Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Получение и исследование свойств покрытий из огранорастворимых гидроксилсодержащих акриловых сополимеров и полиизоцианатов

Введение

Ни один класс гетероцепных полимеров не проявляет такого многообразия свойств, как полиуретаны. Покрытия на основе полиуретановых ЛКМ обладают наиболее полным комплексом защитных и декоративных характеристик. Причиной довольно длительного срока эксплуатации полиуретановых покрытий является способность уретановой группы образовывать очень прочные межмолекулярные связи.

Полиуретаны (ПУ) широко используют в производстве современных высококачественных ЛКМ и адгезивов для различных областей применения. Они характеризуются комплексом ценных эксплуатационных свойств, а именно высокой прочностью, высоким относительным удлинением устойчивостью гидролитическому воздействию и устойчивости к воздействию некоторых видов агрессивных сред. Однако, основным недостатком полиуретановых материалов является их низкая устойчивость к воздействию к термической и термоокислительной деструкции, причем полиуретаны являются горючими полимерами, их кислородный индекс составляет 17-19%. Поэтому повышение устойчивости полиуретанов к воздействию высоких температур и к воздействию открытого пламени является актуальной задачей.

Снижение влияния этого недостатка на работоспособность полимеров в процессе их эксплуатации осуществляют за счет модификации. Существуют несколько способов модификации. Модификация может быть физической и осуществляется путем наполнения полимерного материала различного рода продуктами без образования химических связей, либо химической. В этом случае присутствуют химические связи между полимерной матрицей и соединением модификатора. В свою очередь химическая модификация может быть осуществлена на различных стадиях получения и переработки полимеров.

Таким образом, существует реальная возможность варьирования свойств полимерного материала в широких пределах, а так же получение полимера с комплексом заданных свойств.

В настоящее время ведутся активные работы в области получения модифицированных полимерных материалов, в том числе и полиуретановых, которые сохраняют исходные свойства и характеризуются дополнительными, в частности имеют повышенную термическую устойчивость.

Аналитики прогнозируют, что в ближайшее время мировой рынок ПУ получит свое дальнейшее развитие. Потребление ПУ в основных областях промышленности распределяется следующим образом, %: мебельная - 28, строительная - 25, электронная - 12, автомобильная - 8. Суммарно доля этих отраслей на рынке ПУ составляет - 73%.

Лакокрасочная же промышленность потребляет около 13% общего объема ПУ. Таким образом, лакокрасочный сектор является второй по величине областью применения ПУ после производства пенопластов. [1]

1. Аналитический обзор

1.1 Общие положения

пластмасса полиуратановый лакокрасочный

Полиуретаны - один из новых видов полимерных материалов, имеющих большое промышленное значение. К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество уретановых групп, независимо от строения остальной части молекул. Обычно эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями. Такие вещества могут содержать и другие реакционно-способные группы, в частности аминные и карбоксильные. Поэтому в полиуретанах кроме уретановых групп можно обнаружить амидные, эфирные (простые и сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы. Эти полимеры называют иногда «полиуретанами», иногда - «изоцианатными полимерами». [2]

Уретан можно рассматривать как эфир неустойчивой карбаминовой кислоты или как амидоэфир угольной кислоты.

Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в промышленности наиболее распространено получение их при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями содержащими 2 или более гидроксильные группы в молекуле, например с простыми и сложными полиэфирами с концевыми OH-группами.

Линейный полиуретан синтезированный из соединениями с двумя ОН-группами НОROH и диизоционата OCNR'NCO, имеет строение:

- NCO + HO - R > - NH - C - O - R

При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые полимеры. Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы - синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы. [1]

1.2 Полиуретановые ЛКМ, наиболее подходящие для окраски пластмасс

Пластмассы (пластические массы) или пластики - органические материалы, основой которых являются синтетические или природные высокомолекулярные соединения (полимеры). Исключительно широкое применение получили пластмассы на основе синтетических полимеров.

