Анализ противообледенительных свойств супергидрофобных покрытий на основе исследования статистики кристаллизации капель переохлажденной воды

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Национальный исследовательский университет

Высшая школа экономики

Московский институт электроники и математики

Анализ противообледенительных свойств супергидрофобных покрытий на основе исследования статистики кристаллизации капель переохлажденной воды



ВВЕДЕНИЕ

В данной работе представлены преимущества использования супергидрофобных покрытий как нового вида защиты от обледенения. Дан анализ основных физико-химических механизмов, обеспечивающих противообледенительные свойства супергидрофобных поверхностей и проблем, приводящих к снижению эффективности применения супергидрофобных материалов.

Формирование и накопление льда нарушает работу и снижает эффективность компонентов инфраструктуры, механизмов и машин, в том числе самолетов, кораблей, морских нефтяных платформ, ветровых турбин, плотин, электростанций, линий электропередач и телекоммуникационного оборудования, тепловых насосов, холодильников и кондиционеров.

Стратегии, которые в настоящее время наиболее широко используются для борьбы с обледенением, как правило, энергоемкие, не всегда достаточно эффективны и, в ряде случаев, несут угрозу экологии.

В последние десятилетия значительные усилия исследователей были направлены как на более детальное понимание физико-химических явлений, определяющих процессы обледенения, так и на создание более эффективных систем для предотвращения обледенения и/или борьбы с его последствиями.

В последнее время все больший интерес вызывает решение проблемы снижения обледенения с использованием пассивной защиты на основе льдофобных поверхностей. Под льдофобными понимают поверхности, которые благодаря своим физико-химическим свойствам способствуют снижению накопления льда, снега и изморози на материалах, эксплуатирующихся в атмосферных условиях и систематически контактирующих с атмосферными осадками. Эффективность такого подхода определяется, с одной стороны, водоотталкивающими свойствами поверхности, минимизирующими накопление на поверхности воды, которая может кристаллизоваться. С другой стороны, для льдофобных поверхностей характерна низкая адгезия уже образовавшегося льда, изморози или мокрого снега. Последнее приводит к самопроизвольному удалению снега, льда или инея под действием собственного веса или ветровой нагрузки. Одним из наиболее перспективных направлений в создании льдофобных поверхностей является разработка и получение супергидрофобных покрытий на поверхности защищаемых материалов.

супергидрофобный кристаллизация противообледенение



1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СУПЕРГИДРОФОБНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Под супергидрофобными понимают покрытия, характеризуемые одновременно углом смачивания водой, превышающим 150°, и низким гистерезисом смачивания.

Следует отметить, что оба указанных условия являются необходимыми условиями установления супергидрофобного состояния, в котором смачивание поверхности происходит в гетерогенном режиме. Поверхности, характеризуемые углом натекания, превышающим 150є и большим гистерезисом краевого угла, препятствующим скатыванию капель с наклонной поверхности, нельзя отнести к супергидрофобным, поскольку в этом случае нарушается гетерогенность режима смачивания при оттекании фронта жидкости. Существующая в литературе по этому вопросу путаница приводит к тому, что в ряде работ поверхности с высокими углами натекания, однако характеризуемые высокой адгезией к воде, т.е. гомогенным режимом смачивания при оттекании, ошибочно относят к супергидрофобным.

Стратегия целенаправленного получения таких покрытий была разработана в последние годы и включает решение трех задач.[1-3]Это, во-первых, снижение поверхностной энергии материала путем обработки этой поверхности гидрофобными агентами.[1-3] Во-вторых, это повышение локального угла смачивания текстурированной поверхности за счет выбора формы элементов текстуры.[4] И, наконец, формирование на поверхности (путем обработки поверхностного слоя самого материала либо путем нанесения текстурирующих элементов из других материалов) текстуры с многомодальной шероховатостью.[1-3] Руководствуясь такой стратегией, можно достичь супергидрофобного состояния поверхности любого материала.

Решение отмеченных выше трех задач позволяет обеспечить смачивание материала с покрытием как жидкими, так и твердыми водными средами, в гетерогенном режиме, т.е. в режиме, при котором внутрь впадин рельефа текстурированной поверхности захватывается воздух. Присутствие воздушной прослойки проявляется, например, в явлении полного внутреннего отражения света от границы вода/подложка (рис. 1).

Рисунок 1 Явление полного внутреннего отражения света от границы вода/подложка

Водная среда контактирует с материалом лишь по поверхности вершин выступов, и площадь реального контакта между жидкостью и материалом характеризуется долей смоченной площади, которая для супергидрофобных покрытий, как правило, значительно меньше 10 процентов. Малая доля реального контакта между супергидрофобной поверхностью и жидкостью, смачивающей эту поверхность в гетерогенном режиме, является одним из основных факторов, определяющих такие механизмы льдофобности, как:

1.Удаление капель воды, попадающих на находящуюся при отрицательных температурах поверхность материала, до их кристаллизации.

