Физико-химические методы пластификация полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Физико-химические методы пластификация полимеров

Введение

Физико-химические методы пластификации являются наиболее распространёнными и универсальными и называются просто пластификацией полимеров. Их суть заключается в повышении подвижности структурных звеньев и самих цепей макромолекул путём введения в полимер специально подобранных веществ-пластификаторов. Часто такой тип пластификации называют внешней пластификацией. Непременным условием пластификации является термодинамическая совместимость пластификатора с полимером, т.е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. Основная роль внешних пластификаторов сводится к смещению переходных состояний в область более низких температур. При этом можно рассматривать два идеальных типа пластификации.

Пластификация первого типа называется высокотемпературной пластификацией. Она обусловливает сдвиг перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее состояние при более низких температурах. Пластификаторами этого типа служат добавки, улучшающие условия переработки и внутренние смазки. Облегчение переработки - единственное назначение этих добавок. Они не должны влиять на деформационные свойства полимеров в температурном интервале его эксплуатации.

Пластификация второго типа вызывает смещение в область более низких температур перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. По сравнению с исходным полимером жесткость пластифицированной композиции может быть меньше на несколько порядков, и она может эксплуатироваться при более низких температурах.

Введённые в полимер пластификаторы изменяют его физико-механические свойства - прочность, эластичность, хрупкость, температуру стеклования и текучесть; облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов; снижают температуру переработки полимерных материалов. Некоторые пластификаторы придают полимерным материалам такие ценные свойства, как негорючесть, термо- и светостойкость. В качестве пластификаторов могут быть использованы низкомолекулярные и высокомолекулярные вещества, способные ограниченно или неограниченно совмещаться с пластифицируемым полимером и повышать его эластичность и пластичность в условиях переработки и эксплуатации. Кроме того, пластификаторы должны иметь высокую температуру кипения и низкую летучесть, чтобы дольше оставаться в полимере, сохраняя приданные ему свойства. В качестве пластификаторов часто используют эфиры фталевой кислоты (дибутилфталат, диэтилфталат, диоктилфталат), эфиры адипиновой кислоты (диоктиладипинат и сложные полиэфиры адипиновой кислоты ), себациновой кислоты (диоктилсебацинат и сложные полиэфиры себациновой кислоты ), эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат), ди- и трифенилы и их гидрированные производные, камфору, воски, смолы, простые эфиры поливинилового спирта и др.

пластификатор полимерный стеклование текучесть

1. Механизм действия пластифицирующих средств

Введение пластификатора в полимер аналогично процессу растворения и отличается тем, что пластификатор и полимер находятся в ином количественном соотношении. В растворах содержится гораздо больше растворителя, чем полимера, а в пластифицированных системах, наоборот, полимера больше, чем пластификатора.

Необходимым условием пластификации является совместимость пластификатора с полимером, т.е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. Совместимость полимера и пластификатора определяется строением и полярностью полимера и пластификатора. Так полярный полимер пластифицируется полярным пластификатором, а неполярный - неполярным пластификатором. Взаимодействие молекул полимера с молекулами пластификатора приводит к изменению интенсивности сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия, определяющих гибкость молекулярных цепочек, и соответственно к сдвигу конкретных значений температур плавления и стеклования полимеров, ограничивающих физические состояния полимера. В зависимости от совместимости полимера и пластификатора различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию. Внутриструктурная пластификация происходит при высокой термодинамической совместимости пластификатора с полимером. Чаще всего пластификатор вводят в полимер в жидком состоянии. Молекулы пластификатора проникают внутрь любых надмолекулярных структур, постепенно разрушают их, и равномерно распределяются между макромолекулами полимера, образуя истинный раствор пластификатора в полимере. При этом пластификаторы могут оказывать следующие действия.

Первое, уменьшать интенсивность внутримолекулярного взаимодействия и облегчать тем самым относительное вращение соседних звеньев, увеличивать гибкость молекулярной цепочки без существенного ослабления межмолекулярных связей её с соседними цепочками.