Название «пластмассы» означает, что эти материалы под действием нагревания и давления способны формироваться и сохранять заданную форму после охлаждения или отвердения. Процесс формования сопровождается переходом пластически деформируемого (вязкотекучего или высокоэластического) состояния в твёрдое состояние.

Пластмассы находят свое применение во многих отраслях производства. В машиностроении, для уменьшения массы изделия, особенно большую перспективу имеет применение пластических масс для изготовления кабин, кузовов и их крупногабаритных деталей. Т.к. на долю кузова приходится около половины массы автомобиля и ~ 40% его стоимости. А также их главное преимущество в сравнении с металлами - инертность по отношению к коррозионноактивным средам. Также пластмассы находят свое применение в судостроении, электронике, медицине, бытовой технике.

И конечно же, пластмассы, как и другие поверхности, не исключают использования лакокрасочных материалов для улучшения их внешнего вида и технических характеристик. Это нужно для того, чтобы добиться необходимых цветовых эффектов, защитить пластмассы от атмосферного старения и химических веществ, придать пластмассам определенные тактильные ощущения. И конечно в наше время существует множество лакокрасочных систем для окраски пластмасс. [2]

Например акриловые и полиуретановые ЛКМ особенно хорошо подходят для окраски жестких пластмассовых изделий, где установлены высокие стандарты по светостойкости, атмосферостойкости, эластичности, химстойкости и стойкости к царапинам. Свойства пластмасс могут значительно отличаться друг от друга. Поэтому сложно говорить о каком-либо универсальном ЛКМ, Который бы подходил для изделий изготовленных из различных полимеров. Для одних пластмасс актуальна проблема обеспечения адгезионной прочности с покрытием, для других - проблема связана с нежелательным подрастворением субстрата при нанесении ЛКМ на традиционных растворителях. Поэтому актуальна разработка универсальных ЛКМ для изделий из пластических масс различной природы.

Двухкомпонентные акрилуретановые ЛКМ благодаря своим физико-механическим и защитным свойствам, а также способности отверждаться при температуре от комнатной до +80?С находят широкое применение, также и для окраски пластмасс. Внастоящее время доля ПУ покрытий составляет примерно 60% от всех рецептур, которые используют для окраски пластмасс. При окраске пластмасс очень важное значение имеет правильный выбор ЛКМ и технология его нанесения. Поэтому нужно учесть, что подготовка поверхности, рецептура и выбор сырьевых компонентов имеет определяющее значение в качестве полученного продукта (покрытия). [3]

2. Практическая часть

2.1 Технология окрашивания пластмасс

В общем случае последовательность операций при окрашивания пластмассовых поверхностей и деталей выглядит следующим образом:

- Обезжиривание

- Нанесение грунта для пластиковых поверхностей

- Нанесение грунта на акриловой основе

- Шлифовка акрилового грунта

- Нанесение краски

Подготовка поверхности

Подготовка поверхности перед окраской имеет очень большое значение, тем более для пластмасс. На поверхности пластиков могут быть всевозможные загрязнения, отливочные лубриканты, пыль и даже влага. Поэтому процесс обезжиривания (активными растворителями) и обезвоживания (нагрев изделия) являются обязательными процедурами. Для увеличения адгезии ЛКМ к пластику на производстве дополнительно некоторые виды пластмасс проходят пескоструйную плазменную или газоплазменную обработку. [3]

Известно, что окраска пластмасс крайне сложна из-за низкой поверхностной энергии. При нанесении ЛКМ на такую подложку нередки случаи плохой смачиваемости субстрата, плохого растекания и коррелирующей с ними плохой адгезии ПК. Поэтому обеспечение адгезии комплексного ПК является центральной задачей при разработке рецептур ЛКМ для окраски пластмасс. Только при успешном решении данной задачи нанесенное на поверхность ПК будет долговечно и будет выполнять свою основную - защитную - функцию. [4]

Повысить адгезию к пластмассам можно тремя способами:

1 Модификацией окрашиваемой поверхности при предварительной обработке;

2 Модификацией применяемого ЛКМ;

3 Использованием специальных добавок - промоторов адгезии.