2.Снижение теплопереноса от более теплой капли к холодной поверхности, понижающее вероятность затвердевания капли до ее скатывания с поверхности.

3.Замедление перехода капель воды, контактирующих с супергидрофобной поверхностью, в кристаллическое состояние.

4.Сдвиг тройной точки в слоях воды, граничащих с супергидрофобной поверхностью, в область отрицательных температур.

5.Низкая адгезия водных сред, находящихся как в жидком, так и в кристаллическом состоянии, к супергидрофобным поверхностям.

Чтобы указанные механизмы способствовали проявлению противообледенительных свойств супергидрофобных покрытий, следует, прежде всего, определить условия эксплуатации покрытий, при которых будет сохраняться гетерогенный режим смачивания.

Поскольку мы имеем дело с супергидрофобной поверхностью, локальный угол смачивания в зоне трехфазного контакта водная фаза/подложка/паровая фаза, известный в литературе как юнговский угол смачивания и_Y, должен быть больше 90є. Для наиболее эффективных фторсодержащих гидрофобных агентов, образующих плотный монослой на поверхности элементов текстуры, и_Y на плоских поверхностях может достигать 120є.[1] Использование элементов текстуры с высокой кривизной поверхности приводит к еще большим значениям юнговского угла.[4] Если в капиллярно-пористую систему (в нашем случае впадины микро- и нанорельефа) с таким углом смачивания конденсировать пар, то, согласно закону Кельвина, в конденсированной фазе возникнет избыточное, по сравнению с паровой и объемной жидкой фазами, давление. Такой процесс, согласно термодинамике, самопроизвольно может произойти только в случае пересыщения в паровой фазе, определяемого соотношением [5]

Где: p и p_sat соответствуют давлению паров и давлению насыщенных паров при данной температуре,

- поверхностная энергия границы б/v,

- молярный объем фазы б, б=w,

i в зависимости от того, жидкое или твердое состояние у конденсированной фазы, индексы w, v, i относятся к водной, паровой или фазе льда соответственно,

K - кривизна мениска капиллярно-конденсированной фазы, зависящая от угла смачивания текстуры покрытия конденсированной фазой и имеющая отрицательное значение для несмачиваемых стенок и положительное для смачиваемых.

R - газовая постоянная,

T - температура.

Таким образом, для того, чтобы на супергидрофобной поверхности имела место конденсация с заполнением шероховатости рельефа и переходом смачивания от гетерогенного к гомогенному режиму, необходимо пересыщение пара, тем большее, чем больше юнговский угол смачивания и меньше характерные размеры пор текстурированной поверхности. Однако расчет по соотношению (1) показывает, что допустимые пересыщения, связанные с гидрофобностью шероховатой поверхности, очень невелики для многих типичных для супергидрофобных покрытий рельефов. Существенный сдвиг допустимой влажности паров в область пересыщения, при которой еще не происходит конденсации, имеет место только для рельефов с характерными размерами пор порядка нанометров. В то же время, когда температура подложки ниже температуры окружающей среды или когда каплю теплой воды помещают на холодную подложку, могут возникать значительные пересыщения паров (рис. 2).

Рисунок 2 График перемещения паров



Первая ситуация часто возникает в лабораторных экспериментах, когда супергидрофобная подложка, охлаждаемая элементом Пельтье до отрицательных температур, находится в лабораторных условиях с комнатной температурой. Для водяных паров, находящихся при некоторой температуре T, легко посчитать минимальную температуру подложки T₀^min, при которой для заданной влажности атмосферы супергидрофобность подложки еще позволяет предотвратить конденсацию паров во впадины рельефа (рис. 2). Поскольку давление паров, равновесных со льдом при температуре T₀^min,_, ниже давления паров над переохлажденной водой, то представленные на рис. 2 зависимости T₀^min =f (p/p_s) были нами рассчитаны для конденсации переохлажденной воды (сплошные линии) и инея (пунктирные линии).

Вторая ситуация имеет место, когда теплая капля помещается на более холодную подложку в условиях, близких к насыщению в паровой фазе, имеющей температуру подложки. Локальное давление паров, возникающих вблизи зоны трехфазного контакта, в этом случае оказывается больше давления паров, равновесных с подложкой данной температуры, и вновь возможна конденсация во впадины рельефа вблизи капли. Из представленных на рис. 2 результатов расчета следует, что перегрев пара (или переохлаждение подложки) является серьезной проблемой при эксплуатации супергидрофобных покрытий в условиях высокой влажности атмосферы, ведущей к потере супергидрофобных свойств за счет перехода в гомогенный режим смачивания.

