Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Общие сведения о фосфорной кислоте
• 1.2 Физико-химические свойства фосфорной кислоты
• 1.3 Область применения фосфорной кислоты
• 1.4 Физико-химические основы получения ЭФК
• 1.5 Способы производства экстракционной фосфорной кислоты
• 1.5.1 Получение ЭФК дигидратным способом
• 1.5.2 Получение ЭФК полугидратным способом
• 1.5.3 Получение ЭФК комбинированным способом
• 1.6 Обоснование выбора технологической схемы производства
• 1.7 Обоснование выбора оборудования
• 1.8 Новизна проектной разработки
• 2. Технологическая часть
• 2.1 Описание технологической схемы
• 2.2 Описание технологического оборудования
• 2.2.1 Экстрактор
• 2.2.2 Карусельный вакуум-фильтр
• 2.2.3 Вакуум-выпарной аппарат
• 2.3 Краткая характеристика применяемого сырья, полупродуктов и готовой продукции
• 3. Расчетная часть
• 3.1 Материальный баланс аппарата
• 3.2 Температурнгый режим аппарата
• 3.3 Тепловой баланс аппарата
• 3.4 Расчет испарителя
• 3.5 Расчет кристаллизатора
• 3.6 Расчет диаметра штуцеров
• 3.7 Расчет барометрического конденсатора
• 3.8 Конструктивный расчёт аппарата
• 3.8.1 Выбор конструкционных материалов
• 3.8.2 Расчет толщины цилиндрической обечайки испарителя
• 3.8.3 Расчет толщины эллиптической крышки испарителя
• 3.8.4 Расчет толщины конического днища испарителя
• 4. Безопасность и экологичность проекта
• 4.1 Производственная безопасность
• 4.1.1 Химические ОВПФ
• 4.1.2 Физические ОВПФ
• 4.2 Экологическая безопасность
• 4.3 Безопасность в чрезвычайных ситуациях (ЧС)
• 5. Технико-экономические расчеты
• 5.1 Резюме
• 5.2 Характеристика продукции
• 5.3 Особенности рынков сбыта
• 5.4 Календарный план
• 5.5 Обеспечение проекта материальными и трудовыми ресурсами
• 5.6 Источники финансирования проекта
• 5.7 Оценка риска выполнения проекта
• 5.8 Технико-экономические расчеты
• 5.8.1 Расчет капиталовложений
• 5.8.2 Расчет текущих расходов
• 5.8.3 Расчет экономии текущих затрат при реализации проекта
• 5.8.4 Расчет годового экономического эффекта и показателя рентабельности капиталовложений (инвестиций)
• Заключение
• Приложения

Введение

Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК), промышленное производство которой было начато в начале века, является одним из крупнотоннажных продуктов химической промышленности.

Большие объемы и высокие темпы роста производства ЭФК обусловлены возможностью ЭФК значительно повышать концентрацию питательных веществ в минеральных удобрениях (по сравнению с простым суперфосфатом в 2-3 раза), потребление которых непрерывно увеличивается. Кроме того, использование ЭФК обеспечивает производство новых видов удобрений, например жидких, что позволяет в большей мере интенсифицировать и удешевлять все стадии производства, складирования, транспортирования и внесения минудобрений, то есть ЭФК в значительной степени определяет технический прогресс в туковой промышленности. Очищенная от примесей ЭФК находит все более широкое применение в производстве детергентов, кормовых, пищевых и технических фосфатов.

Первые попытки получать ЭФК осуществлялись через суперфосфат, путем его разложения 30...40 %-ной Н ₂SO₄.Процесс был периодическим, малопроизводительным. Усовершенствование производства шло по пути разработки непрерывного способа разложения суперфосфата, а позднее - природного фосфата, и одновременно - создания аппаратуры. Первые промышленные системы известны под названием "системы Доррэ". Разложение осуществляли в реакторах Дорра путем перемешивания пульпы сжатым воздухом. Полученную пульпу декантировали и промывали непрерывно в системе сгустителей Дорра. В 1917...1929 годах было построено более 20 аналогичных установок. Технология процесса и аппаратура с течением времени непрерывно совершенствовались. Значительное упрощение процесса было достигнуто при создании вакуумного фильтра с противоточной промывкой осадка и реактора с механическими мешалками и системой рециркуляции пульпы. В настоящее время существует большое количество типов экстракторов и вакуум-фильтров, причем их конструкция непрерывно совершенствуется с целью повышения надежности.

В настоящее время фосфорная кислота имеет широкое применение. Она используется во многих отраслях промышленности, а также в медицине, машиностроении. Но основным ее потребителем является сельское хозяйство.

Фосфорная кислота служит для получения концентрированных односторонних и сложных удобрений. На основе Н₃РО₄ получают двойной суперфосфат, кормовой монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, аммофос, диаммонийфосфат, нитроаммофос. Она является катализатором в процессах дегидратирования, полимеризации и алкилирования углеводородов. Пищевая фосфорная кислота с успехом используется в производстве безалкогольных напитков, фруктовых соков, дрожжей и т.п. Соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности (пищевой, сахарной, керамической, стекольной, текстильной и др.), в строительстве, разных областях техники, в быту для защиты от радиации и коррозии, для очистки и умягчения воды, а также для изготовления синтетических моющих средств [1-3].