Активацию поверхности пластмасс осуществляют обработкой ее племенем, коронным зарядом или плазмой, что приводит к появлению на поверхности полимера полярных групп. Однако это приводит к быстрому старению пластмасс и появлению в ряде случаев слабых граничных слоев, ухудшающих адгезию.

Действие промоторов адгезии избирательно по отношению к окрашиваемому субстрату. Часто они дороги и недостаточно эффективны. Поэтому модификация применяемого ЛКМ представляется наиболее плодотворным путем повышения адгезии ПК к субстрату.

Для окрашивания лучше всего подходят однокомпонентные акриловые грунт-эмали. Если же покрытие должно обладать повышенными прочностными характеристиками, для этих целей подойдет двухкомпонентная полиуретан-акриловая грунт-эмаль.

2.2 Выбор сырьевых компонентов

Уретаны получают в основном по реакции нуклеофильного присоединения изоционатсодержащих соединений с подвижным атомом водорода и различных олигомеров. К ним относятся олигоэфирные, эпоксидные, акриловые и алкидные пленкообразователи. Каждый из них придает покрытиям определенные защитные и декоративные свойства. Эпоксиуретановые покрытия обладают высокой твердостью и устойчивостью к истиранию, химстойкостью, после длительной эксплуатации в условиях открытой атмосферы они сохраняют блеск в отличие от эпоксиаминных покрытий.

Акриловые гидроксилсодержащие олигомеры формируют покрытия с высокой скоростью высыхания, химстойкостью и эластичностью. Покрытия на основе алкидно-уретановых смол из-за наличия в макромолекуле длинноцепочечных жирнокислотных радикалов обладают повышенной адгезионной прочностью. Таким образом, правильный выбор гидроксилсодержащих олигомеров является едва ли не самым определяющим при разработке уретановых ЛКМ.

2.3 Полиакрилатполиолы

Полиакрилатполиолы - сополимеры сложных эфиров акриловой и / или метакриловай кислот - этилакрилата, бутилакрилата и метилметакрилата, которые содержат гидроксильные группы. На практике часто используют и другие мономеры, например, стирол, виниловые сложные эфиры или малеаты. Гидроксильные группы, необходимые для взаимодействия с изоционатными группами, обычно вводят непосредственно в структуру сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, например, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат или гидроксипропилметакрилат (рисунок 1). Другой метод введения гидроксильных групп основан на реакциях полимер-аналогичных превращений готовых полиакрилатов. [4]

Свойства полиакрилатполиолов зависят в основном от выбора мономеров, содержания гидроксильных групп, молекулярной массы и температуры стеклования (Т_g). Молекулярную массу можно в значительной степени регулировать температурой полимеризации, природой и количеством используемого инициатора и добавлением регуляторов молекулярной массы. Температуру стеклования можно изменять за счет выбора «жестких» и «гибких» мономеров, а содержание гидроксильных групп - за счет количества гидроксилсодержащего мономера. [5]

Полиакрилатполиолы имеют важное значение в технологии полиуретановых покрытий. Благодаря непрекращающимся разработкам этих продуктов в настоящее время на рынке имеется широкий спектр смол для самых разных областей применения. И конечно же, двухкомпонентные акрил-уретановые ЛКМ находят широкое применение для окраски пластмасс. Это все благодаря их хорошим физико-механическим и защитным свойствам. При разработке данных ЛКМ нужно уделять особое внимание выбору оптимальной комбинации акриловых сополимеров с различным содержанием гидроксильных групп. Это влияет не только на весь комплекс эксплуатационных и защитных свойств, но и на режим его формирования. Так, например, введение в ПУ ЛКМ 27.3% масс жесткого акрилового сополимера с низким содержанием гидроксильных групп (ОН ? 2%) и 4,55% масс гибкоцепного сополимера с содержанием их ? 4% позволяет поднять защитные свойства материала, что делает возможным использование его в качестве однослойного покрытия по пластмассе. [6]