Для наземной инфраструктуры вышеописанные ситуации опасны при выпадении ««ледяного дождя» /«ледяной изморози», и для авиации, когда более теплые атмосферные слои с высокой влажностью расположены выше холодных приповерхностных слоев. Однако проблема конденсации в упомянутых случаях может быть решена использованием супергидрофобных покрытий совместно с подогревом поверхностей на несколько градусов. Таким образом, для многих практических приложений супергидрофобных покрытий, таких как авиация, электроэнергетика и т.д., в процессе эксплуатации можно предотвратить капиллярную конденсацию и кристаллизацию воды, контактирующей с супергидрофобной поверхностью.

1.2 ЗАМЕДЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КАПЕЛЬ ВОДЫ НА СУПЕРГИДРОФОБНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Проблема замедления кристаллизации при фиксированном переохлаждении капель воды и снижения скорости образования изморози на супергидрофобных подложках неоднократно обсуждалась в литературе.[6-15] Эта проблема тесно связана с возможностью переохлаждения объемной воды. Хорошо известно, что тройная точка воды, в которой сосуществуют кристаллическая, жидкая и газообразная водные фазы, находится вблизи 0 єC при атмосферном давлении. В то же время объемную воду, очищенную от внешних центров кристаллизации, легко можно переохладить вплоть до _41 - -42єC, т.е. температуры, соответствующей предельной температуре гомогенной нуклеации.[16-19] Основной механизм переохлаждения связан с существованием энергетического барьера нуклеации, величина которого может быть определена как максимальная работа образования зародыша кристаллической фазы в объемной жидкой фазе, без изменения ее термодинамического состояния.[20] Анализ процесса гетерогенной нуклеации льда, когда зародыш твердой фазы образуется на границе раздела объемной жидкой воды с внешней фазой, например подложкой или газовой фазой, был выполнен в ряде работ (см., например, refs. 20,21). Результаты показывают, что при гетерогенной нуклеации энергетический барьер может быть значительно ниже, чем в случае гомогенной, что, в свою очередь, снижает вероятность глубокого переохлаждения капель воды на подложках. Как показал тщательно выполненный анализ,[20] максимальная работа образования зародыша фазы B на границе раздела объемной фазы A с подложкой S рассчитывается из соотношения:

Здесь W^*_Hetero и W^*_Homo - максимальная работа образования зародыша фазы B в объемной фазе A в случаях гетерогенной и гомогенной нуклеации соответственно, межфазная энергия границы A/B, - молярный объем фазы B, - разность химических потенциалов молекул в фазах A и B при неизменности термодинамического состояния фазы А в процессе образования зародыша, (p_A-p_B) - капиллярное давление в зародыше фазы B, равное разности давлений в находящихся в равновесии фазах A и B. Наконец, коэффициент ц(и), определяемый углом соревновательного смачивания и_BS(A) подложки S фазой B в окружающей фазе A, отражает степень снижения энергетического барьера нуклеации на подложке по сравнению с нуклеацией в объемной фазе A. Зависимость коэффициента ц от соответствующего угла смачивания и, приведенная на рис. 3, позволяет сделать вывод о том, что , т.е., улучшая смачивание подложки фазой B, образующейся из фазы A, можно добиться практически безбарьерного образования зародышей фазы B на подложке.

Рисунок 3 Фактор уменьшения в энергетическом барьере для гетерогенной нуклеации на подложке, характеризуемой углом конкурентоспособной смачиваемости q, по сравнению с энергетическим барьером для гомогенной нуклеации в объемной жидкой фазе

И наоборот, энергетический барьер при гетерогенной нуклеации стремится к барьеру, характерному для гомогенного образования зародыша, в случае . Общее соотношение (3) легко преобразуется к соответствующим соотношениям для случаев образования зародыша льда на подложке из водной фазы:

и образования зародышей изморози из пересыщенного пара:

Здесь величина переохлаждения воды по отношению к температуре объемного фазового перехода T₀ при данном давлении объемной фазы, в которой образуются зародыши, индексы w, v, i относятся к водной, паровой или фазе льда соответственно. Величины и отвечают средним для интервала переохлаждения значениям энтальпии плавления и молярному объему льда, p и p_sat соответствуют давлению паров в объемной фазе, из которой образуются зародыши, и давлению насыщенных паров при данной температуре. Углы и_is(w) и и_is(v) соответствуют углам, образуемым фазой льда на подложке в окружении переохлажденной воды или пересыщенного пара соответственно.

