Обезвреживание отходов производства бензола при повышенных давлениях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Выпускная квалификационная работа

по направлению 18. 03. 02 - Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии

Обезвреживание отходов производства бензола при повышенных давлениях

Махачкала-2016

Оглавление

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1 Использование бензола в химической технологии

1.2 Экологические проблемы производства бензола

1.3 Способы очистки сточных вод от органических веществ

1.4 Окисление молекулярным кислородом

1.5 Влияние давления и фонового электролита

1.6 Механизм анодного окисления

1.7 Электрохимический синтез гидрохинона

Глава II. Методика эксперимента

2.1 Аппаратура и реактивы

2.2 Подготовка автоклава и методика эксперимента

2.3 Методика проведения анализов

Глава III. Обсуждение результатов

3.1 Кинетика окисления бензола

3.2 Сравнение методик окисления

Выводы

Литература

Введение

сточный бензол окисление электрохимический

Окислительные реакции играют немаловажную роль в мире технической деятельности. В течение пяти последних десятилетий в области окислительного катализа достигнуты большие успехи. Они привели к созданию почти двух десятков новых технологий [1-4], такие знакомые процессы, как окисление пропилена в акролеин и акриловую кислоту, эпоксидиpование пропилена, окисление бутилена и бутана в малеиновый ангидрид и др. получили широкое распространение.

Эти процессы во многом поменяли саму структуру химической промышленности. Отметим, что один из этих процессов окислительное ацилиpование этилена в винилацетат создан на базе открытия, сделанного в России. Реакция, лежащая в его основе, была впервые проведена в 1960 г. И.И. Моисеевым [5].

Особо следует выделить роль окислительного катализа как инструмента нейтрализации вредных химических отходов с целью защиты окружающей среды. Благодаря успехам катализа в значительной мере изменился образ химии в глазах общества от губителя природы до ее друга и спасителя. Работы области селективного окисления, и в области защиты окружающей среды встречаются в целом ряде книг и обзоров, с которыми периодически выступают ведущие специалисты по катализу [7-14]. Но есть область окислительного катализа, в которой, несмотря на большие усилия исследователей, успехи остаются весьма скромными. Это реакции окисления ароматических соединений в сточных водах. Потребность в таких реакциях велика, в настоящее время их очищают адсорбцией на активированного угле. Необходим качественно новый подход к этой проблеме.

Настоящая работа, нацеленная на решение задачи максимального полезного использования как катодного, так и анодного электродных процессов, развивает направление технологии очистки сточных вод. Поэтому, применительно к проблеме увеличения экологической безопасности производств, сбрасывающих токсичные отходы, является актуальным дальнейшее развитие технологии деструкции органических соединений в сточных водах, направленной на повышение ее эффективности.

Цель работы: изучение процесса электрохимического окисления бензола под давлением кислорода в автоклаве, с целью обезвреживания отходов производства.

Задачи исследования:

- установление кинетических особенностей электрохимического окисления бензола под давлением;

- изучение влияния материала электрода и состава электролита на процесс окисления;

- разделение и исследование вторичных продуктов окисления бензола;

- оценка возможности использования, изученного в электрохимическом производстве с целью обезвреживания отходов производства бензола.

Глава I. Литературный обзор

1.1 Использование бензола в химической технологии

Судьба производства многих органических продуктов может зависеть от решения проблемы очистки сточных вод. В связи с этим значительный интерес представляет электрохимическая очистка, основанная на реакциях анодного окисления органических соединений[15].

Спрос на бензол определяется развитием потребляющих его отраслей [16]. Основные области применения бензола - это производство, циклогексана, этилбензола, кумола, анилина и д. р.

Этилбензол является важным нефтехимическим продуктом, основной объем которого идет на производство стирола. Более 65 % производимого стирола в свою очередь используется для производства полистирола.

Основной сферой употребления фенола является химическая промышленность. Наиболее важными продуктами, в производстве которых используется фенол, является фенолформальдегидная смола и биcфенол-А [17]. Фенол также используется в производстве синтетического волокна капрона, пестицидов, лекарственных препаратов, красителей, (аспирин, салол). Разбавленные водные растворы фенола (карболка, 5%) применяют для дезинфекции помещений, белья. Циклогексан используется в качестве сырья для получения капpолактама, растворителя.

Нитробензол является полупродуктом для получения анилина, который используется для производства метилдиизoцианатов, из которых получают полиуретаны. Анилин также используется в производстве искусственных гербицидов, каучуков и красителей.

Бензол также служит сырьем для получения малеинового ангидрида, служить сырьем для производства синтетических волокон, каучуков, пластмасс. Применяется как растворитель и экстpагент в производстве лаков, поверхностно-активных веществ, красок.