Второе уменьшать интенсивность межмолекулярного взаимодействия, тем самым, ослабляя взаимосвязь соседних цепочек и облегчая их взаимоперемещение. Различие механизма действия пластифицирующих веществ позволяет разделить их на эластификаторы и собственно пластификаторы. Вещества, действующие на интенсивность внутримолекулярного взаимодействия, называют эластификаторами так как они повышают эластичность полимера, не изменяя при этом пластических свойств. Сохранение интенсивности межмолекулярных сил междусоседними цепочками, позволяет не опасаться снижения прочности; кроме того последняя может даже возрастать за счёт облегчения ориентации более гибких цепочек в процессе деформации, предшествующей разрыву, или за счёт возникновения области вынужденной эластичности у жёстких полимеров.

Эластификаторы оказывают различное действие на эластические и жёсткие полимеры. В эластических полимерах, для которых характерна значительная высокоэластическая область, эластификаторы незначительно снижают температуру текучести и сильно снижают температуру стеклования, увеличивая гибкость молекулярных цепочек. Практически это означает повышение морозостойкости полимеров (каучуков, резин и др.).

При введении эластификаторов в жёсткие полимеры, вследствие приобретения цепочками гибкости, возникает область высокой эластичности. Практически это означает придание необходимой эластичности полимеру, непригодному без эластификатора для изготовления изделия. Примером такого полимера является поливинилхлорид.

Вещества, действующие преимущественно на межмолекулярные связи, называют собственно пластификаторами, так как они меняют пластические свойства полимеров.

При введении их в эластические полимеры вследствие ослабления межмолекулярных связей происходит относительно меньшее снижение температуры стеклования и более значительное понижение температуры текучести, что приводит к смещению высокоэластической области в зону более низких температур и некоторому её сужению. В результате наблюдается улучшение формовочных свойств полимеров, что облегчает приготовление и обработку смесей и приводит к повышению ее пластичности. При введении в жёсткие полимеры пластификаторы могут не вызывать появления эластичности, но значительно снижают температуру стеклования и текучести, что облегчает формование полимера. Веществ только одностороннего пластифицирующего или эластифицирующего действия не бывает. Все применяемые для этих целей вещества обладают смешанным механизмом действия и в настоящее время их называют пластификаторами.

Межструктурная пластификация заключается в том, что молекулы пластификатора проникают только в межструктурные пространства, при этом не происходит разрушения надмолекулярных структур. Межструктурная пластификация происходит в тех случаях, когда пластификатор не способен равномерно распределяться в объёме полимера, и смешивается с ним в очень небольших количествах. Если пластификатор несовместим с полимером, то эффект пластификации может быть достигнут введением очень небольших количеств веществ, при этом молекулы пластификатора располагаются между надмолекулярными структурами (пластинами, глобулами, фибриллами), заполняя пустоты, не оказывая существенного влияния на интенсивность межмолекулярных взаимодействий, поэтому повышаются упругие свойства полимера, снижается его хрупкость. При дальнейшем увеличении количества пластификатора прочность будет уменьшаться. Такие вещества называют модификаторами. Если с полимером совмещается ничтожно малое количество пластификатора, то его молекулы адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолекулярные слои так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Такие пластификаторы с наиболее ярко выраженной способностью повышать пластичность называют мягчителями.

2. Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучести полимеров

Введение пластификатора в полимер имеет большое практическое и теоретическое значение. Снижение температуры стеклования при введении пластификатора позволяет расширить температурную область высокоэластического состояния полимера, т.е. повысить его морозостойкость. Понижение температуры стеклования и вязкости полимерных расплавов позволяет значительно облегчить переработку полимеров. Особенно большое значение имеет понижение температуры стеклования и температуры текучести для переработки таких полимеров у которых эти характеристики лежат вблизи или даже выше температуры их химического разложения. Количественно действие пластификаторов можно выразить снижением температуры стеклования, которое зависит от полярности полимера и пластификатора. При пластификации полярных полимеров полярными пластификаторами, снижение температуры стеклования пропорционально числу молекул пластификатора (n), сорбированных полярными группами полимерной цепи;

?Т_с= К (C/ М) = К * n

где К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора; С - концентрация пластификатора; М - его молекулярная масса пластификатора; n - количество вещества пластификатора.