Для получения высококачественных двухкомпонентных ПУ ЛКМ разработан широкий спектр гидроксилсодержащих смол. Например, компания Synthopol Chemie (Германия) предлагает широкий спектр гидроксилсодержащих смол для получения высококачественных двухкомпонентных ПУ-систем. Полиуретановые лакокрасочные материалы на их основе могут отверждаться как при обычной, так и при повышенных температурах. Среди многообразия гидроксил содержащих акриловых смол компании компания Synthopol Chemie можно отметить следующие: [6]

Synhlat A065. Используется для получения двухкомпонентных грунтовок и эмалей для дерева, стали и пластика. ПК характеризуется высокой твердостью, хорошей химстойкостью и быстрым высыханием.

Synhlat A085. Используется для получения двухкомпонентных грунтовок, эмалей. ПК характеризуется эластичностью, хорошей адгезией к различным поверхностям. [7]

Synhlat A077. По характеристикам очень близки к Synhlat A085, рекомендована для окрашивания ж/д транспорта. Целесообразно также использование в рецептурах наливных полиуретановых полов.

В таблице 1 приведены наиболее зарекомендовавшие себя на российском рынке лакокрасочных материалов гидроксилсодержащие акриловые смолы компании Synthopol Chemie.

Таблица 1. Гидроксилсодержащие акриловые смолы компании Synthopol Chemie

Также специалистами ООО «НПП Макромер» (Россия) разработаны полиакрилатполиолы серии Лапрол АК, которые получают радикальной полимеризацией смеси акриловых мономеров в органическом растворителе в присутствии радикального инициатора. [8]

Варьируя типы и концентрации мономеров, содержание гидроксильной составляющей, условия полимеризации, можно получить широкий набор акрилатных пленкообразователей с разными молекулярными массами, функциональностями, широким или узким молекулярно-массовым распределением и температурами стеклования. Характеристики основных марок полиакрилатполиолов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Полиакрилатполиолы серии Лапрол АК

В качестве второго компонента для получения ПУ используется полиизоцианат. Ключевыми изоцианатами, используемыми в лакокрасочной отрасли являются: алифатические изоцианаты и преполимеры, полученные из гексаметилендиизоцианата (ГМДИ), изофрондиизоцианата и дициклогексилметандиизоцианата, ароматические изоцианаты - тоулендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и производные этих диизоцианатов. [9]

2.4 Изоционаты

Изоцианаты являются высоко реакционноспособными соединениями. Они легко реагируют с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, например аминами и спиртами. Этот процесс широко используют в лакокрасочных составах для отверждения гидроксилсодержащих пленкообразователей. При взаимодействии образуются уретановые группы.

Взаимодействие изоцианатов с ОН-группами пленкообразователей протекает с достаточной скоростью уже при комнатной температуре. Этот процесс можно ускорить за счет введения катализаторов или повышения температуры. Однако температура не так сильно влияет на скорость процесса, как в случае других термореактивных материалов. Скорость реакции зависит также от вида применяемого изоционата. Ароматические изоцианаты реагируют значительно быстрее, чем алифатические и тем более циклоалифатические. [10]

Для отверждения гидроксилсодержащих пленкообразователей используют, как правило, бифункциональные изоцианаты или полиизоцианаты. Наиболее широко в промышленности применяют следующие диизоцианаты: толуилендиизоцианат (ТДИ), метилендиизоцианат (МДИ), гексаметилендиизоцианат, изофрондиизоцианат (ИФДИ) и др.