Следует подчеркнуть, что величина снижения барьера нуклеации льда из воды на подложках с различным смачиванием и, соответственно, замедление кристаллизации капель воды, контактирующих с такими подложками, определяется углом соревновательного смачивания подложки льдом в воде и_is(w), а не углом смачивания подложки водой в окружении паровой фазы, как это интуитивно полагается в ряде исследований. Что касается самой величины и_is(w), то, в силу близости физико-химических характеристик льда и воды, традиционно принимается (см. например, ref. 15), что и_is(w) ? 90є. В этом случае барьер нуклеации и для супергидрофобных, и для гидрофильных подложек будет понижен вдвое по сравнению с барьером при гомогенной нуклеации. То есть, замедление процесса кристаллизации будет иметь место, однако, независимо от угла смачивания подложки водой, замедление будет одного порядка. При этом для капель на подложках будет превалировать механизм именно гетерогенной нуклеации, как это наблюдалось в ряде исследований.[13,22]

Однако следует отметить, что предположение о том, что и_is(w) ? 90є не является обоснованным и, по-видимому, не вполне корректно. Связано это с тем, что угол смачивания определяется поверхностными силами, действующими в трехфазной системе.[5,23] В первую очередь, это вандерваальсовы силы и ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления. Силы Ван-дер-Ваальса в системах лед/подложка/воздух существенно отличаются от таковых в системе вода/подложка/воздух благодаря различию в спектрах динамических диэлектрических проницаемостей льда и воды.[24] Кроме того, в зависимости от химической структуры поверхности подложки, плотности заряда на границах раздела лед/подложка и вода/подложка могут существенно различаться, приводя к изменению электростатических сил при переходе от пленок льда к пленкам воды. Таким образом, вопрос о теоретическом анализе величины энергетического барьера гетерогенной нуклеации льда на основе соотношения (4) и соответствующего запаздывания кристаллизации жидкости на подложке по-прежнему остается открытым. Очевидно, требуются дополнительные экспериментальные исследования, на основе которых можно будет корректно предсказывать угол смачивания подложки льдом в воде и_is(w) в зависимости от химической структуры поверхности подложки.

В то же время в литературе представлены результаты экспериментальных исследований запаздывания кристаллизации капель воды на подложках с различным смачиванием. Остановимся кратко на полученных результатах. В работах [7,11] отмечается значительное запаздывание кристаллизации капель воды на супергидрофобных подложках, заметно превышающее запаздывание, характерное для гидрофильных и гидрофобных. В этих работах исследования проводились в условиях очень низкой[6] и умеренной[10] влажности паров. При этом наиболее значительное увеличение времени до начала кристаллизации капель на супергидрофобных подложках, по сравнению с гидрофильными, наблюдалось[7] при температурах существенно выше температуры, соответствующей порогу гомогенной нуклеации. Однако результаты по определению замедления кристаллизации капель на гидрофильных и гидрофобных подложках в условиях значительного недосыщения атмосферы могут быть искажены разной формой капель, определяемой смачиваемостью поверхности. Необходимость поддержания насыщенной парами атмосферы связана с тем, что при недосыщении паров капля будет иметь более низкую температуру, чем окружающая паровая фаза,[25] поскольку имеет место испарение жидкости. Величина снижения температуры будет зависеть как от относительной влажности, так и от площади поверхности капли, и может достигать десятков градусов.[25] В нашей лаборатории также были проведены исследования времени кристаллизации капель при различных переохлаждениях на гидрофильных и супергидрофобных подложках. В отличие от упомянутых ранее работ исследования выполнялись в условиях насыщенных паров при всех исследованных температурах. Полученные результаты, в согласии с выводами работы ref. 6, демонстрируют наиболее значительное отклонение во временах кристаллизации на супергидрофобных и гидрофильных подложках при температурах системы от 0 до _10єC. Меньшее различие при более низких температурах является следствием того, что при приближении к температуре порога гомогенной нуклеации увеличивается вероятность гомогенного зародышеобразования. Это делает тенденцию повышения энергетического барьера гетерогенной нуклеации для супергидрофобных поверхностей менее значимой для кристаллизации капель. Однако даже при температуре -30 єC отличия во временах запаздывания кристаллизации на подложках с различным смачиванием очевидны (рис. 5).

Следует подчеркнуть, что хотя вывод о замедлении кристаллизации капель на подложке отмечается всеми авторами, проводившими такого рода исследования, в ряде работ[12,14] выражается сомнение в том, что замедление кристаллизации на супергидрофобных поверхностях более значительно, чем в случае гидрофильных подложек. Более того, полученные авторами[12,14] результаты позволили им сделать выводы о том, что времена запаздывания кристаллизации на гидрофильных подложках больше соответствующих значений на супергидрофобных поверхностях. Не останавливаясь подробно на деталях эксперимента в этих работах, следует отметить, что в обеих работах влажность в камере была отличной от 100 %. Так, например, в работе ref. 13 низкая температура подложки с каплями достигалась в результате быстрого охлаждения подложки в условиях пересыщения атмосферы. В этом случае теплота конденсации, выделяющаяся в каплях, будет повышать локальную температуру капли тем больше, чем больше площадь ее поверхности и, следовательно, меньше угол смачивания. Результатом конденсационных процессов будет более низкая, по сравнению с супергидрофобной, температура гидрофильной подложки, при которой начнется кристаллизация капель, что и было обнаружено авторами.

