Исследование коксохимического производства

Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение

Кокс -- название ряда веществ, получаемых промышленным путём. Этот термин входит в состав многих составных терминов. Нелетучий углеродистый остаток, получаемый из каменного угля посредством прокаливания в сильном жару в закрытых сосудах (как говорится - без доступа воздуха, или при самом стесненном доступе, так, чтобы не было сжигания самого угля).

Классификация

Каменноугольный кокс -- твёрдый пористый товар серого цвета, получаемый коксованием каменного угля.

Содержит 96--98 % С, остальное Н, S, N, O. Пористость 49--53 %, истинная плотность 1,80--1,95 г/см3, кажущаяся плотность ?1 г/см3, насыпная масса 400--500 кг/M3, зольность 9--12 %, выход летучих веществ 1 %. Влажность при тушении водой и инертным газом соответственно 2--4 % и не более 0,5 %. Предел прочности при сжатии 15--25 МПа, при срезе (характеризует устойчивость к истиранию) 6--12 МПа, теплота сгорания 29--30 МДж/кг.

Выше 900 °C, легко восстанавливает СО2 (С + СО2 = 2СО); при 1000 °C скорость процесса (стандартная реакционная способность кокса) в расчете на 1 г кокса 0,1--0,2 мл СО2 за 1 с, энергия активации 140--200 кДж/моль. Скорость взаимодействия с О2 (С +О2 = СО2), или горючесть кокса, значительно выше, чем с СО2, и составляет при 500 °C около 0,1 мл О2 за 1 с, энергия активации 100--140 кДж/моль.

Физико-химические свойства кокса каменноугольного определяются его структурой, приближающейся к гексагональной слоистой структуре графита. Структура кокса характеризуется неполной упорядоченностью: отдельные фрагменты (слои), связанные Ван-дер-ваальсовыми силами, статистически занимают несколько возможных положений (например, накладываются один на другой). Наряду с атомами углерода в пространственной решетке кокса, особенно в ее периферийной части, могут располагаться гетероатомы (S, N, O).

Строение и свойства кокса каменноугольного зависят от состава угольной шихты, конечной температуры и скорости нагрева коксуемой массы. С увеличением содержания в шихте газовых и др. углей, характеризующихся малой степенью метаморфизма, понижением конечной температуры коксования и уменьшением выдержки при этой температуре, реакционная способность и горючесть получаемого кокса возрастает. При увеличении содержания газовых углей в шихте прочность и средняя крупность кусков кокса уменьшаются, а пористость его возрастает. Повышение конечной температуры коксования способствует увеличению прочности кокса каменноугольного, особенно к истиранию. При удлинении периода коксования и снижении скорости нагрева коксуемой массы средняя крупность кусков кокса увеличивается.

Кокс каменноугольный применяют для выплавки чугуна (доменный кокс) как высококачественное бездымное топливо, восстановитель железной руды, разрыхлитель шихтовых материалов. Кокс каменноугольный используют также, как ваграночное топливо в литейном производстве (литейный кокс), для бытовых целей (бытовой кокс), в химической и ферросплавной отраслях промышленности (специальные виды кокса). Доменный кокс должен иметь размеры кусков не менее 25--40 мм при ограниченном содержании кусков менее 25 мм (не более 3 %) и более 80 мм. Литейный кокс по размерам кусков крупнее доменного; наиболее пригоден товар, в котором присутствуют куски менее 60--80 мм. Главное отличие литейного кокса от доменного -- малое содержание S, которое не должно превышать 1 % (в доменном коксе до 2 %). В промышленности ферросплавов используют мелкий кокс (например, фракцию 10--25 мм), при этом в отличие от доменного и литейного производств предпочитают применять товар с большой реакционной способностью. Требования по прочности к бытовому коксу менее жесткие, чем к доменному и литейному. Во всех производствах лучшее сырье -- наиболее прочный малозольный и малосернистый кокс, содержащий небольшое количество мелких фракций. Мировое производство кокса каменноугольного около 400 млн. т/год.

Нефтяной кокс (углерод нефтяного происхождения) -- твердый остаток вторичной нефтепереработки или нефтепродуктов. Используется для изготовления электродов и коррозионно-устойчивой аппаратуры, восстановитель при получении ферросплавов и др.

Кокс нефтяной, твердый пористый товар от темно-серого до черного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья. Элементный состав сырого, или непрокаленного, кокса нефтяного (в %): 91-99,5 С, 0,035-4 Н, 0,5-8 S, 1,3-3,8 (N + О), остальное - металлы.

Основные показатели качества - содержание S, золы, влаги (обычно не более 3% по массе), выход летучих веществ, гранулометрический состав, механическая прочность.

Коксы нефтяные подразделяют: по содержанию S на малосернистые (до 1%), сернистые (до 2%), высокосернистые (более 2%); по содержанию золы на малозольные (до 0,5%), среднезольные (0,5-0,8%), высокозольные (более 0,8%); по гранулометрическому составу на кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм), "орешек" (6 - 25 мм), мелочь (менее 6 мм).

Другие показатели: пористость 16-56%; плотность при 20 °С) - истинная 2,04 - 2,13 г/см3, кажущаяся 0,8-1,4 г/см, насыпная масса 400-500 кг/M3; УД - электрическое сопротивление (80-100)3106 Ом.м.