Схематично основные синтезы на основе бензола представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема основных синтезов на основе бензола

Кроме того, бензол входил в состав бензина. В 1920-х -- 1930-х годах, бензол добавляли в бензин для повышения его октанового числа, но к 1940-м годам такие смеси не выдержали конкуренции с высокооктановыми бензинами. Ввиду высокой токсичности содержание бензола в топливе современными стандартами ограничивается и не должно превышать 1 %.

1.2 Экологические проблемы производства бензола

Техногенные аварии тяжело сказываются на состоянии окружающей среды, особенно когда в нее попадают большое количество токсичных веществ.

Обладая температурой плавления + 5,50 ?С, бензол может оправдать опасения специалистов и вмерзнуть в лед, увеличив тем самым срок своего вредного воздействия на продолжительное время [18]. Бензол практически не деградирует в окружающей среде и начинает разрушаться при нагревании лишь после 650 ^?С.

Плотность бензола меньше чем плотность воды, а растворимость в воде невелика (0,073% масс при 25?C). Бензол, попавший в реку, перемещаться изначально в виде своеобразной линзы, находящейся на поверхности воды, растворяясь постепенно по мере увеличения объема речного стока.

Несмотря на то что, он относиться к второму классу опасности и его среднесмеpтельная доза для мышей составляет 5,6 г/кг веса. Попадание в организм человека бензола чревато тяжелыми последствиями. За весь период санитарно-токсикологических исследований предельно допустимые концентрации для бензола были снижены в тысячу раз. Это говорит о том, что со временем открываются все новые токсические свойства и отрицательные стороны, воздействия бензола на организм человека.

Бензол поражает многие органы и жизненно важные системы, но, в общем рассмотрении, он является ядом крови. Метаболизм бензола, с образованием более токсичных продуктов, проходит в красном костном мозге и печени. В основном страдает кровеносная система человека как следствие уменьшается число эритроцитов, катастрофически падает гемоглобин. При воздействии бензола в клетках красного костного мозга происходит ряд хромосомных нарушений. При чем наблюдается картина сходная с симптомами поражения радиацией.

Существуют данные, что около 15% от общего числа заболевших лейкемией непосредственно работали с ним или как-то контактировали с бензолом. Опасность бензола, как и радиации в том, что последствия проявляются спустя месяцы и даже годы после отравления. Попавший в организм бензол выводиться быстро, но последствия затягиваются во времени.

При остром отравлении бензолом улучшение состояния больного происходит через несколько месяцев, а кровеносная система человека восстанавливается через 5-7 лет, иногда 9-12 лет.

Бензол попадает в организм человека не только с воздухом, но и через кожу. Обладая поразительной проникающей способностью, проникает через латексные перчатки, вызывает набухание резины, бензол впитывается через кожу со скоростью 0,4 мг/см²/час. Симптомы отравления, подобны случаям ингаляционного воздействия. Кроме этого возникают различные заболевания кожи. Изначальные симптомы отравления бензолом - это слабость, головные боли и головокружение, сонливость. Резкое понижение свертываемости крови, открываются продолжительные кровотечения и кровоизлияния.

Для человека, подвергшегося воздействию бензола, так же, как и для объектов природы, нет уникального противоядия. Помочь может только специальная диета и другие профилактические мероприятия. Но все же существуют некоторые вещества, ускоряющие вывод бензола и вызывающие его деградацию и трансформацию в организме.

Одним из таких лекарств является метионин - аминокислота, которая ускоряет метилиpование бензола и его превращение в менее токсичные вещества.

Несмотря на положительные технические качества, невысокую стоимость, хорошие растворяющие свойства бензола, от него стремятся отказаться из-за высокой токсичности и заменить другими менее вредными веществами.

В наш техногенный век бензол не так уж и редок в объектах окружающей среды. Он является одним из продуктов выбросов автотранспорта, присутствует в выбросах различных технологических процессов. Бензол является одним из основных продуктов горения такого известного всем материала как поливинилхлорид. Выделяется бензол и из горящей полиэтиленовой бутылки. Таким образом, невидимый и не обнаруживаемый, он соседствует с нами в городском воздухе. К счастью мы не подвержены таким опасным концентрациям, которые были в воде в результате техногенной аварии в Китае [19]. Но, тем не менее, бензол, пусть даже в малых дозах, поступает в организм каждого городского жителя.

Будучи подвижной жидкостью, с низкой температурой кипения и низкой плотностью бензол возможно не будет накапливаться в донном грунте реки и в живых организмах, т.е. кумулятивные свойства бензола не настолько велики как у некоторых токсикантов.

