Применение масс-спектрометрии в анализе урансодержащих материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Физико-технологический институт

Кафедра физико-химических методов анализа

Реферат

на тему «Применение масс-спектрометрии в анализе урансодержащих материалов»

Екатеринбург 2015

Введение

Масс спектрометрический метод относится к одному из наиболее развитых видов анализа, имеющего очень широкий спектр применения. Этот метод сегодня рутинно используется в тысячах лабораториях и предприятий мира. Бурное развитие техники масс-спектрометрического анализа в последнее десятилетие определяется растущими потребностями биологии, биохимии, генетики и других наук, связанных с анализом органических соединений. Тем не менее, данный вид анализов сохраняет за собой позиции ведущего в области прецизионного определения изотопного состава урана, плутония, а также других изотопов неорганических материалов. Более того, это направление его использования также продолжает развиваться, чему способствует, в частности потребность в анализе микрочастиц в целях обеспечения гарантий нераспространения. Масс-спектрометрические методы являются основой изотопного и элементного анализа продукции предприятий ядерного топливного цикла атомной промышленности, обеспечивая необходимый технологический контроль в процессе производства, а также контроль и сертификацию готовой продукции.

Масс-спектрометрия имеет дело с материальным веществом, состоящим из мельчайших частиц - атомов и молекул. Масс-спектрометры устанавливают, какие это молекулы, т.е. какие атомы составляют их, какова их молекулярная масса, какова структура их расположения, и что это за атомы, т.е. изотопный состав. Метод масс-спектрометрии, в отличие от других аналитических физико-химических методов, состоит в том, что масс-спектрометры оперируют самими частицами вещества (в отличие, например, от рентгеновских, где детектируется излучение или поглощение энергии молекулами или атомами). Масс-спектрометрия измеряет массы веществ (точнее - соотношение массы к заряду). Для этого используются законами движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле. Таким образом, масс-спектроскопия - метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду. Прибор, предназначенный для разделения ионов в соответствии с отношением массы к заряду под действием электрического или магнитного полей, называется масс-спектрометром. Масс-спектрометрия - наиболее предпочтительный и широко используемый метод контроля изотопной композиции урана. Для анализа требуется от 10-⁸ до 10^-5 г U в зависимости от чувствительности инструмента.

Масс-спектральные методы определения следов элементов можно лучше всего охарактеризовать типом применяемого источника ионов. Выбор подходящего источника определяется анализируемой пробой (газ, твердое тело), количеством исследуемого материала, а также необходимой информацией (диапазон концентраций, чувствительность, точность, анализ поверхности или всего объема пробы и так далее).

Задача источника ионов двойная. Во-первых, получение с достаточной эффективностью предпочтительно моноэнергетических ионов, представляющих анализируемую пробу. Во-вторых, формирование ионного пучка, подходящего для поступления в масс-анализатор.

Задача масс-анализаторов двойная: во-первых, отделение ионного луча массы m от другого луча с близкой массой m+дm, и, во-вторых, увеличение интенсивности разрешенных лучей. Первое действие называется дисперсией, второе - фокусировкой. Электрические и магнитные поля и их комбинации играют роль призм и линз. Для определения траектории ионов необходимо знание их исходного положения, скорости вхождения в анализатор и пространственного и/или временного распределения поля (или полей). Основные характеристики заряженных частиц - количество движения, энергия и скорость. Для определения отношения m/z необходимо измерить только две из этих величин.

Последним по порядку, но не значимости для проведения масс-спектрометрического анализа, является процесс детектирования. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас чаще всего используются электрические методы регистрации ионов. Методы электрической регистрации позволяют следить за изменениями тока во времени, тогда как фотографические методы позволяют измерять только интегральный эффект воздействия ионов. Чувствительность и постоянная времени являются определяющими параметрами детектирующих систем. Ионные токи стандартных масс спектрометров обычно составляют 10^-8-10^-14 А. Для некоторых прецизионных измерений приходится измерять токи вплоть до 10^-19 А.