Таким образом, выполненный здесь анализ указывает на значительное замедление кристаллизации капель воды на супергидрофобных подложках, которое может достигать нескольких часов при умеренно отрицательных температурах и 100% влажности атмосферы. В качестве примера на рис. 4 представлено оптическое изображение капель при температуре _15°С на алюминии с супергидрофобным покрытием, характеризуемым углом смачивания 167є.

Рисунок 4 Оптическое изображение капель при температуре 15°С на алюминии с супергидрофобным покрытием, характеризуемым углом смачивания 167є

После 2 часов 35 минут только 2 из 5 капель перешли в кристаллическое состояние. Такие длительные времена задержки кристаллизации воды позволяют существенно снизить накопление льда на супергидрофобных поверхностях, а в ряде случаев, например при короткой продолжительности нахождения самолета в зоне высокой водности атмосферы, и полностью предотвратить обледенение поверхностей.

1.3 ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ЛЬДОФОБНЫХ СВОЙСТВ СУПЕРГИДРОФОБНЫХ ПОКРЫТИЙ

В последнее время рядом исследователей[27-29] стали высказываться сомнения в долговечности супергидрофобных покрытий, полученных тем или иным методом, при эксплуатации в условиях регулярного воздействия таких погодных явлений, как «ледяной дождь»/«ледяная изморозь». В частности, в этих работах отмечается, что после 5-6 циклов замораживания/размораживания льда льдофобность супергидрофобных покрытий существенно снижается. Особенно это явление характерно для супергидрофобных покрытий, получаемых методом нанесения частиц наполнителя, встроенного в матрицу гидрофобного полимерного связующего. В качестве основной причины потери супергидрофобных и льдофобных свойств рассматривалось[27-29] изменение морфологии поверхности за счет обламывания выпуклых элементов текстуры при кристаллизации воды, контактирующей с текстурированной супергидрофобной поверхностью, и при механическом удалении уже образовавшегося льда. Кроме того, гидролиз гидрофобного агента при длительном контакте покрытия с водными средами также может приводить к некоторой деградации супергидрофобных свойств.[30] Однако серия исследований, недавно выполненных в нашей лаборатории, позволила получить супергидрофобные покрытия на нержавеющей стали и электротехническом алюминии, стойкость которых к периодической кристаллизации воды, контактирующей с покрытием, оказывается достаточно высокой. При длительности испытаний 250 часов, после 100 циклов замораживания/размораживания воды, в которую погружается тестируемый образец, углы смачивания для обоих покрытий оставались выше 150є, в то время как углы скатывания для капель объемом 10 мкл не превышали 40є для стали и 52є для алюминия. Данные сканирующей электронной микроскопии, ИК спектроскопии и анализ динамики смачивания, полученные на разработанных нами покрытиях до и после испытаний в циклах замораживания/размораживания, показали, что, хотя на начальном этапе испытаний происходят некоторое изменение морфологии поверхности и гидролиз незначительного числа силоксановых связей в покрытиях, имеет место быстрый выход на стационарные значения углов скатывания и смачивания, отвечающие как супергидрофобным, так и долговечным льдофобным свойствам.[26]

В заключение отметим, что основные физико-химические механизмы, приводящие к противообледенительным свойствам супергидрофобных поверхностей, удачно дополняют друг друга. Их совокупное действие позволяет более надежно и без активного участия человека решать проблему снижения количества снега, льда или инея, которые накапливаются на поверхности материалов, работающих в условиях контакта с атмосферными осадками и низких температур. Универсальность льдофобных свойств таких покрытий и независимость от вида кристаллической водной фазы, от которых покрытия призваны защищать, существенно увеличивает привлекательность и перспективность использования супергидрофобных покрытий как антиобледенительных. В то же время, не стоит забывать и об основных проблемах, снижающих эффективность применения супергидрофобных материалов. Это проблема капиллярной конденсации осадков, возникающая при пересыщении паров вблизи супергидрофобных поверхностей, необходимость повышения механической стойкости текстуры покрытия и химической устойчивости гидрофобных агентов к гидролизу и десорбции в условиях эксплуатации изделия с супергидрофобным покрытием. Как показывает выполненный нами анализ, первая из указанных проблем может успешно решаться комбинированием супергидрофобных покрытий с нагревом поверхностей на несколько градусов. Здесь следует отметить, что на сегодняшний день такой нагрев, например в сильноточных линиях электропередач, обеспечивается самим функционированием линии, в то время как в авиации прогрев передней кромки крыльев является широко применяемой мерой для защиты от накопления барьерного льда. Что же касается остальных из упомянутых проблем, то характеристики уже полученных в лабораториях покрытий указывают на потенциальную реализуемость задачи создания химически и механически стойких супергидрофобных покрытий для четко определенных условий эксплуатации.