Фосфорную кислоту получают из природных фосфатов двумя основными методами - термическим (ТФК) и экстракционным (ЭФК) [3-5]. 70% производства фосфорной кислоты приходится на экстракционную кислоту, получаемую кислотным разложением фосфатов или апатитового концентрата, остальные - на термическую кислоту, образующуюся при окислении элементарного фосфора [6-7].

Наряду с низкой себестоимостью, широкому развитию и распространению производства ЭФК способствует и низкая энергоёмкость процесса (до 200 кВт·ч на 1 т P₂O₅ против 7500 кВт·ч) [1].

В соответствии со значением, которая получила фосфорная кислота, заметно расширились работы в области теории и техники ее производства.

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о фосфорной кислоте

Фосфор с кислородом образует несколько оксидов, конечным продуктом окисления является фосфорный ангидрид P₂O₅

Существует целый ряд фосфорных кислот, например ортофосфорная Н₃РО₄, пирофосфорная Н₄Р₂О₇, метафосфорная НРО₃ и др [8].

Наибольшее значение в технике имеет ортофосфорная кислота и ее соли. Сырьем для получения ортофосфорной кислоты являются фосфаты кальция, встречающиеся в природе в виде минералов - апатитов и фосфоритов об общей формулой ЗМ₃(РО₄)₂СаХ₂ (где М представлен, в основном, Са²⁺, а Х - фтором, хлором, группой ОН).

В промышленности ортофосфорную кислоту получают двумя методами: термическим и экстракционным.

Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до элементарного фосфора с последующим его окислением до Р₂О₅ и растворением в воде. Этим методом получают концентрированную и чистую ортофосфорную кислоту. Она попользуется для получения фосфорных солей, которые широко применяются в различных отраслях народного хозяйства, например, в производстве моющих средств, в пищевой промышленности, для умягчения воды, для защиты металлов от коррозии, в органическом синтезе и других областях [5].

Экстракционный метод состоит в обменном разложении природных фосфатов минеральными кислотами H₂SO₄, HNO₃, НСl. Наибольшее применение находит сернокислотное разложение, когда образуется водный раствор фосфорной кислоты и сульфат кальция в виде твердого осадка, которые легко разделяются. При использовании других кислот (HNO₃, НСl) получается водный раствор смеси кислот и солей, выделение, из которого фосфорной кислоты затруднено. Экстракционная ортофосфорная кислота применяется преимущественно в производстве минеральных удобрений. Она значительно дешевле термической и загрязнена примесями, перешедшими из руды. После специальной очистки (например, методом жидкостной экстракции) ЭФК также может применяться в различных областях техники.

1.2 Физико-химические свойства фосфорной кислоты

Обычно ортофосфорную кислоту (термическую и экстракционную) называют просто фосфорной кислотой. Безводная фосфорная кислота предcтавляет собой бесцветные призматичеcкие кристаллы, плавящиеся при 38,6 °С и легко расплывающиеся на воздухе. Но в таком виде ее можно встретить очень редко, поэтому фосфорной кислотой называют 75% или 85% водный раствор фосфора [2].

На практике почти всегда приходится применять водные растворы фосфорной кислоты, которые представляют собой густую сиропообразную жидкость с сильно выраженными кислотными свойствами. Она легко и быстро вступает во взаимодействие с большинством металлов, образуя соответствующие фосфаты.

Фосфорная кислота как трехосновная образует три ряда солей: однозамещенные - Са(Н₂РО₄)₂; двузамещенные - СаНРО₄ и трехзамещенные - Са₃(РО₄)₂.

При нагревании до 284 °С кислота теряет воду и переходит в пирофосфорную кислоту:

2Н₃РO₄ H₄P₂O₇

При дальнейшем нагревании до 400 отщепляется еще молекула воды и образуется метафосфорная кислота:

Н₄P₂O₇ 2НРO₃

При концентрировании экстракционной фосфорной кислоты до массовой доли Р₂O₅ 69...72 % образуется смеcь ортофосфорной, пирофосфорной, полифосфорной и других кислот, которая носит название "суперфосфорной кислоты".

Техническая суперфосфорная кислота, содержащая 70% - 80% Р₂O₅ имеет плотность 1,8 - 2,0 г/см³ и температуру затвердевания 3 - 8°С. Высокое содержание Р₂O₅ и способность образовывать растворимые комплексные соединения, позволяет использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированных жидких и твердых фосфорных удобрений.

От других фосфорных кислот Н₃РO₄ можно отличить по реакции с AgNO₃ - выпадает желтый осадок Ag₃(PO₄)₂. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.

1.3 Область применения фосфорной кислоты

Область применения всевозможных соединений фосфора огромна:

- Производство удобрений, для чего используется основная доля всей производимой фосфорной кислоты. Ежегодно только для производства удобрений во всем мире используется более 100 млн.тонн (90%) фосфоросодержащей руды. Основные производители удобрений данного типа - Россия, США и Марокко, основными потребителями являются практически все страны Западной Европы, Азии и Африки.