Наиболее важными техническими характеристиками масс-спектрометров являются разброс энергии (чем меньше разброс энергии, тем большую разрешающую способность можно достигнуть с данным анализатором), эффективность ионизации (эффективность ионизации пропорциональна поперечному сечению ионизации для экспериментальных условий), типы получаемых ионов, чувствительность (это величина, показывающая какое количество вещества нужно ввести в масс-спектрометр для того, чтобы его можно было детектировать), динамический диапазон (динамический диапазон, например, в 10 порядков означает, что примесь в пробе будет видна даже тогда, когда она составляет 10 миллиграмм на 10 тонн), разрешение (возможность анализатора разделять ионы с соседними массами), скорость (чем больше скорость сканирования, тем меньше времени тратиться на запись сигнала на каждое массовое число, тем хуже чувствительность).

Аналитический контроль в ядерной энергетике. Основные применения изотопной и элементной масс-спектрометрии в различных аспектах ядерной энергетики:

1. Разработка и производство ядерного топлива - определение примесей посторонних элементов и изотопного состава расщепляющихся материалов, в частности для для анализа изотопных отношений гексафторида урана;

2. Переработка вторичного ядерного топлива для повторного использования;

3. Хранение отходов ядерных материалов;

4. Установление источников происхождения расщепляющихся материалов.

спектрометрия изотопный элементный ядерный

1. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

Этот метод все шире применяется в различных областях науки и производства. Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой состоит из следующих частей:

* ионного источника, включающего плазменную горелку и индуктор, создающих с помощью высокочастотного генератора разряд индуктивно связанной плазмы, что позволяет получать ионы анализируемого вещества;

* системы введения пробы, преобразующей исследуемый образец в мелкодисперсный сухой или влажный аэрозоль и переносящий его в плазму разряда;

* масс-спектрометра, последовательно производящего отбор ионов из плазмы разряда, формирование пучка ионов, его очистку от мешающих частиц и фокусирование на вход масс-анализатора с помощью ионной оптики; разделение ионов масс-анализатором по величине отношения массы к заряду; регистрацию детектором тока ионов и счет отдельных ионов;

* вакуумной системы, обеспечивающей условия для извлечения ионов из плазмы и их движение через оптическую систему и масс анализатор к детектору.

Поступление образующихся ионов в масс-спектрометр происходит путем их засасывания через специальный интерфейс, причем движущую силу создает разница давлений между плазмой (атмосферное) и полостью спектрометра (высокий вакуум).

Сравнение масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой и других типов масс-спектрометров демонстрирует ряд преимуществ ИСП. Отметим главные:

* при проведении анализов на приборах других типов требуются большие затраты времени на подготовку проб и их загрузку в ионный источник, новое вакуумирование при смене образцов, поэтому их производительность ниже;

* ИСП применимы для анализов образцов в любых агрегатных состояниях, другие приборы - только для образцов в определенных состояниях.

2. Масс-спектрометрия с поверхностной ионизацией

Область применения. Этот метод применим к большому разнообразию физических и химических форм урана в диапазоне от высокочистого UO₂ до разбавленных растворов облученного топлива. Тем не менее, разбавленные растворы отработавшего топлива чаще анализируются с помощью масс-спектрометрии с изотопным разбавлением, поскольку, наряду с изотопным составом, концентрация урана также представляет интерес. Анализируемый образец содержит высокочистую фракцию урана, выделенную из растворов, которые были подготовлены с помощью разбавления оксида урана, металлического урана и сплавов, смешанных U/Pu оксидов и таких образцов, как оболочки ядерного топлива, содержащие Al, нержавеющую сталь, циркалой. Метод также может использоваться для измерений золы и скрапа.

Основные принципы. Этот метод используется для изотопного анализа урана, а также многих соединений и сплавов урана после растворения и химической обработки для получения очищенных фракций урана. В зависимости от чувствительности измерения, требуемый для анализа размер образца составляет от 10^-8 до 10^-5 г урана.

Очищенная фракция урана разбавляется, и на нити накаливания масс спектрометра выпаривается аликвота полученного раствора. Через нить пропускают ток для образования клейкого оксида урана, предпочтительно жёлтого триоксида урана, а также для удаления кислоты, воды и некоторых органических веществ. Сборка с нитью накаливания помещается в ионный источник масс спектрометра и осуществляется откачка газа. Нить (нити) накаливания затем нагревается, точно следуя выбранной модели испарения и ионизации U. Отдельные заряженные ионы металла, полученные с помощью тепловой ионизации, ускоряются и с помощью электростатических линз ионов фокусируются в секцию анализатора массы. Суммарный поток ионов разделяется в соответствии с отношением массы к заряду (m/e). С помощью соответствующего изменения магнитного поля (полей) и/или ускоряющего потенциала, разделяемые потоки ионов последовательно фокусируются на детектор, который представляет собой либо чашу Фарадея, либо электронный умножитель или детектор с фотоумножителем. Затем ток или импульсы детектора усиливаются и записываются в виде функции массы на графопостроитель или с помощью цифровой записывающей системы. Для каждой изотопной массы измеряется пиковый ток (интенсивность) и вычисляются средние изотопные отношения по отношению к интенсивности пика ²³⁸U или ²³⁵U.

