Размещено на http://allbest.ru

Содержание

Введение

1. Методы синтеза фуллеренов

1.1 Дуговой контактный разряд

1.2 Лазерное испарение графита

1.3 Плазмотрон с током высокой частоты

1.4 Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений

2. Структура фуллеренов

3. Свойства фуллеренов

4. Применение фуллеренов

Заключение

Список литературы



Введение

Фуллерены - аллотропная модификация углерода - были открыты в 1985 году учеными Ричардом Смолли и Робертом Керлом (США) и Гарольдом Крото (Великобритания). Основное направление работ в лаборатории Е. Смолли в Университете Раиса Техаса, где в 1980-е годы было сделано открытие, связанно с исследованиями структуры металлических кластеров.

Открытие фуллеренов признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной.

Единственным непротиворечивым объяснением такой особенности кластеров углерода явилась гипотеза, согласно которой атомы углерода образуют стабильные замкнутые сферические и сфероидальные структуры, впоследствии названные фуллеренами.

Бум в исследованиях фуллеренов начался в 1990 году. Это произошло после того, как немецкий астрофизик В. Кретчмер и американский исследователь Д. Хафман разработали технологию получения фуллеренов в достаточных количествах. Технология основана на термическом распылении электрической дуги с графитовыми электродами и последующей экстракции фуллеренов из продуктов распыления с помощью органических растворителей, например, бензола, толуола. Новая технология позволила многочисленным научным лабораториям исследовать фуллерены не только в молекулярной форме, но также и в кристаллическом состоянии.



1. Методы синтеза фуллеренов

Рассмотрим два наиболее распространенных метода:

-- возгонка графита с последующей десублимацией,

-- пиролиз углеводородов.

При возгонке графита, требующей температур выше 2000 К, используют -- несколько способов нагревания:

-- с помощью электрической дуги (дуговой),

-- резистивное (за счет джоулева тепла),

-- лучевое (с помощью лазерного излучения, солнечных концентраторов или электронного пучка),

-- плазменное,

-- индукционное (токами высокой частоты).

1.1 Дуговой контактный разряд

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. Камера заполняется гелием, при этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость.

При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов: С60 (90%) и С70 (10%).



1 - графитовые электроды;

2 - охлаждаемая медная шина;

3 - медный кожух,

4 - пружины.

1.2 Лазерные испарения графита

Гелий подается импульсами на время 10-3 с. Лазер включается в середине времени истока гелия. Испаряющийся материал захватывается потоком гелия, смешивается и охлаждается и затем конденсируется в кластеры.

Степень кластеризации может варьироваться изменением давления газа, моментом включения лазерного импульса, а также длиной и геометрией канала. Иногда в конце канала устанавливалась интегрирующая чаша, увеличивающая время кластеризации перед началом сверхзвукового расширения. Затем часть потока отбирается в масс-спектрометр.

1.3 Плазмотрон с током высокой частоты

В плазмотроне использовались графитовые электроды, ток дуги равнялся 160 А при частоте 66 КГц, в качестве плазмообразующего газа применялся гелий при атмосферном давлении.

Содержание фуллеренов в саже неравномерно возрастает с увеличением расхода гелия и составляет 4% при 1 л/мин, практически не увеличиваясь до 17 л/мин, и достигает максимальной величины 20% при расходе гелия более 20 л/мин.

Увеличение тока приводило к возрастанию эрозии внутреннего электрода. При токах более 200А происходит отрыв крупных частиц с поверхности углеродного электрода.



1.4 Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений

В ряде работ кластеры углерода С50,С60,С70 и др. обнаруживались в пламенах органических соединений. Сжигался бензол С6Н6 и ацетилен С2Н2, подаваемый в смеси с кислородом через сверх звуковое сопло.

Продукты сгорания отбирались с помощью кварцевых зондов на различных расстояниях от среза горелки и исследовались в масс-спектрометре. Концентрация кластеров в пламени достигала 108 см-3 при температуре 2100 К.

Повышение температуры на 200 К приводило к существенному снижению концентрации С60 + . Пламя ацетилена было богаче более крупными кластерами, чем пламя бензола. Также исследовались продукты пиролиза бурого угля при Т=370-500 С и давлением водорода ~100 атм. в течение 2,5 часов.

После удаления летучих фрагментов при Т=400 С в камере пониженного давления получалась жидкокристаллическая смолистая метафаза 92,7%С и 4,8%H, 1%N, 1.5 %O. При лазерном облучении метафазы образовывалась летучая фракция 60-100% С60, где количество С60 определялось сортом и давлением буферного газа Ar,H2,CH4, C6H6.



2. Структура фуллеренов

Фуллерены встречаются, как правило, в виде желтых или бурых кристаллов с плотностью 1,65 г/см3. Они мягкие и скользкие на ощупь подобно графиту. Под большим давлением фуллерены превращаются в аморфную форму, твердость которой приближается к твердости алмаза. Фуллерены легко растворяются в бензоле с образованием красного раствора. Следы фуллеренов можно обнаружить в местах удара молний. Молекулы С60 и С70 были выделены из очень редкого минерала шунгита, встречающегося в Сибири. Скальные породы, содержащие шунгит, образовались примерно 600 миллионов лет назад.