2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Целью данной работы являлось изучение замедления кристаллизации капель воды на супергидрофобной поверхности алюминия в условиях термически однородной системы.

Супергидрофобное покрытие были нанесено на образец из алюминиевого сплава марки АМГ.

Создание супергидрофобного покрытия на поверхности алюминия включало обработку в растворе гидроксида калия для обезжиривания и промывание в дистиллированной воде, анодирование в гальваностатическом режиме в растворе ортофосфорной кислоты, промывание в дистиллированной воде, сушку в сушильной шкафу при температуре 130°C и химическую адсорбцию гидрофобного агента метокси-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-пентадекафтороктил)-окси]¬пропил}-силана из раствора безводного декана. Термообработка образца в сушильном шкафу при температуре 140°C в присутствии водяных паров после испарения растворителя приводит к сшиванию молекул гидрофобного агента.

Капли воды были нанесены на подложку в термически однородной среде при относительной влажности воздуха близкой к 100%. Так как нуклеация капель переохлажденной воды является случайным процессом, и энергетический барьер нуклеации чрезвычайно чувствителен к особенностям поверхности капля/подложка и примесям в воде, температурные и временные зависимости замерзания жидких капель должны анализироваться на основе рассмотрения больших ансамблей капель. Чтобы свести к минимуму влияние резкого изменения количества примесей в дистиллированной воде при замедлении кристаллизации, эксперименты проводились с использованием водопроводной воды. В каждом цикле замораживания 119 сидячих капель объемом 17,5 мкл наносились на подложку специальным шприцом с дозатором, помещенную внутрь тонкостенной герметичной ячейки из нержавеющей стали с прозрачной крышкой из полиметилметакрилата (оргстекла) толщиной 3,5 см. Низкая теплопроводность крышки обеспечивала защиту от конденсации воды внутри ячейки в условиях атмосферы насыщенных водяных паров. Кроме того, прозрачность крышки обеспечила возможность визуально отслеживать фазовое состояние воды с помощью видеорегистратора BestDVR-405 LightNet. Кристаллизация капли определялась по изменению внешнего вида - от прозрачного к непрозрачному.

Ячейка с подложкой была помещена на антивибрационную опору в климатическую камеру Binder MK53 с отклонением температуры менее 0,3°С (как заявлено производителем).

Схема 1Установка

Насыщение водяных паров внутри ячейки при температуре выше 0°С было достигнуто с помощью слоя воды объемом 3 мл на дне ячейки. Большая площадь испарения обеспечивала влажность внутри ячейки, близкую к 100%. После нанесения на подложку капель, герметизации камеры и достижения равновесия пар-жидкость в течение 30 мин, температуру климатической камеры снижали до необходимого значения в течение 15 мин. Тем не менее, затрудненный теплообмен между ячейкой и климатической камерой приводил к существенной задержке в достижении равновесной температуры внутри ячейки. Температура в непосредственной близости от подложки измерялась с помощью термопары и термохрона помещенного на подложку. Для достижения требуемой отрицательной температуры внутри ячейки обычно требовалось 60-75 минут с момента начала охлаждения камеры. Время с момента установления конечной температуры до момента кристаллизации отдельной капли принималось за время замедления кристаллизации данной капли. Температура измерялась с точностью 0,5°C у термохрона а точность термопары составляла 0,1°C . Замедление кристаллизации капель воды исследовались при следующей температуре в -15°C и в режиме быстрого охлаждения до -25°C. Низкая скорость снижения температуры внутри ячейки предотвращала значительное пересыщение водяных паров в ячейке и конденсацию паров на подложке. Главным образом конденсация происходила на водяном слое на дне ячейки. Сохранение гетерогенного режима смачивания для капель на супергидрофобной подложках подтверждается формой криталлизовавшихся капель и явлением полного внутреннего отражения на поверхности вода/воздух, что приводило к зеркальному отражению от поверхности капля/подложка.

2.1 РЕЗУЛЬТАТЫ

Время замедления кристаллизации может достигать многих часов при и нескольких минут при данной температуре. Подобное поведение проанализировано на основе рассмотрения различных механизмов нуклеации. Скорость нуклеации, наблюдаемое для супергидрофобного покрытия, и устойчивостью текстуры при контакте со льдом и водой, связано с вкладом гетерогенной нуклеации, происходящей на внешних центрах кристаллизации на поверхности раздела капля воды/воздух.