3. Газо-ионизационная масс-спектрометрия

Область применения. Газо-ионизационная масс спектрометрия особенно полезна для определения изотопного состава урана в гексафториде урана (UF₆), поскольку не требуется никакой химической обработки образца до проведения анализа, кроме очищения. Данная методика наиболее часто используется на установках по обогащению. Газово-ионизационная масс спектрометрия может быть использована для анализа любого соединения урана, которое может быть преобразовано в UF₆, однако, для других соединений более предпочтительной является масс спектрометрия с поверхностной ионизацией.

Газо-ионизационная масс спектрометрия требует больших проб, следовательно, является менее пригодной для анализа высокорадиоактивных материалов или материалов, имеющихся в ограниченных количествах. Кроме того, газо-ионизационная аппаратура подвержена эффекту памяти вещества. Когда требуется определять обогащение в широком диапазоне, следует иметь ряд приборов, каждый из которых предназначен для узкой полосы обогащения. Пробы преобразуются при необходимости в UF₆. Газ вводится в ионизирующий источник масс-спектрометра через регулируемый натекатель (шлюз). Исследуемы материал в виде газа вводят в вакуумную камеру, где он подвергается бомбардировке пучком электронов.

Основные принципы. Существует три различных газо-ионизационных метода: (1) интерполяционный метод двух стандартных образцов (или просто метод двух стандартных образцов), (2) метод одного стандартного образца и (3) абсолютный метод. Для всех этих трех методов, образцы (и стандартные образцы, если они используются) преобразуются в UF₆, если это необходимо. Газ UF₆ через регулируемую щель впускается в ионизирующий источник масс-спектрометра. Ионы, которые производятся в источнике, ускоряются, проходя через магнитное поле, в котором они разделяются в зависимости от их масс на моноизотопные ионные потоки. Изменяя магнитное поле, каждый ионный пучок может быть селективно пропущен через щель на приемную пластину, в которой он производит ток, пропорциональный потоку. Напряжение, возникающее под действием тока в резисторной сетке электрометра, регистрируется в виде пика (для изотопа) с помощью регистратора пика. Относительные содержания изотопов рассчитываются по характеристикам пика.

В зависимости от задачи, а иногда по выбору предприятия, используется один из названных методов. Методики, использующие один или два стандартных образца, главным образом, применяются для определения ²³⁵U, хотя они могут использоваться для определения и других изотопов с подходящими стандартными образцами. Абсолютная методика специально приспосабливается для определения двух или более изотопов при одном рассмотрении спектра.

Методика двух стандартных образцов позволяет непосредственно определить в образце конкретный изотоп по измеренному для данного изотопа грамм-молекулярному отношению к стандартным образцам, которые имеют значения обогащения, меньшее и большее, чем обогащение измеряемого образца. Методика одного стандартного образца использует отношение между образцом и подходящим стандартным образцом, чтобы определить содержание исследуемого изотопа. При высоком обогащении (более 70 % грамм-молекулярных), определение содержания ²³⁵U получается с помощью разности. В абсолютной методике ионный спектр разворачивается с помощью магнитного поля, и данные пиков (изотопов) используются для вычисления содержаний различных изотопных.

Абсолютный метод. Этот метод применим для определения концентрации изотопов двух составляющих (например, ²³⁸U и ²³⁵U) и нескольких составляющих (например, ²³⁸U, ²³⁶U, ²³⁵U и ²³⁴U), используя единственный масс-спектрометр. Этот метод, главным образом, применим для материалов, которые имеют концентрации ²³⁵U более 70% весовых. Хотя метод может использоваться в качестве абсолютного метода, настоятельно рекомендуется каждый день анализировать сравнительные (контрольные) стандартные образцы, чтобы проверить сходимость и точность прибора(ов) и обеспечить основу для корректировки смещения результатов измерения.