Кокс нефтяной является сложной дисперсной системой, в которой дисперсная фаза состоит из кристаллических образований (кристаллитов) разных размеров и упорядоченности во взаимном расположении молекул и пор, а дисперсионная среда - заполняющая поры кристаллитов непрерывная газообразная или жидкая фаза, из которой формируются адсорбционно-сольватные слои, или сольватокомплексы. Несмотря на неодинаковые условия получения, кристаллиты имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из параллельных слоев (плоскостей). Размеры кристаллитов (в нм): длина плоскостей а=2,4-3,3, толщина пакетов с=1,5-2,0, межплоскостное расстояние 0,345-0,347. Усредненные показатели коксов нефтяных, полученных из различных тяжелых нефтяных остатков на установках замедленного действия, приведены в таблице. Тяжелые нефтяные остатки - системы, состоящие из наборов так называемых сложных структурных единиц (ССЕ), элементами которых являются надмолекулярные структуры и окружающие их области - сольватокомплексы. Надмолекулярные структуры образованы высокомолекулярными веществами (смолисто-асфальтеновые и др.), связанными между собой в основном ван-дер-ваальсовыми силами; сольватокомплексы - соединены с более низкой молекулярной массой (полициклические ароматические углеводороды, парафины), менее склонные к межмолекулярным взаимодействиям. Надмолекулярные структуры придают нефтяному сырью специфические свойства (структурно-механическая неустойчивость, способность к расслоению, малую летучесть), что существенно влияет на кинетику коксования и качество кокса нефтяного.

При различных способах воздействия на сырье (например, введение присадок, изменение температуры и скорости нагрева) структура его подвергается контролируемой перестройке. Возможность регулирования размеров элементов ССЕ - основа получения коксов нефтяных заданных свойств и структуры. Перед использованием кокс нефтяной обычно подвергают облагораживанию (прокаливанию) на нефтеперерабатывающих заводах сразу после получения или у приобретателя. При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (например, S и V), снижается удельное электрическое сопротивление; при графитировании двухмерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования трехмерной упорядоченности и т.д. В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: кокс нефтяной (кристаллиты)

карбонизация (прокаливание при 500-1000 °С)

двухмерное упорядочение структуры (1000-1400 °С)

предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400°С и выше)

кристаллизация, или графитирование (2200-2800 °С).

Например, при термообработке (1300-2400 °С) кокса нефтяного на основе дистиллятного крекинг-остатка характеристики товара изменяются таким образом: размеры кристаллитов (в нм) от 5,4 до 139 (а) и от 3 до 59 (с), межплоскостное расстояние от 0,345 до 0,337; плотность от 2,08 до 2,24 г/см3, удельное электрическое сопротивление от 536 до 62 мкОм.м.

Кокс нефтяной используют: для получения анодной массы в производстве Аl, графитированных электродов дуговых печей в сталеплавильной промышленности, в производствах CS2, карбидов Са и Si; в качестве восстановителей в химической промышленности (например, в производстве BaS2 из барита) и так называемых сульфидизаторов в цветной металлургии (для перевода оксидов металлов или металлов, например в производствах Сu, Ni и Со, в сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд); специальные сорта как конструкционный материал для изготовления коррозионно-устойчивой аппаратуры.

Пековый кокс (электродный кокс) -- богатый углеродом твёрдый остаток, получаемый при разложении каменноугольного пека. Применяется для изготовления анодной массы, обожжённых анодов и других целей.

Торфяной кокс -- твёрдый углеродистый остаток термического разложения малозольного торфа верхового типа.

Различают по конечной температуре нагревания торфа

- 550--600 °С (низкотемпературное коксование, полукоксование)

- 700--750 °С (среднетемпературное)

- 900--1100 °С (полное коксование)

Свойства - высокая реакционная способность, малое содержание серы и фосфора.

Применение - сорбенты, активированные угли (в ассенизации, сахарном и винокуренном производствах), в кузнечном деле для сварки и поковки металла, выплавка чугуна в домнах и ферросплавы, сырье для агломерации железных руд.

Общие сведения

Главная цель, для которой производится коксование каменного угля, т. е. работа превращения его в кокс, заключается именно в концентрации нелетучего углерода в полученном товаре, - эта цель одинакова с той, для которой производится обугливание дерева: кокс относится к каменному углю, как древесный уголь к дровам. Конечно, обугливание естественных твердых топлив, возвышая по существу их достоинство, сопряжено с необходимой предварительной издержкой некоторой части того же топлива - потому что, в составе летучих продуктов, образующихся из угля при коксовании, отделяется некоторая немалая часть самого углерода и водорода.

Так, например, при отгонке газовых частей из угля, круглым числом 20 процентов того тепла, которое этот уголь сам по себе в состоянии был бы дать при сжигании, отходят прочь, - полученное количество газа представляет по теплопроизводительности эту долю всей прежней теплотворной способности угля.

Эта круглая цифра особенно близко относится к газовым углям, при гонке их для приготовления светильного газа. Утрачивается при гонке и та часть теплоты горения угля, которую рождают отогнанные смолы, но общий хозяйственный результат дела уравновешивается при этом, смотря по обстоятельствам, либо собиранием летучих продуктов для получения из них смолы и аммиака - составляющих, в свою очередь, весьма важные товары, - либо употреблением этих летучих отгонов в качестве вспомогательного топлива на самом заводе, где происходит коксование (либо, наконец, тем и другим совокупно).

Потребность иметь, в качестве топлива, концентрированный нелетучий уголь вызывается, прежде всего, со стороны металлургической практики, для восстановления и выплавки металлов из руд, и более всего - для выплавки чугуна из железных руд, происходящей в доменных печах. Прямое применение каменного угля, без предварительного коксования, в этом деле не только неудобно, но иногда прямо невозможно.

Среди самых обыкновенных сортов угля, находящихся между обоими крайними разрядами - антрацитом и так называемыми сухими углями с длинным пламенем, - весьма многие имеют свойства некоторой плавкости, вследствие которой куски их в жару приплавляются друг к другу и образуют сплошные глыбы.

Это свойство спекаться или даже сплавляться в жару совершенно затрудняет прямое применение таких углей к доменной плавке, потому что прекращает или крайне затрудняет равномерное движение зарядов, опускающихся в доменной шахте. Кокс, добытый из таких углей, совершенно лишен такого свойства, а по своей пористости он, кроме того, с особенной доходом для дела (а именно для реакций, происходящих в жару) увеличивает проницаемость доменного заряда для газов, на него действующих.

Должно принять в расчет и то, что отделение летучих паров и газов от твердого угля перед употреблением его в домне сберегает внутри печи ту долю теплоты, которая заимствовалась бы, в противном случае, для этого газообразования от самой печи.