Общая формула фуллерена Cn , где n = 20, 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, 74, 76, 84, 164, 192, 216 и т.д. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. Поверхность этой молекулы имеет структуру правильного усеченного икосаэдра, атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников. Структура других молекул фуллеренов получается добавлением, либо исключением шестиугольников в структуру С60. Так, фуллерен С70 получается из С60 путем добавления пояса из десяти шестиугольников.

Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Такая связь осуществляется обобществлением валентных электронов.

Такие структуры могут быть построены при n?20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C20 представляет собой не что иное, как додекаэдр, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.

С точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены пентагоны которых не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то - C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 - вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов.

При определенных условиях молекулы С60 упорядочиваются в пространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, говорят, фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы С60 регулярным образом расположились в пространстве, они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллерена в кристалле присутствует слабая связь, называемая ван-дер-ваальсовой (по имени голландского ученого Ван - Дер - Ваальса). Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут поляризовать друг друга, то есть приводить к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что приводит к взаимодействию.



3. Свойства фуллеренов

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью.

Легированный калием фуллерен является сверхпроводником с температурой фазового перехода в сверхпроводящее состояние, равной приблизительно 18 К.

Необычными физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.

Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки.

Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 - 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении.

Формальная оценка модуля сжатия в отдельной молекулы фуллерена С60 составляет 720 - 900 ГПа, т.е. молекула «менее сжимаема», чем кристалл алмаза ( 450 ГПа); сжимаемость мягкого графита 34 ГПа. Кристаллы из С60, образующие гранецентрированную кубическую решетку, при нормальных условиях имеют высокую сжимаемость, в 50 раз выше, чем у отдельной молекулы. Молекула фуллерена может аккумулировать большое количество энергии, вплоть до 30 эВ, сохраняя при этом высокую стабильность и способность существовать с высокой энергией колебательного возбуждения.

С увеличением числа атомов углерода в фуллеренах энергия ионизации уменьшается, а энергия сродства к электрону - увеличивается. Значения энергии ионизации и относительно высокое значение энергии сродства указывает на то, что фуллерены могут проявлять как донорные, так и акцепторные.

Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя анион. Кроме того, он легко присоединяет нуклеофилы и свободные радикалы.

При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.

Химические свойства фуллерена показаны на рисунке.

Фуллерен гидрируется до С60НС36 (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl3 (реакция 6).

Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.

В отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера. Если обратиться к С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Е) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Е), расположенные по общим ребрам пяти- и шестиугольных граней.

При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля.

Поэтому обычно более короткие связи в С60 считают двойными, более длинные же - одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.

Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала возможность их гидрирования с образованием «фуллеранов». Первоначально представлялось возможным присоединение к фуллерену шестидесяти атомов водорода.

Впоследствии в теоретических работах было показано, что в молекуле С60Н60 часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы. Поэтому известные на настоящий момент молекулы полигидрофуллеренов содержат от 2 до 36 атомов водорода для фуллерена C60 и от 2 до 8 - для фуллерена C70.

При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соединений С60Fn, где n принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные с n от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых концентрациях. Существуют также гиперфториды, то есть продукты состава C60Fn, n>60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично разрушенным.

Активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось уже в 1991 году.

В первых работах авторы пытались получить хлориды С60 путем взаимодействия хлора и фуллерена в различных растворителях. К настоящему же времени выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C60 и C70.

Первые попытки бромирования фуллерена были предприняты уже в 1991 году. Фуллерен С60, помещенный в чистый бром при температуре 20 и 50 С, увеличивал массу на величину, соответствующую присоединению 2-4 атомов брома на одну молекулу фуллерена.

Дальнейшие исследования бромирования показали, что при взаимодействии фуллерена С60 с молекулярным бромом в течение нескольких дней получается ярко-оранжевое вещество, состав которого, как было определено, методом элементного анализа, был С60Br28.

Впоследствии было синтезировано несколько бромпроизводных фуллеренов, отличающихся широким набором значений числа атомов брома в молекуле. Для многих из них характерно образование клатратов с включением молекул свободного брома.

Создание же биологически активных производных фуллерена, которые могли бы найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств.

Одним из методов синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение гидроксильных групп и образования фуллеренолов или фуллеролов, содержащих до 26 групп ОН, а также, вероятно, кислородные мостики, аналогичные наблюдаемым в случае оксидов.

Такие соединения хорошо растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых производных фуллерена.

Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день остается селективность проводимых реакций.

Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения C60X2 их 23, у С60X4 уже 4368. Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С60X30 и составит 985538239868524 (1294362 из них - продукты присоединения по 15 двойным связям). В любом случае, число теоретически допустимых изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симметричным С70 и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки.

На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии.

Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представляет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных.

Отмечается, что молекулы C60 могут присоединяться к ДНК сбоку, вызывая искривление молекулы, а могут проникать в нее с конца, внедряясь между двумя спиралями и разрывая существующие между ними водородные связи. То же самое может происходить в тех случаях, когда двойная спираль расплетается в процессе деления клетки. И, наконец, присоединившийся к молекуле ДНК шарик C60 может препятствовать механизмам самовосстановления поврежденной молекулы ДНК.