Растения потребляют этот элемент из солей фосфорной кислоты в виде анионов, а также из солей полифосфорных кислот после гидролиза. Растения используют фосфор для построения семян и плодов, т.е. фактически самых важных своих частей. Также благодаря фосфорной кислоте повышается зимостойкость растений и их устойчивость к засухе и другим неблагоприятным условиям. Особенно важно применение фосфорных удобрений в северных районах с коротким вегетативным периодом. Благотворное влияние она оказывает и на почву, способствуя развитию почвенных бактерий.

- Звероводство. Фосфорная кислота незаменима для профилактики повышенной кислотности желудка и мочекаменной болезни.

- Пищевая промышленность. Разбавленная фосфорная кислота применяется для придания вкуса сиропам, мармеладам, газированным напиткам. Она зарегистрирована как пищевая добавка Е 338. Соли фосфорной кислоты входят в состав пекарского порошка, улучшая вкус хлебобулочных изделий.

- Деревообрабатывающая промышленность. Раствор фосфорной кислоты и ее соли используют для пропитки древесины, в результате чего она становится негорючей.

- Производство бытовой химии и стройматериалов. С использованием фосфорной кислоты выпускаются огнезащитные лакокрасочные материалы: эмали, лаки, пропитки и т.д., негорючий фосфатный пенопласт, древесные плиты и другие стройматериалы.

Соли фосфорной кислоты используют для смягчения воды, они входят в состав моющих и чистящих средств, средств для борьбы с накипью [9-10].

1.4 Физико-химические основы получения ЭФК

С химической точки зрения процесс получения фосфорной кислоты заключается в обменной реакции между кальциевой солью фосфорной кислоты Са₃(РO₄)₂ н какой-либо минеральной кислотой. Для этой цели могут применяться азотная, соляная, серная н другие кислоты. В случае применения НNO₃ или НСl образовавшиеся соли Са(NO₃)₂ или СаСl₂ хорошо растворимы и процесс выделения H₃PO₄ из смеси технологически сложен и дорог. При использовании серной кислоты образуется сульфат кальция СаSO₄, малорастворимая соль, которая выпадает в осадок и легко отделяется фильтрованием. Поэтому в промышленной практике фосфорную кислоту, как правило, получают разложением фосфатов серной кислотой [11].

Экстракция фосфорной кислоты серной кислотой заключается в разложении фосфата серной кислотой и выделении сульфата кальция в присутствии раствора разбавления (циркулирующей фосфорной кислоты), разделении получаемой пульпы и, отмывке фосфорной кислоты от осадка [1].

Физико-химические условия и конструктивное оформление разложения фосфата должны обеспечить максимальное (почти полное) извлечение фосфорного ангидрида из фосфата и получение кислоты с максимально возможной (при данном режиме) концентрацией [12].

Для успешного разделения образующейся суспензии необходимо, чтобы в процессе экстракции сульфат кальция выделялся в виде хорошо отфильтровывающихся и легко промываемых кристаллов.

Процесс разложения кальцийфторапатита описывается следующим уравнением химической реакции, при этом наряду с фосфорной кислотой образуется практически нерастворимый сульфат кальция:

В случае смешения фосфата с серной кислотой даже средних концентраций (начиная с ~30% Н₂SO₄) образуется густая малоподвижная пульпа, не поддающаяся разделению.

Поэтому разложение фосфата проводят в присутствии некоторого количества циркулирующей продукционной фосфорной кислоты и возвращаемых в процесс промывных растворов (так называемого раствора разбавления). В результате этого вначале фосфат реагирует в той или иной степени фосфорной кислотой, содержащейся в растворе разбавления:

Са₅F(РO₄)₃ + 7Н₃РO₄ >5Сa(Н₂РO₄)₂ +НF

Затем образовавшийся монокальцийфосфат взаимодействует с серной кислотой:

5Сa(Н₂РO₄)₂ + 5 Н₂SO₄ + 5mН₂O = 10Н₃РO₄ + 5СаSO4·mН₂O

Приведенные химические уравнения далеко не в полной мере отражают химические процессы, протекающие при разложении фосфатов серной кислотой. Они являются базой для понимания химизма процесса при разложении фосфатов различных месторождений и в различных технологических процессах.

Одновременно происходит разложение и других примесей в исходном фосфатном сырье. К ним относятся: кальцит, доломит, сидерит, глауконит, силикаты железа и алюминия. Они также разлагаются серной кислотой по схеме:

Разложение примесей приводит к увеличению расхода серной кислоты, а также снижает степень извлечения Р₂О₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄)₂·2,5H₂O при концентрациях Р₂О₅ выше 40% и FePO₄·2H₂O - при более низких концентрациях.

Выделяющийся в процессе разложения карбонатов диоксид углерода образует в экстракторах стойкую пену. Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижают активность исходной фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм Р₂О₅ в удобрениях при последующей переработке фосфорной кислоты.

С учетом влияния примесей фосфаты с повышенным содержанием соединений железа, алюминия, магния и карбонатов непригодны для производства фосфорной кислоты. Поэтому в процессах сернокислотного разложения обычно применяют руды или концентраты, характеризующиеся массовым отношением Fe₂O₃·Р₂О₅ не более 0,08.