Если, наконец, присоединить, что там, где есть потребность в наиболее высоких температурах, чрезвычайно важно употребление концентрированного нелетучего угля, и притом по возможности плотного и тяжелого, а потому дающего возможность внести в горн на каждую единицу вмещающего объема наибольшее весовое количество горючего элемента - то цели и прибытка коксования каменного угля обнаруживаются в главной части сполна.

Отделение значительной части серы от угля при коксовании может быть зачтено в случайную выгоду для результата этого дела, прямо относящуюся только к некоторым сортам взятого угля. Весьма замечательно то, что работа коксования практически становится в прямую связь с самой эксплуатацией каменноугольных залежей и торгово-промышленной деятельностью угля, а именно с той весьма выгодной стороны, что она дает случай обращать в первоклассный продукт каменноугольную мелочь, которая, сама по себе, лишь в немногих частных случаях, и вообще в ограниченном размере, может быть прямо употреблена в топливо, и оплачивается очень дешево; между тем как весьма многие разработки на копях обильно снабжены ею (иной раз наполовину против всего добываемого из копи количества угля).

Так как в отношении коксовых углей, т. е. именно таких, которые вполне пригодны к коксованию, не только безразлично, будут ли они взяты в кусках, или в зерне и даже в порошке, а предварительное измельчение их составляет именно наиболее общий прием, предшествующий коксованию, то становится ясным, какое значение для торгово-промышленной деятельности каменноугольной мелочи приобретается с введением коксования. Посредством примеси коксового угля можно распространить это значение и на те сорта угля, которые сами по себе в мелком состоянии не способны дать сплошного кокса (таким способом, например, обращается в кокс антрацитовая пыль); и вообще все нынешнее коксовое дело, в своих приемах и орудиях, поставлено таким образом, что его материалом является, главным образом, измельченный каменный уголь, и, по существу, специально коксовыми углями являются те, которые и в мелко раздробленном состоянии способны, через спекание, давать сплошной твердый кокс. С этой точки зрения можно ближе рассмотреть - какие сорта каменного угля пригодны к производству доменного или литейного кокса, и какие менее годны.

Надо предпослать тому замечание, что вообще под общим именем кокса должно разуметь товар обугливания всякого каменного угля каких бы то ни было сортов, всякий нелетучий уголь, остающийся после прокаливания каменного угля без доступа воздуха. По количеству кокса, которое остается от угля при прокаливании, а вместе с тем по виду и плотности или твердости этого кокса судят о самом сорте каменного угля, и наиболее существенная проба для последнего в лабораториях заключается, наряду с анализом, в этом пробном коксовании в малых размерах.

Проба производится в объемистом платиновом тигле, аккуратно прикрытом крышкой, над 1 грамм угля, взятом в тонком порошке. При этом оказывается - как это было бы и при опытах в большом виде, - что кокс от некоторых углей совсем порошковат (зовется тогда песчаным), и такие угли вовсе непригодны к коксованию. Таковы угли двух крайних классов или разрядов, о которых упомянуто было выше: сухие неспекающиеся угли с весьма выраженным преобладанием летучей части (или с длинным пламенем) и антрациты, в которых нелетучий углерод столь преобладает, что и в натуральном состоянии в них он как бы наиболее концентрирован против всех других углей. Чтобы из этих сортов угля получить плотный кокс в крупных кусках, надо и самый уголь брать для коксования в больших кусках, но нельзя дробить его.

Кокс, полученный из крупных кусков угля этих обоих разрядов, по виду мало отличается от произведших его кусков: он удерживает форму их, и для углей 1-го разряда он только пористее, легче первоначального материала и являет более ясные трещины. Таким образом и из этих углей можно получить кокс, употребляя их в крупных кусках; но практически это совершенно излишне, потому что из сухих углей газового разряда выход кокса, в соответствии с преобладанием летучей части, слишком мал (50-60%), а антрациты сами по себе так сильно углеродисты, что годятся для доменной и всякой другой плавки прямо без коксования, и, будучи лишены способности спекаться, не причиняют завалов в домне.

Отсюда рождается такого рода замечание, общее для всех углей рассматриваемых в качестве материала для коксования: угли, дающие очень большой выход кокса (от 82 до 90%), а равно и угли, дающие наименьший выход кокса (50-65%), одинаково лишены способности спекаться и не представляют подходящего материала для коксования. Пригодность угля к коксованию, таким образом, существенно связана со способностью спекаться в жару.

Эта способность может быть сильнее или слабее в разных сортах; наибольшая пригодность к коксованию является у тех сортов, которые дают (при обугливании в больших размерах) 70-80% кокса. Количественная сторона дела является своеобразно связанной с качественной стороной в отношении свойств, которые сообщают углю характер настоящего коксового. Между крайними представителями антрацитового разряда и разряда молодых (позднего образования) битуминозных неспекающихся углей имеются многочисленные, неприметно друг в друга переходящие, но, в общем, весьма разнообразные сорта, которые более или менее пригодны к коксованию, и группируются в несколько (например, три) главных разрядов; среди них особо отличают класс, примыкающий непосредственно к крайнему антрацитовому ряду каменных углей - это старые жирные угли с коротким пламенем, в которых битуминозная и вообще летучая часть не особенно обильна (но вместе с тем выход кокса значителен): их называют специально-коксовыми углями, потому что они, как по качеству, так и по количеству доставляемого ими кокса, представляют среди всех наилучшие сорта исходного материала для коксования.

Кроме углей этого разряда, специально-коксовых, к добыванию кокса пригодны все те угли, обнаруживающие способность спекаться в жару и дающие при пробе в тигле К. более или менее спекшийся (все такие угли, в общем, называются жирными); эта способность спекаться проявляется в различной степени и доходит на своих высших степенях до расплавления, после которого остается сплошной слиток кокса, для многих более тугоплавких сортов вспученный от происшедшего выделения газов, подобно хорошо поднявшемуся тесту. Таким образом, среди каменных углей контингент таких сортов, которые подлежат коксованию, весьма многочислен; с усовершенствованием и умножением приемов коксования к последнему времени (лет за десять) он еще увеличился, так как оказалось, что возможность получить хороший кокс из угля весьма значительно обусловлена, для некоторых сортов, самыми приемами прокаливания, а именно: скидками в предельных температурах, в быстроте или медленности нагрева и в связи с тем - ближайшими особенностями конструкции коксовальной печи.