4. Масс-спектроскопия с плазменным ВЧ-источником

Такая методика (МС-ПВЧИ) применяется для измерений концентраций и изотопных соотношений урана и плутония в образце. МС-ПВЧИ имеет очевидные преимущества при многоэлементном анализе: скорость анализа, лучшие пределы обнаружения по сравнению с другими методами атомной спектроскопии, например, оптическая излучательная спектрометрия в сочетании с плазменным вч-источником. Существуют три общих типа МС-ПВЧИ - приборов, применяемых для изотопного анализа образцов урана и плутония: тип с высоким разрешением (ВР-МС-ПВЧИ), многоколлекторный тип (МК-МС-ПВЧИ) и квадрупольный тип (К-МС-ПВЧИ). Применяется метод разбавления изотопов, чтобы определить концентрации с использованием калиброванных стандартов на основе урана-233 (CRM111A) и плутония-242 (CRM130) в качестве опорных точек для урана и плутония, соответственно. Измерения с изотопными стандартами, например, CRM U015 для урана и SRM947 для плутония, проводятся для корректировки настройки прибора.

Технология времени пролета. Основное преимущество технологии времени пролета (ВП) состоит в том, что ионы собираются и детектируются практически в одно и то же время, а это значит, что ВП-системы могут собирать весь спектр масс значительно быстрее сканирующих устройств типа квадрупольных. Хотя методика ВП-МС-ПВЧИ относительно нова и еще не проявила себя в качестве стандартного средства, возможность одновременной регистрации хорошо подходит для работ с высоким разрешением и для быстрого анализа переходных процессов, где требуются самые лучшие соотношения сигнал-шум для многих элементов.

Улучшение метода МС-ПВЧИ. Можно использовать электрохимические проточные ячейки (ЭПЯ) для системы предварительной обработки (в режиме онлайн) при элементном и изотопном анализах, что позволит получить увеличение сигнала в зависимости от предварительной концентрации с одновременным устранением матричных материалов. Уровни исследуемых материалов занимают диапазон от 20 мкг/л до долей нг/л до обработки с предварительной концентрацией. Предел обнаружения около 0.12 нг/л может быть получен в чистых условиях с десятиминутным накоплением урана. Методика ЭПЯ позволяет обнаруживать легкие изотопы урана, включая уран-234, когда полное содержание урана составляет около 5 мкг/л.

5. Ускорительная масс-спектроскопия

Ускорительная масс-спектроскопия (УМС) - это методика анализа с применением ионного ускорителя и его системы переноса пучка в качестве сверхчувствительного масс-спектрометра для измерения концентрации актинидов и соотношения их изотопов. Представляющий интерес элемент химически выделяется из начального образца и загружается в качестве мишени в распылительный ионный источник ускорителя-тандема. При анализах с помощью УМС используются достаточно крупные образцы весом 1-10 мг. УМС нечувствительна почти ко всем источникам фона, которые ограничивают обычную масс-спектроскопию. Влияние загрязнения оценивается при обработке известной примеси параллельно с неизвестным образцом.

Возможности УМС-методики были определены на образцах изотопов плутония. Наблюдаемые уровни фона эквиваленты менее чем 10⁶ атомов во время стандартных измерений плутония-239 и плутония-240. Когда система была установлена на измерение плутония-239, измерения образца, содержавшего 10¹³ атомов урана-238, показали, что УМС-система обеспечивает подавление урана-238 более чем в 10⁷ раз. Измерение образцов, взятых из калибровочного раствора плутония-239, продемонстрировало, что система обладает линейной зависимостью при измерении плутония в диапазоне от менее чем 10⁶ атомов до более чем 10¹¹ атомов. В случае урана, где типичные образцы окружающей среды содержат около 1 мкг урана, современный предел обнаружения составляет 10^-9 для соотношения между содержанием урана-236 и урана-238 и лежит в диапазоне от 10^-11 до 10^-10 при измерении образцов с массой порядка миллиграмма. Это соответствует пределу обнаружения около одного фемтограмма урана-236, что позволяет иметь надежные оценки содержания облученного урана в окружающей среде. Этот уровень чувствительности был продемонстрирован также для плутониевых изотопов и для нептуния-237. Поэтому принципиальное достоинство УМС-методики по сравнению с обычной масс-спектрометрией заключается в исключительно низком фоне, что приводит к возможности измерять очень мало распространенные изотопы даже в булк-формате.