Основой для выбора технологических параметров процессов сернокислотного разложения является выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легко отделяемых и хорошо отмываемых от фосфорной кислоты кристаллов. В системе СаSO₄-Н₃РО₄-Н₂O сульфат кальция может существовать в трех формах: в форме дигидрата CaSO₄·2H₂O (гипса), полугидрата CaSO₄·0,5H₂O или безводного CaSO₄ (ангидрита). В зависимости от этого процесс можно вести дигидратным, полугидратным или ангидритным способами при разных температурах с получением фосфорной кислоты разной концентрации.

С увеличением содержания фосфорной кислоты растворимость всех трех модификаций сначала возрастает, достигает максимума при 16-22% Р₂О₅, а затем уменьшается. Минимальную растворимость при 80° С имеет ангидрит, являющийся равновесной твердой фазой. Мета-стабильный гипс в растворах, содержащих 33,3% Р₂О₅, превращается непосредственно в ангидрит. В более концентрированных растворах сначала происходит конверсия гипса в менее растворимый полугидрат, после чего последний дегидратируется до ангидрита.

Примерные температурные и концентрационные интервалы проведения процессов следующие:

Таблица 1 - Условия разложения фторапатита

Тип процесса	Температура, °С	Концентрация Р 2О 5 в жидкой фазе, %
Дигидратный	65-85	25-32
Полугидратный	85-105	36-42
Ангидритный	95-115	42-50

Высокая степень разложения фосфатов, равная 0,99 дол. ед., достигается всего за 1-1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается до 4-8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды. Образование крупных кристаллов способствует также перемешивание системы, незначительный избыток серной кислоты, снижающий степень пресыщения раствора и постоянство температуры процесса.

1.5 Способы производства экстракционной фосфорной кислоты

Процесс производства ЭФК можно разделить на следующие основные стадии [11]:

- подача реагентов в процесс;

- разложение фосфата и кристаллизация сульфата кальция;

- снятие избыточной теплоты процесса;

- фильтрование экстракционной пульпы;

- очистка отходящих газов от соединений фтора;

- концентрирования фосфорной кислоты.

В промышленности применяются следующие процессы:

1. Дигидратный.

2. Полугидратный одностадийный.

3. Полугидратно-дигидратный (с одной и двумя фильтрациями).

4. Дигидратно-полугидратный (с одной и двумя фильтрациями).

Ангидритный процесс в промышленности не используется в связи с тем, что он протекает при температурах выше 100 °С с применением концентрированной кислоты, осложняется сильной коррозией аппаратуры, трудностью отделения мелких кристаллов; кроме того, для поддержания автотермичноети процесса из-за недостаточной экзотермичности его необходим подогрев реагентов. Помимо этого возникают большие трудности при отмывке фосфорной кислоты из осадка (вследствие напряженного водного баланса). [1, 14-15].

Наиболее распространен дигидратный режим, усовершенствование которого позволяет получать из апатитового концентрата или высококачественных фосфоритов при 65-80 °С фосфорную кислоту с содержанием 30-32% Р₂О₅. Из других фосфоритов этим способом получают кислоту, содержащую 20-27% Р₂О₅ (в зависимости ют состава фосфата) [1, 14-15].

Фосфорную кислоту с содержанием более 30-32% Р₂О₅ - получают по высокотемпературному режиму (90-100°С и выше) с выделением в твердую фазу полугидрата или ангидрита. Полугидратный процесс в настоящее время широко используется в промышленности [1].

1.5.1 Получение ЭФК дигидратным способом

На рис. 1.1 приведена принципиальная схема дигидратного процесса [1, 19].

Рис. 1.1 - Принципиальная схема дигидратного процесса

Разложение фосфата и кристаллизация сульфата кальция осуществляются в экстракторах различных конструкций. По этому признаку объединяется несколько разновидностей технологических схем, но их показатели по интенсивности реакционного объема и степени извлечения P₂O₅ из фосфата незначительно различаются.

Подача реагентов - серной кислоты и фосфата - в экстрактор может осуществляться различными способами. Фосфат подают непосредственно в экстрактор в сухом виде или предварительно замачивают с оборотной пульпой, раствором разбавления или с водой. Предпочтительнее применять "мокрое" питание с использованием пульпы, так как в этом случае достигается наиболее быстрое распределение зерен фосфата по всему объему реактора. Серная кислота перед подачей в экстрактор может разбавляться водой или смешиваться с раствором разбавления (циркулирующей пульпой), что уменьшает местные пересыщения в объеме экстрактора и позволяет получить более однородные кристаллы сульфата кальция. В современных схемах существует тенденция использовать концентрированную Н₂SO₄ (93...95 %-ную), что дает возможность увеличить количество воды на промывку осадка.

Охлаждение пульпы осуществляется в вакуум-испарителях. Парогазовая смесь после вакуум-испарителя подвергается очистке в абсорберах. Из нее также конденсируется водяной пар. Применяется и воздушное охлаждение путем обдува воздухом поверхности пульпы в экстракторе. Расход воздуха составляет 2000...2500 м³ на 1 т фосфата. Применение массообменного аппарата позволяет сократить расход до 900...1200 м ³ на тонну.