Что касается ближайшей связи между химическим составом каменного угля, т. е. количественным содержанием в нем, при углероде, прочих элементов, как то: водорода, кислорода и азота, и этой способностью угля спекаться, т. е. этим явлением большей или меньшей плавкости имеющей в результате агломерацию остатка в сплошной кусок, - то, не взирая на весьма многочисленные и долговременные работы химиков, касающиеся каменных углей и кокса, до сих пор наука не дала еще никаких определенных указаний, которые могли бы приводить в данном случае к заключениям, исходящим из понятия о составе. Задача усложнена существованием своего рода изомерии в группировке составных элементов каменного угля, обуславливающей неодинаковость свойств углей, для которых анализ, тем не менее, обнаруживает состав совершенно одинаковый. Между способностью спекаться и давать плотный кокс и химическим составом угля известны только самые общие соотношения, прежде всего те, которые отвечают обычному делению каменного угля на группы: так, в сухих углях с длинным пламенем отсутствие спекаемости связано с максимальным против других углей содержанием кислорода (которое сближает их с лигнитами), а в каменных углях, составляющих переход к антрациту, неспекаемость появляется как бы в связи с исключительным преобладанием углерода над остальными прибавочными элементами.

Близкий к этим фактам вывод относительно того, что спекаемость обуславливается именно присутствием битуминозных или смолистых частей в каменном угле, в заключение оказывается ошибочным. Очень водородистые угли также неспособны более сплавляться, как и очень маловодородистые; то же явление на пределах максимума и минимума содержания повторяется и для кислорода. Во всяком случае, присутствие соединений, состоящих из углерода с водородом и кислородом в составе угля, очевидно, необходимо для коксового процесса. Какие это соединения, ближайшим образом неизвестно, но они образуют род минерализованных углеродистых смол или дегтей, которые при высокой температуре разлагаются и связывают оставшиеся частицы кокса, как своего рода цемент, в плотную массу.

Несомненно, что при образовании спекающегося кокса играет роль то явление, постоянно повторяющееся и в других случаях с углеводородами при высоких температурах, - что уголь, в жару, притягивает уголь, т. е. углеводороды при действии на раскаленный уголь выделяют и осаждают на этот уголь тот, который они сами содержат, причем сами они беднеют углеродом и переходят в другие более летучие и в жару более стойкие углеводороды.

Таким образом, с самого начала, явление спекания может быть объяснено всего вероятнее осаждением углерода из летучих углеводородных паров, в графитообразном состоянии, на частицы образующегося кокса, причем о каком-либо сплавлении по отношению к самому углероду, элементу безусловно неплавкому, при данных температурах, не может вообще быть никакой речи. Сплавление есть только преходящий, а не остающийся процесс, и, отчего бы оно ни зависело, оно не прямо служит причиной уплотнения и слития кокса в крепкую массу, а последнее зависит от цементации, во время этого самого процесса, отдельных частиц осевшим на них углеродом разложения.

Этот взгляд (Веддинга) на образование кокса, во всяком случае, есть тот, который наиболее разделяется ныне химиками, работающими в области коксования. Осевший углерод разложения, цементирующий частицы кокса, есть тот же графитообразный углерод, который привычно встречать, например, в ретортах служащих при гонке светильного газа, в виде плотной коры облегающей внутреннюю поверхность реторт, или в коксовальных печах в виде мелких сталактитообразных наростов и тонких нитей; в своем составе, такие графитные налеты, происшедшие через разделение угля от водорода, тем не менее всегда содержат небольшое количество водорода (0,5%), то же содержание водорода наблюдается и в коксе. Последовательное отношение между выходами нелетучего угля, сортом и происхождением материалов, из которых он получается, и элементарным составом их, до известной степени уясняется следующей таблицей (в которой представлены круглые средние цифры элементарного состава).

В таблице углерод, водород и кислород означены буквами C, H и O, а под именем свободного водорода (как обычно в таких анализах) отдельно означается та часть всего содержания водорода, которая остается за вычетом части, дающей воду с имеющимся количеством кислорода (т. е. излишек водорода против количества равного 1/8 от веса найденного кислорода). Из таблицы видно, что спекаемость, и с нею пригодность к коксованию, как бы приурочена к следующим предельным содержаниям элементов: 5-6% водорода, 10% кислорода, 4% свободного водорода; и при сем, к удельному весу углей 1,35.

В действительности так и бывает чаще всего, но все-таки опыт показывает, что это отнюдь не является общим признаком для всех спекающихся углей. Процессы, совершающиеся над каменным углем при задолженностью лежании на воздухе, сопряжены с потерей для выходов кокса, и могут, для многих сортов угля, уменьшать самую способность его к коксованию, если они зашли слишком далеко.

Разные угли неодинаково чувствительны к процессу выветривания, который состоит в поглощении кислорода из воздуха и окислении им углерода и водорода каменного угля (с образованием углекислоты и воды), причем другая часть того же кислорода, кроме того, прямо проходит в самый состав угля. Уголь, поэтому, должен быть коксован в свежем состоянии вскоре после выхода из копи. Как было упомянуто, обработке на кокс чаще всего подвергается мелкий уголь.

Для получения хорошего, однородного и плотного кокса из всяких подходящих сортов угля необходимо, чтобы погружаемая в печи, для обработки жаром, масса сырого материала была по возможности однородна, т. е. состояла из одинаково мелких кусков; для этой цели мелкий уголь сортируется и искусственно дробится сколько нужно.

Таким образом, всегда коксование совершается над равномерно зерненным материалом; говорится также о наивыгоднейшем размере зерна (т. е. крупности кусочков) - он лежит в пределах между 4 и 10 мм. Чем мельче зерно, тем кокс выходит плотнее, и тем лучше предупреждается излишний угар, т. е. прямое сжигание воздухом, прошедшим между кусками угля; вместе с тем, измельчением и уплотнением нагрузки в коксовальной печи облегчается спекание (тонко измолотый порошок каменного угля дает также очень плотный кокс, однако же, до тонкого помола дело вообще не доходит).