1.3 Способы очистки сточных вод от органических веществ

Обезвреживание сточных вод, содержащих органические примеси, проводят деструктивным и регенеративным методами [20]. К деструктивным методам относится: теpмоокисление и электpоокисление. Теpмоокисление заключается либо в сжигании сточных вод вместе с другими горючими веществами (огневое обезвреживание), либо в окислении примесей кислородом, хлором, озоном и другими окислителями. Эти методы малоэффективны при низких концентрациях, а трудно окисляемые вещества вовсе не окисляются или трансформируются в более токсичные. При электpохимическом окислении сточные воды пропускаются через электролизер, в котором происходит окисление органических примесей на инертном аноде. Например, фенол окисляется на аноде до оксида углерода и малеиновой кислоты (1):

С₆Н₅ОН + 7Н₂О - 16е = 2СО₂ + (СНСООН)₂ + 16Н⁺ (1)

При регенеративной очистке происходит как обезвреживание сточных вод, так и извлечение ценных примесей. Для этих целей используют методы, ионного обмена, осаждения, экстракции, перегонки, адсорбции и др.

Метод экстракции заключается в перемешивании сточных вод с растворителем-экстpагентом, в котором примеси лучше растворяются, чем в воде. Затем экстpагент с примесью отделяют от сточных вод.

Методом перегонки можно выпарить из сточных вод примеси, имеющие более низкую температуру кипения, чем вода, например, метанол.

Адсорбции широко применяется для очистки сточных вод. Адсорбентами служат активированные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства: зола, шлак, опилки и др., например, с помощью активированного угля из сточных вод удаляются бензол, спирт и другие вещества. Все более широкое применение находит биологический метод очистки, заключающийся в удалении органических примесей с помощью микроорганизмов. Однако, не все химические соединения усваиваются микроорганизмами, а степень очистки ими оставляет желать лучшего.

1.4 Окисление молекулярным кислородом

Прямое окисление бензола молекулярным кислородом представляется наиболее привлекательным методом получения фенола.

Однако это простое и очевидное решение проблемы оказалось чрезвычайно трудной задачей. Работы по окислению бензола с помощью О₂ начались еще до того, как в 1865 г. Kекуле предложил структурную формулу бензoльного кольца [21]. С тех пор многочисленные попытки найти эффективный путь для проведения этой реакции не прекращаются. Окисление бензола ведут как в жидкой, так и в газовой фазах, при низком и высоком давлениях, в отсутствие и в присутствии разнообразных катализаторов [22]. Несмотря на успехи результаты этих работ пока далеки от практического применения.

Более приемлемые результаты дает применение в качестве окислителей монoатомных доноров кислорода в виде различных кислородсодержащих молекул. Среди таких молекул наибольшее внимание привлекает пероксид водорода.

Исследования в данной области приобрели особенно интенсивный характер после открытия цеолитов состава Ti-Si (TS1) и их уникальных свойств в реакциях жидкофазного окисления с помощью пероксида водорода [23]. На этой основе фирмой «Eniсhem» разработан промышленный процесс получения гидрохинона и пирpокатехина путем гидpоксилирования фенола. Вслед за цеолитами TS-1 были опробованы разнообразные цеoлитные системы, содержащие различные переходные металлы в том числе и титан [24-26]. Однако, в отличие от процесса окисления фенола ароматическое кольцо которого активировано присутствием ОН-группы, окисление бензола протекает менее интенсивно и с значительно меньшей селективностью по пероксиду водорода вследствие его побочного разложения на кислород и воду.

Следует отметить, что в любом случае реакция (2) едва ли перспективна для практического использования из-за высокой стоимости перекиси водорода (по сравнению со стоимостью фенола).

(2)

Помимо пероксида водорода, в исследовательских целях применяют ряд прочих, более сложных, дорогостоящих монокислоpододонорных окислителей, таких как пеpкислоты, иодозобензол и т.д. Однако для окисления бензола они практически не используются.

С практической точки зрения наиболее вероятным окислителем для бензола представляется азотная кислота, она впервые была применена для этой цели в 1925 г. [27]. В более поздних работах было показано, что эффективными катализаторами этой реакции являются оксидные системы на основе оксидов ванадия и молибдена [28]:

Начиная с 1980 года, значительные усилия предпринимаются для проведения этой реакции в жидкой фазе с используя в качестве катализаторов комплексы различных переходных металлов, среди которых наибольшую активность проявляют соединения Pd и Cu [29, 30]. Однако после нескольких циклов реакция, как правило, прекращается вследствие деградации катализатора.