В процессе разложения фосфата в экстракторе выделяются фтористые газы, СО₂ (если фосфат содержит карбонаты), пары воды и др. Эта смесь удаляется из экстрактора вентилятором, очищается в абсорбционной системе и выбрасывается в атмосферу.

Фильтрование пульпы производится на карусельных, план-фильтрах или ленточных фильтрах. Применяется, как правило, 4-фильтратная схема с 3-кратной противоточной промывкой. Водяные пары, отделяемые вместе с воздухом в сепараторах, конденсируются, а воздух выбрасывается в атмосферу.

Осадок - дигидрат сульфата кальция - с влажностью 38...42 % вывозится в отвал или направляется на переработку.

1.5.2 Получение ЭФК полугидратным способом

Полугидратный одностадийный процесс позволяет получать ЭФК с массовой долей P₂O₅ 36...45 % и в несколько раз повысить интенсивность работы экстрактора и вакуум-фильтра. При его промышленной реализации возникает ряд трудностей (повышенная коррозия оборудования, инкрустация коммуникаций и т.д.), которые в значительной степени удалось устранить в последние годы и процесс стал внедряться в промышленность, как в СССР, так и за рубежом. Его аппаратурное оформление в принципе мало отличается от дигидратного процесса. Схема представлена на рис. 1.2.

Рис.1.2 - Принципиальная схема полугидратного процесса

Экстрактор защищается от коррозии с учетом повышенной температуры (95...100 °С) и концентрации Р₂О₅ (36...45 %). Возможно применение воздушного охлаждения пульпы. При использовании массообменного аппарата количество воздуха на охлаждение может быть уменьшено до 700...900 м³ на 1 т фосфата. Без массообменного аппарата, когда воздух проходит над зеркалом пульпы, его расход возрастает до 1500...2000 м³ на 1 т фосфата.

Для фильтрации пульпы применяются ленточные вакуум-фильтры, так как они позволяют более тщательно проводить регенерацию ткани, имеют меньше коммуникаций, подверженных инкрустации, проще в обслуживании, могут иметь большую удельную нагрузку.

1.5.3 Получение ЭФК комбинированным способом

Комбинированные способы (дигидратно-полумигидратный и полугидратно- дигидратный) получения ЭФК наиболее распространены за рубежом, так как более технологичны и экономичны. Они обеспечивают повышение степени использования исходного фосфатного сырья, повышение концентрации целевого продукта, более чистого CaS0₄ с большими возможностями его дальнейшей переработки. Комбинированные процессы усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за продолжительной стадии перекристаллизации в гемигидратном-дигидратном способе.

В комбинированных процессах предусмотрено регулирование условий гидратации с получением крупнокристаллического гипса с незначительным содержанием Р₂О₅. Комбинированный процесс получения ЭФК предусматривает следующие стадии:

1) осаждение гемигидрата смешением исходного фосфорита с оборотной фосфорной и серной кислотами при температуре 90-93°С;

2) охлаждение суспензии до 50-65°С;

3) гидратация гемигидрата с введением затравочных кристаллов гипса, серной кислоты и активного диоксида кремния для связывания фторид- ионов. замедляющих в сочетании с ионами алюминия обводнение. Продолжительность процесса гидратации составляет 5-16 часов.

Описанный способ позволяет получать фосфорную кислоту, содержащую не более 32% Р₂О₅ [9].

В отличие от полугидратного способа в комбинированных процессах предусмотрено регулирование условий гидратации с получением крупнокристаллического (200-500х 40-80 мкм) гипса с незначительным содержанием Р₂О₅. Комбинированный процесс предусматривает осаждение полугидрата, смешением исходного фосфорита с оборотной фосфорной и серной кислотами при 90-95° С, охлаждение суспензии до 50-65° С и гидратацию полугидрата с введением затравочных кристаллов гипса, серной кислоты и активного диоксида кремния для связывания фторид-ионов, замедляющих в сочетании с ионами алюминия обводнение. Продолжительность процесса гидратации - 5-16 ч [4].

Разработан гемигидратно-дигидратный процесс с промежуточным выделением из системы продукционной кислоты. Согласно этому способу, осаждение полугидрата проводят при 90-100° С в кислоте, содержащей 45-50% Р₂О₅. Образующуюся суспензию фильтруют, центрифугируют или отстаивают. Осадок репульпируют в растворах, содержащих 10-25% Р₂О₅ и 5-10% Н₂SО₄. Процесс гидратации полугидрата проводят при 55-65 °С. Образующийся полугидрат отделяют от жидкой фазы, возвращаемой в процесс.

1.6 Обоснование выбора технологической схемы производства

фосфорный кислота экстракционный сырье

Увеличение масштабов потребления концентрированной фосфорной кислоты для получения сложных минеральных удобрений, высокая стоимость термической кислоты и технические трудности, связанные с упариванием разбавленной кислоты, обусловили интенсивное развитие в последние годы в странах СНГ и за рубежом освоение полугидратного метода экстракции фосфорной кислоты из апатитов.

В отличие от применяемого ранее дигидратного метода полугидратным методом можно получить кислоту, содержащую 45-54% Р₂О₅. Это позволяет увеличить мощность цехов в 1,5-1,8 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.