Все вышеуказанные диизоцианаты, за исключением МДИ, являются высокотоксичными веществами, особенно токсичны ароматические изоционаты. Перечисленные диизоцианаты при комнатной температуре имеют относительно высокое давление паров, и при работе с ними необходимо использовать средства защиты органов дыхания. В соответствии с этим данные вещества ограниченно используются в составе лакокрасочных материалов. [11]

Наибольшее применение получили олигомерные полиизоцианаты - димеры, тримеры, аддукты со спиртами, полиизоцианатбиуреты и другие, имеющие значительно более низкое давление паров и, соответственно, менее токсичные. Олигомеризация имеет еще одно техническое преимущество: в большинстве случаев функциональность изоцианатов увеличивается, что способствует их более высокой эффективности. Полиизоцианаты с функциональностью больше двух необходимы для получения пространственно сшитых продуктов. [12] Только в этом случае достигается необходимая плотность сшивки в лакокрасочной пленке, обеспечивающая ее высокую стойкость. В других отношениях характерные свойства основного изоцианата сохраняются в его производных, например, светостойкость алифатических изоцианатов и склонность к пожелтению ароматических. [13]

Полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов повышают твердость, а иногда и хрупкость покрытий, которые при необходимости можно эластировать путем выбора полиола. Напротив, полиизоцианаты на основе линейных диизоцианатов, таких как ГДИ, позволяют получать эластичные пленки, гибкость и твердость которых можно регулировать в широких пределах за счет использования большого разнообразия полиолов. Что касается реакционной способности, то она у полиизоцианатов такая же, как и у диизоцианатов. [12]

Первые Полиуретановые лакокрасочные материалы получали используя ароматические отвердители, такие как аддукты толлуилендиизоцианата (ТДИ): [14]

и полимеры метилендиизоцианата (МДИ):

Благодаря низкой стоимости и высокой реакционной способности эти отвердители до сих пор применяются в различных лакокрасочных материалах. Однако низкая жизнеспособность композиций для ароматических полиизоцианатов (она составляет несколько минут), ограниченная светостойкость покрытий на их основе ограничивает области их применения. Это привело к появлению отвердителей на основе алифатических полиизоционатов торговорй марки Desmodur N. Первым примером такого продукта был биурет, который появился 40 лет тому назад. Он был получен взаимодействием трех молекул гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) с водой с последующим отщеплением диоксида углерода и присоединением еще одной молекулы ГМДИ к мочевине, образующейся в качестве промежуточного продукта:

Позже на смену Desmadur N были разработаны изоцианураты ГМДИ или «тримеры»:

Однако термин «тример» не полность отражает истинную структуру отврдителя на основе полиизоцианурата. Изоцианурат ГМДИ содержит три NCO-группы, которы могут вступать в дальнейшую реакцию тримеризации как и исходный мономер, что приводит к последующему образованию пента- и гептамеров:

В промышлнном отвердителе содержаться звенья с различным количеством групп NCO (от 3 до 7 и более). Чем ниже в отвердителе содержания высших гомологов, тем ниже его вязкость и тем ближе функциональность к трем. Изоцианураты, содержащие большую долю высших гомологов с высокой NCO-функциональностью, способствует более быстрому отверждению покрытий. Используют такие изоцианураты для быстро отверждаемых двухкомпонентных полиуретановых лакокрасочных материалов. [13]

Кроме тримеров ГМДИ скорость формирования двухкомпонентных полиуретановых покрытий можно повысить с помощью полиизоцианатов на основе изофрондиизоцианата (ИФДИ). Однако тримеры ИФДИ обладают по сравнению с призводными ГМДИ более низкой реакционной способностью, что связано с наличием вторичных NCO-групп, а также с более высокой температурой стеклования. Поэтому изоцианураты ИФДИ, как правило, используют только в сочетании с ГМДИ-отвердителями.