Присутствие значительных количеств посторонних рудных примесей к каменному углю ослабляет, а иногда и совсем исключает способность его к коксованию: минеральные примеси угля неизбежно концентрируются в коксе и ослабляют его способность спекаться, а, во всяком случае, они понижают вместе с тем чистоту кокса, внося в него излишнее количество золы.

Разнообразие каменных углей в отношении содержания золы очень велико, преимущественно от горных пород, которые входят в уголь с места добычи в разных количествах по мере осмотрительности, с которой происходит выломка, и по свойству сопровождающей породы. Поэтому, для многих углей, предварительно обращения в кокс, предпринимается механическая обработка, с целью отделения примешанных минеральных остатков, которое может быть произведено по разности их в удельном весе. Эта подготовка чаще всего производится машинами (на отсадочных качающихся решетах) в струе воды и называется тогда промывкой; промывка углей прежде всего требует их измельчения и сортировки - а так как в коксовании и независимо от того приходится иметь дело с мелким каменным углем и дробить его, то работа промывки совершенно удобно примыкает к дроблению и сортировке перед коксованием. Промывка аналогична отмачиванию.

Таким путем может быть удален, прежде всего, колчедан (как наиболее тяжелый), потом сланец и в заключение самый уголь. Они садятся при промывке друг над другом резко разграниченными слоями. Те части сланца и пр., которые, как нередко бывает, очень тесно намешаны в мелком виде к самому веществу угля, не отделяются этим путем и остаются в угле; но в общем результате, хорошая промывка всегда значительно обогащает уголь. Промытый коксовый уголь должен содержать по большей мере 6% золы (и 7% воды, с которой он всегда вносится в печь для коксования); удается уменьшать до 4%, хотя бы при начальном содержании в 15-25%, так что в коксе получается примерно 5Ѕ%.

Если уголь сам по себе достаточно чист, то подготовка к коксованию заключается только в механическом дроблении его, которое производится машинами (в вальцах; если мельче, то в конических мельницах, нередко в дезинтеграторах); раздробленный в мелкое зерно, сухой материал перед погрузкой в печи обыкновенно смачивается водой для того, чтобы он слеживался в печи плотнее и скрывал в себе меньше воздуха. С целью еще большего уплотнения, какое возможно было бы при прямой погрузке в печь, ныне почти всегда употребляется искусственное сдавливание перед погрузкой, так что в камеру печи, которая большей частью имеет простую форму длинного и высокого ящика, ввозится разом вся загрузка, спрессованная наперед в отдельном формовальном ящике, по форме и размеру соответствующем печной камере.

Сдавливание внутри самой печи, при постепенной засыпке слоями, менее удобно, потому, что рушит печь. Поэтому почти везде имеются при коксовальных печах передвижные (на рельсах) трамбующие машины.

Формовальный ящик имеет выдвижное дно и откидные стенки; угольная мелочь трамбуется в нем руками или самой машиной, потом по откидывании стенок сжатая масса вталкивается машиной в печь вместе с дном ящика, которое тотчас же, через не полностью до низу опущенную загрузную дверь, вытаскивается из печи за зубчатую рейку.

По окончании обжига в печи, спекшийся в огромный кусок готовый кокс выталкивается из печи также машиной (коксовые прессы). В заключение он сейчас же обливается водой, чтобы потушить его и остудить; при этом гашении, между прочим, выделяется химически, под действием воды, еще часть соединенной серы, остававшейся в коксе после обжига.

Оборудование

Коксовальные печи, т. е. те, которые служат для превращения каменного угля в кокс, построены с таким расчетом, чтобы в них можно было сильно накаливать уголь без доступа воздуха, печные стенки, со всех сторон закрывающие уголь от наружного воздуха, делаются пустотелыми - внутри их закладываются многочисленные каналы, по которым идет огонь.

При обжиге угля, как известно, выделяются горючие газы и пары, которыми и пользуются для нагревания печи: продукты разложения угля из внутренности печи вводятся в ее стенные каналы, и здесь к ним пропускается воздух, иногда предварительно прогретый, который сжигает их; продукты горения, далее, уносятся в трубу, и иногда на пути к трубе они употребляются еще (так называемым регенеративным или же калориферным порядком) для предварительного прогрева воздуха, о котором упомянуто. Коль скоро жар передается, таким образом, углю от стенок печи, - заложенные среди них массы угля не должны быть слишком толсты, иначе жар недостаточно скоро передавался бы к внутренности их; поверхности же нагревания должны быть значительны и по отношению к объему печи.

Оттого, не взирая ни на какой размер производства, каждое отдельное печное пространство никогда не делается объемистым, а по фигуре придерживаются геометрических форм, наиболее далеких от куба или шара, в которых отношение между объемом и поверхностью наименее благоприятно в данном смысле, а именно таких форм, которые по возможности сужены в одном направлении и вытянуты в другом - последнее преимущественно по длине камеры.

Коксовальная камера чаще всего получает, таким образом, форму длинного и узкого ящика, поставленного на узкое ребро; ее пространство ограничивается тогда с боков двумя длинными и не очень высокими, но близко друг к другу поставленными параллельными (или чуть-чуть расходящимися, чтоб легче выклинивать при выгрузке) стенками. Под узеньким и длинным дном камеры также проводится канал.

Доступа наружного воздуха к внутренности камеры совсем нет, разве через случайные щели, например через плохо примазанные загрузные двери; но из внутренности печи выходит газ, направленный в стенные огневые каналы, и известный избыток давления этого газа внутри печи сам по себе противодействует засасыванию воздуха. В согласии с размером производства, какой нужен при копях, доставляющих кокс, или при железных и т.п. заводах, приготовляющих кокс для себя самих, - коксовальные камеры строятся в любом числе друг около друга, обыкновенно десятками в один или в два ряда, в совокупности представляя многокамерную коксовую печь.