Оба процесса осуществляются с выделением твердых фаз - дигидрата и полугидрата сульфата кальция в метастабильном состоянии, но резко отличающихся по своей растворимости, устойчивости, размером и форме кристаллов. Полугидратный процесс отличается от дигидратного, во-первых условиями формирования достаточно крупных хорошо фильтрующихся кристаллов, и, во-вторых, режимом промывки осадка вследствие малой устойчивости полугидрата и превращения его в гипс в разбавленных фосфорнокислых растворах.

Полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту; снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры [7].

1.7 Обоснование выбора оборудования

Для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37-55% Р₂О₅, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных жидких удобрений - полифосфорная кислота с 72-83% Р₂О₅. Поэтому во многих случаях фосфорную кислоту выпаривают [1-4].

Процесс выпаривания фосфорной кислоты осложнен сильной коррозией аппаратуры и выделением примесей. Горячая фосфорная кислота оказывает сильное корродирующее действие на большинство известных металлов, сплавов и силикатно-керамических материалов. Коррозия резко усиливается, если в выпариваемом растворе содержится 2-5 % свободной H₂SО ₄. Выделяющиеся в процессе выпаривания осадки забивают аппаратуру, в результате ее производительность резко снижается. Это затрудняет использование для выпаривания фосфорной кислоты типовых выпарных установок.

Концентрирование растворов относится к самым энергоемким процессам во всей химической технологии. Конкретно, при концентрировании агрессивных в коррозионном отношении ЭФК значительно возрастают капитальные затраты, составляющие ~ 50% от суммарных затрат на выпаривание [22]. Стремление к достижению максимальных степеней концентрирования порождает проблемы возникновения твердых отложений на поверхностях контакта, выделение тумана и, соответственно, необходимость борьбы с загрязнением окружающей среды.

Мировой опыт использования выпарных аппаратов для концентрирования фосфорной кислоты свидетельствует о том, что наибольшее распространения получили два основных способа выпаривания [2]:

· выпаривание кислоты в аппаратах с косвенным нагревом через теплопередающую поверхность, в вакуум-выпарных аппаратах;

· выпаривание кислоты в аппаратах контактного типа при нагреве кислоты при непосредственном соприкосновении с горячими топочными газами.

При упарке фосфорной кислоты под вакуумом процесс идет при более низких температурах, что важно в случае концентрирования растворов веществ, склонных к разложению при повышенных температурах. Кроме того при разрежении увеличивается разность температур между греющим агентом и раствором, что позволяет уменьшить нагрева аппарата.

В данной установке процесс выпарки фосфорной кислоты протекает при естественной циркуляции раствора в контуре. Это дает возможность управлять температурным режимом аппарата. Также происходит экономия электроэнергии за счет отсутствия осевого насоса, что в свою очередь влияет на стоимость аппарата.

1.8 Новизна проектной разработки

В ходе анализа литературы в качестве модернизируемого оборудования был выбран вакуум-выпарной аппарат с кристаллизатором, способствующий увеличению чистоты фосфорной кислоты за счет осаждения кристаллов на дно кристаллизатора.

Новизна разработки заключается в том, что в верхней части испарительной емкости содержится промывная труба и насадочный брызгоуловитель с керамическими кольцами Рашига. Промывная труба состоит из сваренных в кольцо перфорированных трубок и служит для удаления отложений, сокращающих срок службы аппарата. Насадочный брызгоуловитель необходим для улучшения отделения кислоты от вторичного пара. Процесс выпарки ведется естественным методом, что позволяет исключить осевой насос, необходимый для циркуляции раствора в контуре, и уменьшить стоимость аппарата.

2. Технологическая часть

2.1 Описание технологической схемы

Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом приведена в Приложении А.

Апатитовый концентрат поступает в цеховой склад С1, где производится его выгрузка и складирование. Отвешенный автоматическими весами апатитовый концентрат из бункера Б1 с помощью винтового питателя ВП поступает в промежуточный бункер ПБ1, откуда ленточным дозатором ЛД подается в первое отделение экстрактора Э. Одновременно в первые три отделения экстрактора из бункера Б2 через распределительную коробку РК подают серную кислоту с концентрацией 92,5% (или 75%-ную Н₂SО₄), разбавленную в смесителе СМ до 55-57% и охлажденную в графитовых холодильниках Х до 50-70 °С и раствор разбавления, содержащий 35-40% Р₂О₅. Его получают в отделении фильтрации смешиванием части основного фильтрата (оборотного раствора) со вторым фильтратом.

Подача в первые три секции охлажденных потоков серной кислоты (до 55-57 °С), раствора разбавления (до 50-55 °С) и в первую секцию циркулирующей пульпы (до 65-70 °С) отводит теплоту реакции и поддерживает оптимальные температуры реакционной массы в экстракторе (в первом его отделении 70-74 °С, в восьмом 68-72 °С и в десятом 65-69 °С). Пульпа из девятой секции экстрактора насосом Н1 подается на карусельный вакуум-фильтр КВФ. Циркуляция пульпы в экстракторе осуществляется насосом Н1 через аппарат воздушного охлаждения АВО. За счет контакта пульпы с потоком воздуха, отсасываемого вентиляторм В1, происходит охлаждение пульпы. Циркулирующая пульпа возвращается на экстракцию через десятую распределительную секцию экстрактора Э.