1.5 Влияние давления и фонового электролита

Интерес к эффективным деструктивным электрохимическим технологиям появился особенно за последние десятилетия. Они позволяют полезно использовать оба электродных процесса за счет одновременного использования анодного окисления органических соединений и непрямого окисление продуктами катодного восстановления кислорода обладающих высокой окислительной активностью проявился в конце 20-го столетия.

Поскольку при атмосферном давлении катодное восстановление кислорода протекает с низким выходом по току, перспективным является проведение процесса при повышенном давлении [31]. Преимущества электролиза под давлением перед процессом при атмосферном давлении широко известны [32]. В этом случае снижаются потери электроэнергии. Открываются новые возможности для проведения процесса с участием газообразного кислорода, растворимость которого при повышенных давлениях возрастает. Помимо этого, давление может оказывать влияние на кинетику и механизм самих электрохимических процессов.

Выбор подходящего фона является наиболее значимой и наиболее сложной задачей [33]. Фоновый электролит (иначе - проводящая соль, добавочный или индифферентный электролит) выполняет ряд функций:

а) Снижает сопротивление раствора, способствуя поддержанию перепада напряжения на невысоком уровне это достигается при общей концентрации электролита порядка 0,1 мольЧл^-1.

б) Фоновый электролит предотвращает миграцию деполяризаторов (катионов или анионов) к электроду, при этом концентрация фона должна быть в 50 - 100 раз выше концентрации деполяризатора [34]. Катион фона должен восстанавливаться при возможно более отрицательном значении потенциала в противном случае ограничивает область применения метода вследствие резкого подъема на конечном участке кривой I - E (не получается придельного тока так как концентрация высока).

в) Органические вещества следует анализировать в буферном растворе. Фон может содержать буфер или состоять из него.

г) Очень часто ионы маскируют, добавляя подходящий комплексообразователь, который сам может быть фоном, или сдвигают потенциал полуволны в нужном экспериментатору направлении путем комплексообpазования.

В качестве фона часто используют: перхлораты, хлориды, хлораты щелочных и щелочно-земельных металлов, сульфаты щелочных металлов, карбонаты калия и натрия, четвертичные аммониевые основания и их соли, щелочи.

В исследованиях органических соединений часто используют органические растворители, их смеси с водой или тонкодисперсные эмульсии. К ним относятся спирты, ацетон и диоксaн (метанол, этанол, а также пpопанол и некоторые гликоли и их производные). Неводные растворители: уксусная кислота, aцетонитрил, диметилформамид, концентрированная серная кислота, жидкий аммиак.

В часто используемом растворителе метанол -- бензол в качестве фона применяют 0,1н. Н₂SО₄, LiС1, LiОН и т.д.

Необходимо органические растворители особенно тщательно очищать, так как они часто содержат примеси, которые в исследуемой области являются источниками анодных или катодных волн.

1.6 Механизм анодного окисления

Механизм анодного окисления органических соединений электролитическим методом во многом определяется действием окисляющего агента. Однако механизм окислительного процесса пока еще не установлен [35]. Хиклинг и Глестон предложили механизм, согласно которому предполагается, что в водном растворе гидроксильные ионы разряжаются при низком потенциале, образуя гидроксильные радикалы, которые, вступая в реакцию друг с другом, дают перекись водорода. Перекись водорода реагирует с органическим деполяризатором, вызывая его окисление, или разлагается, давая кислород и воду (3):

(3)

Реакция может идти либо с? участием гидроксильных радикалов, являющихся промежуточными продуктами, либо с участием в качестве окисляющих агентов кислорода и окислов различных металлов, образующихся на поверхности электрода.

В том случае, когда происходит гидpоксилирование, вполне возможно, что реакция происходит благодаря наличию перекиси водорода или гидроксильного радикала.

Однако окисление легче осуществляется на электроде из двуокиси свинца, чем на платиновом, вполне возможно, что этот процесс протекает благодаря наличию активного кислорода, а не перекиси водорода. Это предположение основывается на том, что двуокись свинца очень энергично разлагает перекись водорода [36]. К сожалению, не существует общего объяснения для всех реакций, поэтому в каждом отдельном случае необходимо специальное изучение механизма окисления. Возможно анодные процессы менее изучены, чем катодные.

Известно также???? получение янтарной кислоты электрохимическим окислением бензола и фенол на платиновых электродах [37].