В полярных полимерах внутри- и межмолекулярное взаимодействие осуществляется полярными группами; - ОН, - СООН, -СN, -NН-СО- и т.д., которые вызывают наиболее сильное межмолекулярное взаимодействие. Для ослабления этого взаимодействия молекулы пластификатора должны обладать такими же группами, способными образовывать молекулярные связи с полярными группами полимерной цепи. Следовательно, пластифицирующий эффект в данном случае будет зависеть не от общего количества введённого пластификатора, а от относительного содержания полярных групп в данном количестве пластификатора (молекулярной массы), т.е. от мольной доли введённого пластификатора.

Для неполярных и слабо полярных полимеров наблюдается другая зависимость. Эффективность пластификации неполярных и слабо полярных полимеров зависит от объёмной доли пластификатора и выражается уравнением:

?Т_с= К ц

где, ц - объёмная доля пластификатора в смеси с полимером; К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора.

В этом случае в ослаблении межмолекулярных связей участвует не только полярная группа, но и вся молекула введённого неполярного или слабо полярного пластификатора, поэтому пластифицирующий эффект будет пропорционален общему содержанию введённого пластификатора.

Введение равных объёмов различных пластификаторов понижает Тс на одну и ту же величину. Знание величин К позволяет не только рассчитать необходимое количество пластификатора для достижения заданного снижения Т_с, но и определить их соотношение при замене одного пластификатора другим

Если количество введённого пластификатора превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с полимером, то Т_сне зависит от концентрации пластификатора, а избыток пластификатора может выделяться из системы при переработке, хранении и эксплуатации материала. Введение больших количеств пластификатора может вызвать уменьшение области высоко эластичности, что существенно понизит эксплуатационные характеристики материала, используемого в высокоэластическом состоянии.

3. Требования предъявляемые к пластификаторам

При подборе пластификаторов необходимо учитывать и практические требования, определяющие возможность применения того или иного пластификатора. Основными из них, являются следующие:

1. Совместимость в широком интервале концентраций и температур. Если пластификатор ограниченно совместим, то при определённой температуре, возможно его отделение от полимера, «выпотевание» на поверхность изделия или на другую поверхность. Это не только может ухудшить качество изделий, но и сделать их непригодными к использованию (например, придать клейкость, липкость).

2. Нелетучесть, стойкость к испарению в условиях эксплуатации изделий. Это требование является весьма важным, так как для многих сильнополярных полимеров, например белков очень хорошим пластификатором является вода, но летучесть препятствует её практическому использованию для постоянной пластификации.

3. Низкая температура плавления или, собственная морозостойкость пластификатора.

4. Стойкость к старению под действием света, тепла, кислорода, воздуха, влаги и т.д. Если пластификатор нестоек к старению, то он соответственно снижает сопротивление старению изделия независимо от стойкости основного полимера, из которого изготовлено изделие.

5. Не токсичность как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации.

6. Пожаробезопасность. Это требование важно не только для обеспечения пожаробезопасности производства, но и для снижения огнеопасности самого плёнкообразователя, например нитроцеллюлозы.

7. Отсутствие собственной окраски. Собственная окраска пластификатора сильно ограничивает возможность получения полимеров с различной окраской. Бесцветные пластификаторы дают возможность получения полимеров окрашенных в различные цвета.

8. Низкая стоимость и доступность. Это требование особенно важно при изготовлении изделий широкого потребления.

9. Стойкость к действию воды и других растворителей.

10. Хорошие диэлектрические свойства.

11. Отсутствие запаха.

Каждое из этих требований может являться главным в зависимости от конкретного назначения изделий из полимерных материалов.

4. Способы проведения пластификации

Пластификаторы могут вводиться в полимерные композиции различными способами.

1. Растворение полимера в пластификаторе. Такой способ используется при производстве полимерных плёнок и лакокрасочных материалов.

2. Сорбция пластификатора полимером или полимерным материалом из эмульсий или растворов пластификатора. Таким способом осуществляется пластификация производных целлюлозы, поливинилхлорида, полиамидов и других полимеров.

3. Добавление пластификатора к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией. Этим способом проводят пластификацию феноло-формальдегидных и карбамидо-формальдидных полимеров и полиэфирных смол.

4. Введение пластификатора в эмульсию полимера перед его переработкой, например, пластификация поливинилхлорида.

5. Непосредственная переработка полимера с пластификатором например производство изделий из целлулоида.

Размещено на Allbest.ru