По сходству камер с прочими, так называемыми в технике ретортами, т. е. длинноватыми трубчатыми ящиками разной формы сечения, такие коксовые печи зовутся ретортными и суть в наше время наиболее употребительные. каменный уголь коксование зерненный

Разнообразие их конструкций весьма значительно. Кроме них, еще доселе не вышли из употребления старые стойловые печи без наружного нагрева, в которых каменный уголь обугливается без предварительного измельчения, в крупных кусках, жаром, развивающимся в его массе за счет собственного его неполного горения; внутрь печи дается для этого значительно стесненный приток воздуха (например через небольшое отверстие, пробитое в дверной заделке или сверху в загрузном окошке; иногда же еще проще ему предоставляется вход через случайные щели не совсем плотной печной кладки), и процесс идет почти таким же образом как при обугливании в кучах.

Эти простые, дешевые печи вполне удобны для коксования особых сортов угля, а именно - очень жирных (с содержанием 25 -30% летучих частей, тогда как в нормальном "коксовом" угле их около 18%) углей, которые требуют медленного коксования; с другой стороны они пригодны к коксованию таких углей, которые вовсе не спекаются и не могут быть взяты в печь иначе как в крупных кусках.

Преимущественно для первых, эта печь еще в большом распространении в Америке и остается кое-где в Британии. Обугливание в кирпичных стойлах, не покрытых сводом - так называемых шаумбургских, также как и обугливание в простых кучах круглых, полуцилиндрических или прямоугольных, имеет ныне мало значения.

Вследствие того, что коксование в настоящее время соединяется все более и более с добыванием смолы и аммиачной соли из летучих продуктов разложения выделяющихся при обугливании, закрытые ретортные печи приобретают особенно важное значение.

Если коксование в таких печах должно быть соединено с утилизацией этих газовых продуктов, то в устройстве коксовой печи делаются приспособления к тому, чтоб газы и пары выходили из камер не прямо в огневые каналы, в которых они сжигаются для нагревания печи, но сначала в обширные конденсационные приборы, где, при помощи охлаждения воздухом и водой, сгущающиеся части паров отделяются в виде жидкостей - смолы и аммиачной воды; после прохода через эти сгустители газы еще сохраняют свою горючесть, потому что состоят из летучих углеводородов, и направляются обратно к коксовальным печам, в которых сжигаются по-прежнему. Довольно сложное передвижение газовых масс из внутренности печи к холодильникам и назад к печам облегчается при этом помощью вентиляторов или эксгаустеров; это называется коксованием с утилизацией побочных продуктов.

Обращение каменного угля в кокс производится ныне в огромнейших размерах и получение при этом аммиачных солей представляет большое значение, так как они составляют ценный материал, прежде всего для сельского хозяйства, как землеудобрение, а засим и для нужд промышленности (особенно, например, для производства брикетов из угля, для аммиачно-содового производства).

Добытая при сем каменноугольная смола, присоединяясь в немаловажных количествах к той, которую доставляют газовые заводы, также находит себе обширный сбыт как материал (бензоловые углеводороды, нафталин, антрацен и пр.) для искусственных органических пигментов (смоляных красок). При этом увеличивается выгодность самого производства кокса и через то удешевляется выработка этого крайне важного топлива.

Рис. 1 Антрацен

Физические свойства

В физических свойствах кокса, прежде всего, должно быть обращено внимание на его пористость и твердость. Товар коксования, происходя из каменного угля путем спекания и как бы сваривания нелетучих частей, с обволакиванием и уплотнением их, при этом, оседающим из разложенных паров графитообразным углеродом - является твердым и плотным; он тяжел, жесток, и звонок как металл - и всем этим сильно отличается от древесного угля. Но по существу, весьма важным свойством его все-таки остается пористость, обуславливающая самые выгодные для дела свойства этого материала при сжигании и воздействии на руды, с которыми он переслаивается в шихтах, - и в этом отношении он вполне сближается с древесным углем; пористость того и другого имеет только разное происхождение. В тонких шлифованных пластинках под микроскопом кокс представляет вид, изображенный на рисунке обнаруживается его как бы ячеистое сложение.

Эти ячейки или поры, беспорядочно разбросанные в веществе кокса, по большей части замкнуты или соединены по несколько в закрытую группу; они замкнуты весьма твердыми, сплавленными стенками, образующими самое вещество кокса. О какой-либо правильной структуре тут собственно не может быть речи. Если рассматривать подобным же путем строение древесного угля, например соснового, то видны более мелкие и довольно правильно распределенные поры, которые, однако же, сообщены друг с другом в направлении сосудистых пучков древесины: поперечный и продольный разрезы представляют в этом случае неодинаковый вид. Стенки коксовых ячеек непроницаемы для газов, они как бы остеклованы (вещество древесного угля сплошь проницаемо для газов и чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха при поднятии температуры).

Хорошее качество кокса обуславливается достаточной твердостью коксового вещества, достаточно разбитой ячеистостью структуры, вместе с чистотой и равномерностью сложения вещества. Есть методы, посредством которых можно в лабораториях прямо определить пористость, а именно сосчитать объем пор в данном объеме материала. Всех грубее и обильнее поры ретортного кокса с газовых заводов, разложение которого в ретортах сравнительно быстро и не доходит до полного конца: в 100 граммах этого кокса сосчитывается примерно 61 куб. см пор, скажем в дюймах - близко к 4 куб. дюймам (3,72 куб. дюйма); а самое малое содержание пор находится в коксе, полученном из крупных кусков угля путем обугливания в стойлах (костровый кокс).

После него, вообще, наиболее пористым является кокс, полученный из простых английских печей старого типа, а все прочие коксы по содержанию пор лежат промежду обоих крайних сортов - газовым и костровым коксом.

