти в колонне труб позволяет существенно увеличить коэффициент подачи установок, что не только компенсирует потерю, но и в ряде случаев повышает производительность насосов.

Литература

1. Рябов В.Д., Кошелев В.Д. Углеводороды нефти и нефтепродуктов М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999. - 304 с.

2. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. Изд.: «Техника», ТУМА РГУПП, 2004. - 288 с.

3. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд.: «Гилем», Уфа, 2002. - 672 с.

4. Мановян А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. Учебное пособие для вузов. - М: Химия, 2001. - 567 с.

5. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти.- М.: Химия, 1998. - 448 с.

6. Рябов В.Д. Химия нефти.- М.: Нефть и газ, 1998. - 356 с.

7. Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - Л.: Химия, 1985. - 385 с.

8. Ластовкин Г. А. Справочник нефтепереработчика. Л: Химия, 1996. - 648 с.

9. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Изд.: «Мир» Москва, 1997. - 590 с.

Размещено на Allbest.ru