Основной механизм переохлаждения жидкостей связан с существованием энергетического барьера нуклеации. Значение этого барьера определяется максимальной работой, необходимой для образования зародыша кристаллической фазы в объемной жидкости для гомогенной нуклеации, или на поверхности раздела объемная жидкость/внешняя фаза - для гетерогенной.

Рассмотрим времена запаздывания нуклеации переохлажденных капель воды на супергидрофобной поверхности, охлаждаемая одновременно с подложкой и окружающей средой до заданной температуры, при поддержании влажности воздуха на уровне, близком к 100%( представляющая наибольший практический интерес) в течение всего времени эксперимента. Сопоставим статистики времен нуклеации для ансамблей капель при изотермических условиях и проведен детальный анализ замерзания отдельных капель в атмосфере насыщенных водяных паров.

Для более детального анализа статистики замерзания экспериментальные данные были представлены в координатах уравнения 1 log(N/N0) = f(t) (рис.1)

Рисунок 1 График зависимости числа не замерших капель к общему количеству капель от времени

Как следует из данных, представленных на рис.1, кинетика нуклеации капель на подложке имеет нестационарный характер для малых временных интервалов и затем сменяется линейной зависимостью, характерной для неизменной во времени скорости нуклеации льда на больших интервалах времени.

Полученный нами график линейно зависим и его можно разделить на два периода времени, где видно, что в первые 600 минут количество, кристаллизовавшихся капель, составляет около 2/3 от всех посаженных капель на подложку, после чего процесс замерзания капель замедляется.

Энергетический барьер гетерогенной нуклеации может быть значительно ниже, чем в случае гомогенной нуклеации, что значительно снижает вероятность глубокого переохлаждения капель воды на подложке. Особый интерес представляет случай охлаждения капель воды одновременно с подложкой в термически однородной окружающей среде. В таком случае поток тепла между каплей и подложкой сведен к минимуму. Другим важным фактором, оказывающим влияние на образование льда, является влажность воздуха и ее изменение, связанное с понижением температуры.

Статистики замерзания для ансамблей сидячих капель каждого цикла замораживания на рисинке 2.а) первые 8 циклов; последующие 6 циклов; в) последний 15-ый цикл.

Сравнивая первые 8 циклов и последующие, заметим, что количество крисстализовашихся капель на подложке в первые 400 минут заметно увеличивается, но капли относящиеся к гетерогенной нуклеации выходят на стабильные значения, а процесс замерзания капель все так-же замедляется.



а)

б)



в)

Рисунок 2 График времени от количества замерзших капель за промежуток времени равной 1 минуте

Анализ этих данных приводит к заключению, что в атмосфере насыщенных водяных паров сидячие капли могут оставаться в метастабильном переохлажденном жидком состоянии многие часы.

Как было упомянуто ранее, время t=0 соответствует началу проведения эксперимента в изотермических условиях после установления температуры T= -15°C во всей экспериментальной ячейке.

Следует отметить, что замерзание капель это вероятностный процесс. В гетерогенной системе зародышем кристаллизации капли может стать любой инородный предмет, можно наблюдать на некоторых участках несколько кристаллизовашихся капель в одну и ту же минуту.

Анализируя полученные данные важно отметить малую деградацию сверхгидрофобного покрытия, после 400 минут от начала отсчета времени количество оставшихся «живых» капель заметно уменьшается.

Особенно заметно ухудшение супергидрофобного покрытия на графике показывающем при какой температуре сколько капель кристаллизовалось.



Рисунок 3 Количество кристаллизовшихся капель от температуры

От начала первого эксперимента до заключительного, температурный диапазон, при которых замерзали капли, заметно менялся, так, например, при первых пяти циклах, минимальная температура замерзания первой капли составляла от -13 до -15 °С, а в последующие от -8 до -15 °С, что соответствует ухудшению подложки от начальных экспериментальных данных.



ВЫВОДЫ

1. Освоена методика получения и анализы супергидрофобных покрытий. Основные физико-химические механизмы, приводящие к противообледенительным свойствам супергидрофобных поверхностей, удачно дополняют друг друга. Их совокупное действие позволяет более надежно и без активного участия человека решать проблему снижения количества снега, льда или инея, которые накапливаются на поверхности материалов, работающих в условиях контакта с атмосферными осадками и низких температур.

2. Проведены исследования на стойкость супергидрофобных свойств покрытий при циклических температурных нагрузках. Испытания стойкости супергидрофобных свойств покрытий при циклических температурных нагрузках, характерных для атмосферных условий Центральной России, показали, что материалы на алюминиевой основе с супергидрофобным покрытием действительно подходят для применения.

3. Был проведен анализ времени замерзания капель воды на подложке из алюминия с супергидрофобной поверхностью.