При охлаждении пульпы в аппарате воздушного охлаждения вместе с парами воды выделяются соединения фтора (SiF₄, HF), которые отмывают в промывной башне БП, орошаемой циркулирующим раствором 2%-ной H₂SiF₆. Кислоту разбрызгивают через форсунки, установленные в верхней части башни в четыре ряда, по семь форсунок в каждом ряду. Затем пары воды конденсируются в поверхностном конденсаторе ПК1 охлаждаемом водой. После этого паровоздушная смесь вакуум-насосами ВН-1 выбрасывается в атмосферу.

Фильтрование пульпы происходит на карусельном вакуум-фильтре КВФ, в котором гипс отделяется от растворов, а осадок промывается по трехфильтратной системе.

Карусельный фильтр КВФ состоит из 24 отдельных лотков, на днищах которых уложена фильтровальная ткань (капрон, лавсан и т.п.). Воду, используемую для регенерации фильтровальной ткани, подают на последнюю зону промывки осадка, что сокращает потери Р₂О₅ и позволяет создать на экстракционных установках замкнутую систему водооборота.

Газожидкостная смесь разделяется в сепараторах СП-1-СП-4, в которых поддерживается разрежение 65-85 кПа. Газ из сепараторов СП-1-СП-4 отводится в барометрический конденсатор БК, в котором при конденсации пара создается требуемое разрежение. Неконденсирующиеся газы отсасываются через ловушку-брызгоулавливатель БУ вакуум-насосом ВН-2 и выбрасываются в атмосферу, а образующийся конденсат направляется в сборник для конденсата СК1. С помощью вакуум-насоса поддерживается также устойчивый вакуум, так как остаточное давление в конденсаторе может изменяться с колебанием температуры воды, поступающей конденсатор.

Фильтрат Ф1 из сепаратора СП-1 направляется в сборник готовой продукции БС-1, а часть его переливается в барометрический сборник БС-2 оборотной кислоты, куда также поступает и второй фильтрат Ф2, полученный в процессе промывки осадка третьим фильтратом Фз, который направляется с сборник БС-3. Фильтрат Фз образуется при промывке осадка суспензией, получаемой в процессе регенерации фильтровальной ткани, и свежей горячей (60-70° С) водой.

Промытый гипс передается с лотка в бункер Б3-Б4, откуда подается на ленточный транспортер ЛТ и направляется в отвал.

Фосфорная кислота с массовой долей Р₂О₅ не менее 35% из сборника БС-1 отделения фильтрации поступает в промежуточный бак ПБ2, откуда насосом Н-2 подается в циркуляционный контур вакуум-выпарного аппарата с кристаллизатором ВВА. Подогрев кислоты осуществляется глухим паром с давлением 2,5 кгс/см² в греющей камере до температуры 85-95 ⁰С. Образующийся конденсат в греющей камере через конденсатоотводчик Ко поступает в сборник для конденсата СК2. Упаренная кислота с массовой долей Р₂О₅ 50-54% непрерывно отводится на склад кислоты С2. Образующаяся пульпа в кристаллизаторе ВВА возвращается в отделение фильтрации на карусельный вакуум-фильтр КВФ.

Очистка образующейся в ВВА парогазовой смеси от фторосодержащих соединений происходит в абсорбционной башне АБ. Циркуляция орошающей жидкости в абсорбционной башне осуществляется из бака Б3 центробежным насосом Н-3. По достижению массовой доли кремнефтористоводородной кислоты в орошающей жидкости 12-14% часть ее выводится на склад кислот в сборник С3-С4. Подпитка орошающей жидкости производится водой из оборотного цикла. Очищенный от фторосодержащих соединений газ поступает на поверхностный конденсатор ПК2. В трубный пучок поверхностного конденсатора К2 подается вода из оборотного цикла, а на поверхности трубок происходит охлаждение и конденсация паров воды. Образующийся конденсат направляется в бак Б-5, откуда центробежным насосом Н-4 подается на орошение межтрубного пространства поверхностного конденсатора для улучшения условий конденсации паров воды и смыва остатков кремнегеля. Газы из поверхностного конденсатора отсасываются трехступенчатым пароэжекторным насосом ПЭН. Периодически вакуум-выпарной аппарат ВВА останавливается на промывку циркуляционного контура и греющей камеры раствором кремнефтористоводородной кислоты и чистки циркуляционных баков.

2.2 Описание технологического оборудования

2.2.1 Экстрактор

Разложение фосфата и кристаллизация сульфата кальция осуществляется в экстракторе (рис. 2.2).