На поры приходится, таким образом, в разных сортах кокса от 15 до 50% всего объема кокса. При употреблении печей, действующих с умеренным обжиганием, получается пористость в 30-35%, а с сильным получается 40-50% пор. Если уголь посильнее сдавлен при коксовании, то поры мельче, но обыкновенно многочисленнее. Что касается плотности самого коксового вещества, в котором заложены эти поры, то она мало меняется в разных сортах кокса: в 100 граммах содержится твердого коксового вещества от 52Ѕ до 56 куб. см (между 3 и 3Ѕ куб. дюйм.). Таким образом, можно говорить об основном и об общем удельном весе кокса - без пор или с порами; в практике говорится обыкновенно только об основном, т. е. о весе самого угля за вычетом пор. Этот удельный вес изменяется по сортам в пределах от 1,2 до 1,9. Можно заметить для сравнения, что пористость древесных углей превышает наибольшую пористость кокса (газового) по крайней мере в полтора раза, а обыкновенно еще больше того, почти до 3 раз.

Твердость кокса, а именно сопротивление его не столько раздавливанию, сколько обтиранию или искрашиванию, составляет требование весьма важное для применения в доменных печах, высота которых, а с ней и тяжесть загрузки, в настоящее время доводится до очень больших пределов (например 15 саженей); при этой высоте движущихся столбов загрузки, давление на нижние слои возрастает еще не так сильно, и даже древесный уголь может его выдерживать, но важно то, чтобы при сем не было перетирания кусков по кромкам и усенкам, чтобы они не крошились (сопротивление истиранию имеет большое значение и для простого транспорта кокса по железным дорогам).

Качественное испытание этого рода сопротивления производится прямым сравнительным путем - обтиранием двух кусков разных сортов кокса друг об друга; который-либо из достаточно твердых сортов может быть выбран при сем за единицу или вообще за образец нормальной твердости.

Для испытания прямого сопротивления раздавливанию употребляется рычажный пресс, коромысло которого нагружается гирями (или имеет передвижную гирю как в римских весах); вырезаются кубики кокса со стороной 1 см. Цифры сопротивления раздавливанию доходят до замечательных пределов, и колеблются вообще между 80 и 170 кг на кв. см или 32-68 пудов на кв. дюйм, - что равносильно кирпичу среднего качества; обыкновенно твердость кокса оказывается растущей вместе со степенью спекаемости угля, и вместе с температурой, которой подвергался кокс при обжиге. В одной и той же камере кокс стенных порций представляет большую твердость, чем кокс из середин заряда, так как первые грелись непосредственнее.

Каждому производителю кокса известно также, что кокс тем тверже, чем дольше после своего окончательного образования он еще калился в жару. Кокс трехдневного обжига тверже 48-часового. Для всех целей, для которых готовится кокс, его среднее сопротивление раздавливанию совершенно достаточно, чтоб он выдерживал давление самых высоких доменных загрузок; но, между прочим, высокая его твердость, присоединяясь к другому свойству кокса - химической индифферентности по отношению ко многим кислотам и т. п. химическим веществам, обращает кокс в весьма полезный строительный материал для некоторых химических заводских аппаратов, а именно высоких поглотительных башен с коксовой насадкой, за которыми оттого утвердилось родовое название коксовых башен иногда даже в тех случаях, где они заполняются ныне не коксом, а, например, крепкими глиняными кольцами и т. п.

Для этих башен, в случае насадки коксом, всегда берется печной кокс, но не газовый (т. е. произведенный в ретортах на газовых заводах), потому что последний не представляет той твердости, особенно в смысле сопротивления обтиранию, которую имеет печной кокс, и, кроме того, - не может быть получен в тех правильных длинноватых кусках, которые нужны, по крайней мере, для нижних рядов башенной насадки, складываемых в клетку.

По действительному удельному весу, среди разных сортов кокса всех легче кокс из простых крытых стойловых печей. В насыпанных кучах, состоящих из кусков, кокс весит в 1 куб. м от 350 до 450 кг, или в 1 куб. саж. от 210 до 266 пудов; вес же каменного угля в 1 куб. м, смотря по сортам и величине кусков, 700-900 кг, так что в кучах, при равном объеме, кокс приблизительно вдвое легче, чем каменный уголь. При измельчении и применении усиленной набивки или давления (например, более высокого столба) при коксовании, можно увеличить вес 1 куб. метра примерно на 25%. Для сравнения с древесным углем упомянем, что тот весит в 1 куб. метре в разных сортах 7-13 пудов (115-215 кг) или в 1 куб. сажени 68-128 пудов.

Степень пористости и вместе плотности угля обнаруживает огромное влияние на его воздействие на газы в жару. В опытах Л. Белля сухой углекислый газ, проведенный при светло-красном калении с одной стороны через кокс, по возможности плотный, а с другой стороны через кокс пористый и через древесный уголь, превращался в окись углерода в следующей пропорции: плотный, малопористый кокс давал в результате 5,44% окиси углерода; пористый кокс восстановлял сильнее и дал 30,19% окиси углерода, а древесный уголь 64,8% окиси углерода, оставляя 35,2% углекислоты не разложенными.

Такая связь воздействия на углекислоту с пористостью угля чрезвычайно важна в деле выбора и приготовления кокса для доменной выплавки чугуна: химический анализ кокса, как бы ни был благоприятен его результат для суждения о превосходстве и чистоте кокса, не показывает еще окончательно его преимущества к употреблению в домнах, и кокс, весьма хороший по составу, может быть совсем неэкономным и невыгодным для домен и для вагранок, смотря по тому, насколько он плотен или порист.

Количества угля, вполне сгорающего в углекислоту, оказываются вообще различными, смотря по физическому свойству угля; способность восстановлять углекислоту растет, по Тернеру, в следующем порядке: газовый кокс (всех слабее), прессованный кокс, обыкновенный пористый кокс, костровый кокс, дубовый уголь, буковый и березовый и сосновый уголь. В подобном же порядке от одного топлива к другому увеличивается энергия воздействия угля на сжигающий его воздух, можно сказать, горючесть.