1.7 Электрохимический синтез гидрохинона

В электрохимическом синтезе гидрохинона используется как анодная, так и катодная реакции. На аноде бензол окисляется до n-бензохинoна (остановить процесс на стадии образования гидрохинона достаточно селективно не предоставляется возможным):

(4)

Полученный в анодной камере гидрохинон переводят в катодное пространство, где он восстанавливается на катоде до гидрохинона

(5)

Стадию окисления ведут в 20%-ном растворе серной кислоты. Бензол малорастворим в серной кислоте, поэтому процесс проводят в режиме интенсивного перемешивания, чем достигается эмульгирование бензола. Анодом служит сплав свинца с примесью 1% серебра. Эффективное эмульгирование бензола достигается при скорости анoлита в межэлектродном пространстве не менее 0,08 м/с. Зазор между электродами составляет около 2 мм. При высоте электрода 1 м время контакта с анодом составляет 1,2 с. При плотности тока 4,0 кА/м² и при работе в указанном режиме содержание бензoхинона в продуктах анодного окисления составляет около 3%.

Восстановление бензoхинона в катодной камере ведут на свинцовом катоде в 15% - ном растворе серной кислоты. Технологическая схема значительно упрощается благодаря тому, что бензoхинон хорошо растворим в бензоле и в анoлите и лишь малая часть переходит в водную фазу, а гидрохинон, напротив, хорошо растворим в воде, а в бензоле практически не растворим. Процесс осуществляют в фильтр-прессном электролизере, с катионoобменными диафрагмами.

Электрохимический методом получают хинон с высокой степенью чистоты. Общий выход гидрохинона по бензолу достигает 80%, расход электроэнергии постоянного тока 15 тыс. кВт?ч/т. Основные расходные коэффициенты на 1т. гидрохинона составляют 0,940 т. бензола и 16500 кBт?ч/т. электроэнергии [38].

Значительный интерес представляют реакции неглубокого (мягкого) окисления при электросинтезе различных органических соединений. Так, на электродах из золота в кислых растворах олефины окисляются с образованием альдегидов, кислот, оксидов и других соединений. Много внимания уделено реакциям окисления ароматических соединений (бензола, антрацена и др.) в соответствующие хиноны. Для этой цели применяют различные промежуточные pедокс-системы, например, систему Се⁺/Се⁺ [39].

В некоторых случаях каталитическое влияние металла анода превосходить влияние потенциала.

На анодах из платинированной платины или двуокиси свинца уменьшение выхода формальдегида сопровождается увеличением количеств более высоко окисленных продуктов--муравьиной кислоты и двуокиси углерода. В большинстве своем окисление проходит более успешно при использовании анодов, из платинированной платины или двуокиси свинца. Особенно это характерно в случае окисления производных?бензола [36. c.19].

Хотя фенол не был выделен из реакционной смеси, возможно, что он является промежуточным продуктом на стадии образования гидрохинона и катехина, которые могут быть продуктами на анодах из платины, двуокиси свинца или графита в присутствии серной или фосфорной кислоты. Небольшой выход фенола может быть получен при электролизе бензола на платиновом аноде в среде уксусной кислоты -- уксуснокислый натрий.

Катехин обнаруживается в незначительных количествах, так как он легко разлагается на аноде. Высокий выход хинона достигается путем проведения электролиза суспензии бензола в водном растворе сернокислого натрия или уксуснокислого натрия на аноде из двуокиси свинца. При проведении электролиза бездиафрагменном электролизере хинон легко превращается в гидрохинон. Метод, предложенный для получения гидрохинона, заключается в анодном окислении суспензии бензола в уксусно-сернокислой среде, которая затем пропускается в катодное отделение, где находится свинцовый или цинковый электрод вместе с тонкодисперсным порошком-катализатором сернокислым свинцом. При дальнейшем окислении хинона он переходить в малеиновую кислоту, а также другие продукты?распада (7).

(7)

В заключение раздела отметим, что реакция окисления бензола в фенол, вероятно, является «рекордсменом» по разнообразию подходов, количеству испытанных каталитических систем, а также по объему усилий, предпринимаемых исследователями для осуществления этой реакции. Сравниться может только окисления метана в метанол, являясь столь же простой на первый взгляд и столь же трудной для реального воплощения, как и окисление бензола. Осуществление этих реакций, несомненно, останется заветной мечтой и для химиков XXI века.

Глава II. Методика эксперимента

2.1 Аппаратура и реактивы

Реактивы и растворы.

1) Бензол (х/ч);

2) гексан (х/ч);

3) хлорид натрия NaCL(чда) - (0,5м.) ;

4) сульфат натрия Na₄SO₄ (чда) - (0,5м.);

5) гидроксид натрия NaOH (чда) - (0,5м.);

6) серная кислота H₂SO₄ (чда) - (10%).

Растворы готовили растворением точной массы или точного объема в определенном объеме дистиллированной воды.

Аппаратура