Промышленные изоционаты не являются индивидуальными соединениями, такими, как чистые триизоцианатоизоцианураты, а представляют собой смеси олигомеров с молекулярно-массовым распределением. Это объясняется тем, что образующиеся полиизоционаты продолжают реагировать с образование более высокомолекулярных соединений. Для предотвращения образования сильно сшитых высокомолекулярных продуктов в реакции учвствует только некоторая доля изоцианатных групп, а непрореагировавший избыток диизоцианата впоследствии удаляется из реакционной смеси перегонкой. [10]

Заключение

В настоящее время двухкомпонентные акрилуретановые ЛКМ благодаря своим физико-механическим и защитным свойствам, а также способности утверждаться при температуре от комнатной до ~80єС находят все более широкое применение для окраски пластмасс, в том числе и ПВХ профилей. Доля таких покрытий в последнее время составляет примерно 60% от всех рецептур используемых в мире для окраски пластмасс. Определяющее значение в качестве получаемого покрытия для окраски пластмасс имеет рецептура ЛКМ и выбор сырьевых компонентов.

Список использованных источников

1. Майер-Вестус, У. Полиуретаны. Покрытия клеи и герметики/У. Майер-Вестус // пер. с анг. Л.Н. Машляковского, В.А. Бурмистрова. - М.: Пэйнт-Медия, 2009. - 400 с.

2. Раммо, М.В. Полиуретановые ЛКМ и потенциал их использования в отечественной отрасли / М.В. Раммо // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - №5. - С. 21-23

3. Дмитриев, А.А. Новые ЛКМ на основе акриловых сополимеров для окраски пластмасс/ А.А. Дмитриев, Д.Н. Емельянов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - №4. - С. 41-44

4. Кулешова, И.Д. Лакокрасочные материалы для окраски пластмасс/И.Д. Кулешова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2001. - №7-8. - С. 46-53

5. Кунц, M. Улучшение адгезии при окраске пластмасс / М. Кунц, М. Бауэр // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - №1. - С. 30-33

6. Ryntz, R. Adhesion to Plastics / R. Ryntz // Global Press. - 1998. - №1. - С. 27-30

7. Bock, M. Aqueous polyurethane coatings systems for plastics / M. Bock, J. Petzoldt // Modern Paint and Coatings. 1996. - №2. - С. 22

8. Попов В.А. Новые марки акриловых сополимерных пленкообразователей «Полиформ» / В.А. Попов, В.Е Севастьянов, В.Б. Аникина, П.А. Ермишев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №10. - С. 14-16

9. Hovestard, W. Applicationssicherheit wabriger Zweikomponenten-Polyurethanlacke / W. Hovestard, E. Jьrgens, K.-L. Noble, J. Probst // Congress Fatipec, June 9-11. - 1998

10. Шмитц, Й. Алифатические полиизоцианаты для современных полиуретановых материалов / Й. Шмитц, Х. Мундшток, А. Борисов, А. Сырейщиков, М. Буланов, Л. Худзински Л // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №8. - С. 3-5

11. Антипова, А.А. Полиакрилатполиолы серии Лапрол АК для индустриальных лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком / А.А. Антипова, В.С. Лебедев // Лакокрасочные материалы и их применение. -2011. - №1-2. - С. 67-69

12. Mechtel, M. Possibilities with high functional polyisocyanates / M. Mechtel // European Coatings Conference V: Ghent. - 2008. - C. 3 -12.

13. Balas, A. Properties of cast urethane elastomers prepared from polys / A. Balas, G. Palka, J. Foks, H. Janik //Applied Polymer Science. - 1984. - №29. - С. 2261-2270

14. Васильев, Д.А. Применение поли- ? - капролактона в рецептурах современных акрил-уретановых лакокрасочных материалов с высоким содержанием сухого остатка / Д.А. Васильев, А.А. Ильин, Н.Б. Скоропинцева, М.Н. Зиновьев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. - №9. - С. 24-28

Размещено на Allbest.ru