фуллерен углеродосодержащий композиционный пиролиз



4. Применение фуллеренов

Следует отметить, что фуллерены используют в качестве добавок в аккумуляторы и электрические батареи.

Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены.

Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается примерно на 30 %.

Фуллерены могут быть также использованы в фармакологии для создания новых лекарств. В 2007 году были проведены исследования, показавшие, что эти вещества могут оказаться перспективными для разработки противоаллергических средств.

Различные производные фуллеренов показали себя эффективными средствами в лечении вируса иммунодефицита человека: белок, ответственный за проникновение вируса в кровяные клетки - ВИЧ-1-протеаза, - имеет сферическую полость, форма которой остается постоянной при всех мутациях.

Размер такой полости почти совпадает с диаметром молекулы фуллерена. Ученные синтезировали производную фуллерена, которая растворяется в воде, а она, в свою очередь, блокирует активный центр ВИЧ-протеазы, без которой невозможно образование новой вирусной частицы.

Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски.

За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций.

Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей.

Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода.

Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития.

Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях.

Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов- ограничителей интенсивности лазерного излучения.

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив и смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии.

Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения - это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого- либо элемента).

Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов.

Одна из трудностей при решении этих проблем - создание водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

А так же помимо перечисленного имеется множество перспектив использования фуллеренов, например как:

· Создание новых конструкционных материалов с уникальными свойствами для использования в строительстве инженерно-технических сооружений и в изготовлении средств индивидуальной защиты.

· Тканые материалы специального назначения (ленты, полотна, паруса, канаты, сверхпрочные нити) на основе полимерных молекул, модифицированных фуллеренами;

· Радиозащитные материалы на основе графитов, модифицированных фуллеренами;

· Бетонополимеры повышенной прочности;

· Сверхпрочные (выше твердости алмаза) насадки специального инструмента.

· Улучшение эксплуатационных характеристик транспортных средств и других специальных механизмов.

· Антизадирные составы для узлов, работающих в условиях повышенных нагрузок;

· Композиты тормозных колодок скоростных транспортных средств наземного и авиационного транспорта с повышенными теплоотдачей и износоустойчивостью;

· Модифицированные древесные композиты дейдвудных и аналогичных подшипников на деревянной и резинотехнической основе;

· Смазывающе-охлаждающие технологические составы, увеличивающие жизнеспособность инструмента.

· Получение новых композиционных материалов электротехнического назначения.

· Композиционные материалы скользящих сильноточных электрических контактов с повышенным ресурсом работы;

· Термомодифицированные материалы электродов для химических источников тока;

· Элементы сверхпроводящих конструкций на основе фуллереновых интеркалятов.

· Получение новых композиционных материалов для оптического и радиоэлектронного противодействия.

· Материалы защитных экранов антилазерного назначения;

· Материалы для стелс-технологий различного назначения;

· Материалы устройств для корреляции лазерного изображения в системах наблюдения и обработки спутниковой информации (высокоразрешающие динамические голограммы).

· Создание материалов и микроэлектронных изделий специального назначения.

· Материалы дифракционных ветвителей в волоконно-оптических сетях;

· Алмазоподобные пленки высокого совершенства;

· Материалы новейших микросенсоров;

· Электрооптические модуляторы света, в том числе многоканальные, и модуляторы на эффекте «свет-свет».

· Разработка новых технологий в медицине.

· Материалы эффективного диализа применительно к сильнодействующим ядовитым веществам в полевых условиях;

· Высокоэффективные сорбенты для стационарных защитных систем.



Заключение

С момента открытия фуллерена наука шагнула далеко вперед. Это поистине уникальный материал с необыкновенными свойствами и имеющий необычную форму, форму шара, а точнее, если брать молекулу С60, форму футбольного мяча.

Фуллерены находят себе применение практически везде начиная от медицины и биологии заканчивая космическими технологиями, и это еще не предел, благодаря огромному множеству его модификаций открываются новые его свойства.

Хотя история фуллеренов небольшая, это направление науки стремительно развивается, привлекая все новых ученных. В перспективе фуллерены можно использовать как наноструктурные материалы. Эти молекулы играют одну из ключевых ролей в нанотехнологиях.



Список литературы

1. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены-новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), с.455, 1993.

2. Новые направления в исследованиях фуллеренов//УФН, т. 164 , с. 1007, 1994.

3. Елецкий А. В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода//УФН, т. 165, с.977, 1995.

4. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов//СОЖ №1, с.92, 1997.

5. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены//УФН, т.168 (3), с.323, 1998.

6. Чурилов Г.Н. Обзор методов получения фуллеренов//Материалы 2 межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск, КГТУ, 1999 г,. с. 77-87.

7. Иоффе, Сидоров, Юровская: Фуллерены: Учебное пособие.

8. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры. Родословная форм и идей, Евгений Кац // Либроком с-296, 2009 г.

9. Нанотрубки и фуллерены, Раков Э.Г.// Москва, Логос, Год: 2006

Размещено на Allbest.ru

...