Это обнаруживается на деле из различного отношения углей в жару под действием дутья: тогда, средним числом, древесный уголь сгорает вдвое скорее обыкновенного кокса, костровый кокс в 1ѕ раза, буковый и дубовый древесные угли около 1Ѕ, каменный уголь несколько менее 1Ѕ, наконец, антрацит сгорает, наоборот, медленнее обыкновенного кокса в пропорции 1:0,89.

С увеличением давления и температуры дутья, конечно, всякая сгораемость усиливается. Воспламеняемость или температура, при которой зажигается кокс, весьма различна по сортам, и эта температура вообще лежит гораздо выше точки воспламенения каменного угля. Для последнего, например, довольно 350°, а для кокса требуется светло-красное каление градусов в 700, чтоб зажечь его.

Раз зажженный, кокс в разогретой топке горит свободно, высоким или низким слоем, но во всяком случае не в слишком малой массе. При этом, кокс отличается теплопроводностью значительно большей, чем древесный уголь: от этого получается некоторая прибыль, состоящая для доменных печей в том, что прогрев заряда в направлении снизу вверх отчасти совершается прямо через эту теплопроводность. Содержание углерода в разных сортах кокса, смотря по исходному углю, колеблется между 84 и 94%. В суждении о чистоте кокса по химическому составу, для металлургических целей, прежде всего, обращается внимание на серу и фосфор, остающиеся в составе угля после коксования.

Сера в составе кокса находится в двух видах - в соединении органическом и в форме сернистого железа; фосфор заключается в золе. Замечательно помимо этого содержание водорода (и кислорода) в коксе, который до конца никогда не может быть удален никаким прокаливанием. Водород находится в двух состояниях - химически соединенный с углем и, быть может, с кислородом в форме весьма огнепостоянных соединений, и в форме газообразных углеводородов, оставшихся в порах кокса (окклюдированных).

Присутствие этих последних углеводородов приметно по потере при прокаливании в белокалильном жаре в струе чистого водорода, который в содействии с высокой температурой удаляет эти углеводороды, после чего обнаруживается потеря в весе, разная по сорту угля - чем мягче и пористее последний, тем потеря больше и для кострового кокса она доходит почти до 30% (для древесных углей 18%, для обыкновенных же печных коксов 0,75-1,7%). Всего меньше потеря для газового кокса (0,25%). Преобладание таких впитанных в пористом угле углеводородов принадлежит именно тем сортам угля, которые оказывают в доменных печах наиболее сильное восстановляющее действие, а именно древесным углям и костровому коксу.

Условиями нормальной доброкачественности кокса при выборе его для доменного дела ставятся: содержание серы не свыше 1%; фосфора 0,018%; воды гигроскопической 4%; золы не свыше 9%; при сем: пористость в размере 40-50% для доменного кокса, для литейного 25-40%; сопротивление раздавливанию в 80 кг на кв. см; наконец, не больше 6% мусора и пыли на месте приемки (признак сопротивления обтиранию, обнаруживающийся на пути).

По цвету кокса нельзя сделать заключений об его достоинстве; часто свойственный ему серебристый блеск появляется в разных степенях, и цвет может представлять всякие оттенки серого, кончая совсем темными и матово-черными. Во всяком случае, наилучшие сорта преобладающим образом имеют светлый оттенок, светло-серый до серебристо-белого; в порошке всякий кокс имеет темно-серый или черный цвет. Из промытого угля цвет кокса всегда ровный; на непромытом видны полосами более темные места на светлом грунте. По рыжеватым пятнам, которые на краях являют радужные побежалости, а иногда выглядят совсем как колчедан, можно почти безошибочно заключить о более высоком содержании серы, чем нормальное (и большей железистости); но одни только радужные побежалости, совсем независимо от того, свойственны иногда также коксу от печей с утилизацией летучих продуктов.

Вид кокса из этих печей, в общем, всегда не хорош, хотя достоинство его может быть самое высокое; этот кокс, как и ретортный газовых заводов, лишен серебристого блеска - что объясняется тем, что во время отложения углерода из разлагающихся углеводородов на этих коксах, вследствие полного отсутствия воздуха в ретортах, остаются кроме графитообразных твердых отложений еще более легкие порошковатые налеты; в печах без добывания подобных продуктов всегда есть некоторое проникание воздуха в реторты, в результате которого сжигается более горючий матовый угольный налет.

Больше всех серебристым блеском отличается всегда кокс из простых круглых английских печей; замечено также, что кокс ретортный также выходит более лоснящимся, если продержан, после изготовления, еще некоторое время в жару. По отношению к величине кусков, товар может выпадать мелким или крупным, и это зависит в большей мере от приноровленности размеров камер по высоте к сорту угля; как слишком большая, так и слишком малая высота нагрузки ведут к увеличению пропорции мелочи против крупных длинноватых кусков, требуемых горными заводами, и то же зависит еще от степени жара при коксовании, который для крупного кокса не должен быть поднят выше известной меры. В нормальном случае, хорошо выжженный кокс дает только 4-6% мелочи.

Из печей с добыванием побочных продуктов кокс выходит с довольно значительной порцией губчатых кусков, образующихся особенно в соседстве загрузных дверей и в верхнем слое (до 8% всей массы кокса); подобные же, пенистые и легко истирающиеся налеты получаются всегда и в других печах у лобовых концов насадки, но в меньшем количестве - эти навары составляют, как и предыдущие губчатые куски, отброс производства и остаются на заводе.

Добавим, наконец, что хороший кокс во всяком случае должен иметь ясную металлическую звонкость при ударе; тупой звук свидетельствует о не особенно высоком качестве.

Коксохимическое производство.

Основным сырьём для коксохимической промышленности служат угли. Структура и строение углей могут быть изучены при помощи микроскопа. Грубая структура угля, обнаруживаемая невооруженным глазом, называется макроструктурой. Обычный микроскоп позволяет видеть тонкую структуру угля, называемую микроструктурой.

В углях можно различить более или менее однородную блестящую массу (витрен), сероватую массу (дюрен), содержащую различные включения, волок-нистую часть (фюзен), похожую на древесный уголь, и минеральные включения. Витрен, дюрен и фюзен -- основные компоненты угля, представляющие его петрографический состав.