Заключение

Разработка и производство ядерного топлива

Примеси посторонних элементов и изотопный состав расщепляющихся материалов являются основными показателями качества и оказывают решающее воздействие на технологические режимы их производства и определяют их операционные характеристики и стоимость.
Масс-спектрометрия как метод анализа изотопного и элементного состава в этой области является основополагающим методом. На всех предприятиях мира, занятых производством расщепляющихся материалов задействованы сотни масс-спектрометров, круглосуточно анализирующих изотопный состав промежуточных продуктов и конечной продукции. В основном здесь используются два вида приборов - специализированные масс-спектрометры для анализа изотопных отношений гексафторида урана, с высокой точностью и надежностью проводящие рутинные измерения как в лабораторных, так и в производственных условиях в газах, и термоионные масс-спектрометры - МСТИИ, позволяющие в лабораторных условиях получать высочайшие точности при анализе изотопного состава урана, плутония и других материалов через растворы металлов или их оксидов. В последние время все большее распространение получает метод многоколлекторной масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме - МК-ИСП/МС, позволяющий упростить этапы подготовки пробы и ускорить анализ при возможности достижения точностных характеристик, приближающихся к термоионизационной или газовой масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом.

Масс-спектрометры для элементного анализа - с ионизацией в индуктивно-связанной плазме и регистрацией на одиночном коллекторе - ИСП/МС - позволяют на сверхследовом уровне определить примеси в ядерном топливе.

Установление источников происхождения расщеляющихся материалов

Масс-спектрометрические методы предоставляют уникальную возможность установления источников происхождения ядерных материалов. Если мажорные компоненты материалов (например, уран или плутоний), как правило, не несут информации об источнике происхождения, то минорные компоненты на уровне микропримесей являются отпечатками технологических процессов или месторождений. Информативными характеристиками является как микрокомпонентный примесный состав, так и соотношение изотопов в этих компонентах. Естественно, в этом случае требуется высочайшая точность определения как элементной композиции, так и изотопной, для достижения которых необходимо использование приборов на их предельных возможностях по чувствительности. Наиболее выигрышным в данном применении является использование многоколлекторного масс-спектрометра с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (МК-ИСП/МС) и масс-спектрометр с ионизацией в индуктивно-связанной плазме высокого разрешения (ИСП/МС).

Переработка вторичного ядерного топлива для повторного использования

Повторное использование ядерного топлива не только экономически выгодно, но и снижает нагрузку на хранилища отработанных расщепляющихся материалов. Использование аналитических методов приобретает здесь особое значение, поскольку никакими другими кроме масс спектрометрии невозможно установить степень регенерации топлива. Разбавление ураном с природной распространенностью или обедненным ураном требует контроля изотопного состава, как и в случае производства нового топлива. Однако, требуется проводить дополнительный тщательный контроль на предельно низком уровне содержания изотопов ²³²U, ²³³U, ²³⁴U, ²³⁶U и ряда техногенных элементов, например, технеция (Tc), плутония (Pu), к появлению которых приводит нахождение материалов в реакторе. Газовые масс-спектрометры с ионизацией электронным ударом, ТИМС ИСП/МС, МК-ИСП/МС с успехом используются в этих применениях.

Хранение отходов ядерных материалов

Контроль материалов, подлежащих хранению, и контроль во время хранения, помимо дозиметрии, должен проводиться и по изотопному/элементному составу, для чего соответствующие масс-спектрометры (ТИМС, ИСП/МС, МК-ИСП/МС) являются незаменимыми.

Список литературы

1. В.М. Пиксайкин, Г.М. Пшакин, В.А. Рощенко “Обзор методов и приборов для определения незаявленных ядерных материалов и деятельности”.

2. Д. Роджерс “Справочник по методам измерений ядерных материалов”.

3. Методы и приборы для измерения ядерных и других радиоактивных материалов.

4. TEXTRONICA Thermo Fisher Scientific, аналитический контроль в ядерной энергетике: http://www.textronica.com/aplicate/isotop/nuclear_ms.html

Размещено на Allbest.ru