4.Универсальность льдофобных свойств таких покрытий и независимость от вида кристаллической водной фазы, от которых покрытия призваны защищать, существенно увеличивает привлекательность и перспективность использования супергидрофобных покрытий как антиобледенительных.



СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. L. B. Boinovich, A. M. Emelyanenko, Usp. Khim., 2008, 77, 619 (Russ. Chem. Rev., 2008, 77, 583).

2. L. Boinovich, A. Emelyanenko, Langmuir, 2009, 25 2907.

3. F. Xia, L. Jiang, Adv. Mater., 2008, 20, 2842.

4. L. Boinovich, A. Emelyanenko, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., 2011, 383, 10.

5. L. Boinovich, A. Emelyanenko, Mol. Phys., 2009, 107, 1745.

6. Handbook of Geophysics and Space Environment, ed. S. J. Adolph, Air Force Geophysics Laboratory, Hanscom, 1985.

7. A. Alizadeh, M. Yamada, R. Li, W. Shang, S. Otta, S. Zhong, L. Ge, A. Dhinojwala, K. R. Conway, V. Bahadur, A. J. Vinciquerra, B. Stephens, M. L. Blohm, Langmuir, 2012, 28, 3180.

8. P. Tourkine, M. Le Merrer, D. Quere, Langmuir, 2009, 25, 7214.

9. M. He, J. X. Wang, H. L. Li, X. L. Jin, J. J. Wang, B. Q. Liu, Y. L. Song, Soft Matter, 2010, 6, 2396.

10. R. O. Piucco, C. J. L. Hermes, C. Melo, J. R. Barbosa Jr., Exp. Thermal Fluid Sci., 2008, 32, 1710.

11. H. Wang, G. He, Q. Tian, Appl. Surf. Sci., 2012, 258, 7219.

12. S. Jung, M. Dorrestijn, D. Raps, A. Das, C. M. Megaridis, D. Poulikakos, Langmuir, 2011, 27, 3059.

13. K. Li, S. Xu, W. Shi, M. He, H. Li, S. Li, X. Zhou, J. Wang, Y. Song, Langmuir, 2012, 28, 10749.

14. S. Suzuki, A. Nakajima, N. Yoshida, M. Sakai, A. Hashimoto, Y. Kameshima, K. Okada, Chem. Phys. Lett., 2007, 445, 37.

15. V. Bahadur, L. Mishchenko, B. Hatton, J. A. Taylor, J. Aizenberg, T.Krupenkin, Langmuir, 2011, 27, 14143.

16. C. A. Angell, Ann. Rev. Phys. Chem., 1983, 34, 593.

17. P. W. Wilson, A. F. Heneghan, A. D. J. Haymet, Cryobiology, 2003, 46, 88.

18. K. E. Zachariassen, E. Kristiansen, S. A. Pedersen, H. T. Hammel, Cryobiology, 2004, 48, 309.

19. G. Malenkov, J. Phys. Condens. Matter, 2009, 21, 283101.

20. V. P. Skripov, V. P. Koverda, Spontannaya kristallizatsiya pereokhlazhdennykh zhidkostey (Spontaneous crystallization of supercooled liquids), Nauka, Moscow, 1984 (in Russian).

21. A. C. Zettlemoyer, Nucleation; M. Dekker, New York, 1969.

22. S. Jung, M. K. Tiwari, N. V Doan, D. Poulikakos, Nat. Commun., 2012, 3, 615.

23. B. V. Derjaguin, N. V. Churaev, V. M. Muller, Surface forces, Consultants Bureau, New York and London, 1987.

24. L. A. Wilen, J. S. Wettlaufer, M. Elbaum, M. Schick, Phys. Rev. B, 1995, 52, 12426.

25. N. A. Fuchs, Isparenie i rost kapel v gazoobraznoy srede (Evaporation and growth of drops in gaseous medium), Izdatelstvo Akademii Nauk SSSR, Moscow, 1958 (in Russian). [N. A. Fuchs, Evaporation and droplet growth in gaseous media, Translated from Russian by J. M. Pratt, ed. R. S. Bradley, Pergamon, London, 1959.]

26. L. B. Boinovich, A. M. Emelyanenko, ELECTRO. Electrotechnika, electroenergetika, electrotechnicheskaya promyshlennost', 2011, №6, 39 (in Russian).

27. S. Farhadi, M. Farzaneh, S. A. Kulinich, Appl. Surf. Sci., 2011, 257, 6264.

28. S. A. Kulinich, M. Farzaneh, Cold Reg. Sci. Technol., 2011, 65, 60.

29. S. A. Kulinich, S. Farhadi, K. Nose, X. W. Du, Langmuir, 2011, 27, 25.

30. L. Boinovich, A. Emelyanenko, Adv. Colloid Interface Sci., 2012, 179-182, 133.

Размещено на Allbest.ru

...