Рис. 2.2 - Прямоугольный секционный экстрактор, 1-10 - секции экстрактора

Рассматриваемый экстрактор представляет собой железобетонный прямоугольный секционированный аппарат с плоским дном с 8 основными квадратными и 2 вспомогательными секциями имеет рабочий объем 740 м³. Его размеры: 25,2х 11,2х 6,45 м; изнутри он футерован в два слоя кислотоупорным силикатным и углеродным кирпичам. Экстрактор разделен перегородками из кислотоупорного кирпича на 10 секций - отделений, из которых восемь - рабочих, девятая - карман для установки насосов, а десятая - распределительная емкость, откуда охлажденную пульпу направляют частично на фильтрование, а в основном - в первую секцию.

Одни перегородки между рабочими секциями имеют отверстия для перетока пульпы из предыдущего отделения в последующее, а другие перегородки имеют меньшую высоту для перетока пульпы по верху. Вследствие этого пульпа передвигается по отделениям экстрактора по синусоиде. Каждая рабочая секция снабжена двухъярусной мешалкой (с шестью лопастями в каждом ярусе) высотой 5,4 м и диаметром 1,5 м, изготовленной из нержавеющей стали ЭИ-943. Гуммированный вал мешалки вращается с частотой 70-72 об/мин. В экстракторах с внутренней рециркуляцией пульпы отсутствуют циркуляционные центробежные насосы, что упрощает конструкцию трубопроводов. Одновременно отпадает надобность в вакуум-испарителе и затратах на Перекачку больших количеств циркуляционной пульпы на барометрическую высоту (более 10 м). Пульпу в этом случае охлаждают обдувом поверхности ее воздухом (через специальные патрубки в крышке экстрактора), подаваемом вентилятором, который отсасывает одновременно газообразные фторсодержащие соединения [1].

2.2.2 Карусельный вакуум-фильтр

Наибольшими достоинствами обладает получивший широкое распространение карусельный вакуум-фильтр (рис. 2.3) [1]. Он состоит из 24 отдельных лотков длиной 1,9 м, шириной 0,9 м у внутреннего и 1,2 м у наружного концов и глубиной 0,2 м. На их днищах уложена фильтровальная ткань, например лавсан - механически прочная и химически стойкая в фосфорной кислоте. Лотки, установлены на каретках с колесиками, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух шайб, образующих головку фильтра, - подвижной (вращающейся вместе с лотками) и неподвижной - фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники через эластичные шланги, соединяющие лотки с головкой фильтра. Обе шайбы головки имеют ряд отверстий. Подвижная шайба вращается по неподвижной, и отверстия одной поочередно совпадают с отверстиями другой. При этом происходит попеременное сообщение с соответствующими, сепараторами (и вакуум-насосами), соединенными с отверстиями неподвижной шайбы. Так происходит последовательное отделение первого и других (промывочных) фильтратов.

Рис. 2.3 - Схема карусельного вакуум-фильтра

После того как осадок прошел зоны фильтрования и промывки, каждый лоток порознь автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки осадка.

После первой зоны фильтрования осадок сульфата кальция содержит значительное количество (до 50%) фосфорной кислоты, которую отмывают вначале промывными растворами, а затем теплой водой, подаваемой на последнюю зону фильтра. Промытый осадок с влажностью 18-35%, содержащий незначительное количество фосфорной кислоты (~1% от общего ее количества), почти на всех заводах направляют в отвал по канатной дороге, вывозят на автомашинах или разбавляют водой (до отношения Ж:Т= 10-12: 1) и откачивают насосами в шламоотстойники. В последних твердая масса осаждается, а осветленную жидкую фазу возвращают в производство на разбавление очередной партии осадка.

Фильтрат после промывки осадка водой (четвертый при трехступенчатой промывке и четырехфильтратной схеме фильтрования), содержащий 57% Р₂О₅, используют для промывки осадка в третьей зоне. В свою очередь фильтрат с третьей зоны (третий фильтрат) направляют на промывку во вторую зону, откуда полученный второй фильтрат подают в качестве раствора разбавления в экстракционную систему. Все фильтраты по выходе из фильтра поступают в соответствующие сепараторы, в которых происходит отделение паровоздушной смеси от жидкости. Затем фильтраты стекают в сборники, откуда их насосами откачивают по назначению.

2.2.3 Вакуум-выпарной аппарат

Вакуум-выпарной аппарат с кристаллизатором (Приложение Б) состоит из греющей камеры (графитового теплообменника), испарителя, кристаллизационной камеры. В верхней части испарительной емкости содержится промывная труба и насадочный брызгоуловитель.

Исходную фосфорную кислоту с концентрацией 32 % вводят через циркуляционную трубу, где она смешивается с некоторым количеством упаренной фосфорной кислоты, поступающей из кристаллизатора, и направляют через греющую камеру в нижнюю часть испарителя. В подогревателе примеси частично выделяются в виде зародышевых кристаллов и во взвешенном состоянии поступают в испаритель. Образовавшиеся водяные пары отводятся в конденсационную систему. Сконцентрированный раствор стекает из испарителя по центральной циркуляционной трубе в кристаллизатор. Здесь кристаллизация продолжается на ранее выпавших зародышах, в результате чего примеси выделяются в виде крупных кристаллов. По мере роста кристаллы опускаются на дно аппарата, откуда их выводят и отфильтровывают от кислоты. Для этого из кристаллизатора отводят на фильтр часть пульпы.

Влажные кристаллы возвращают в экстракторы разложения фосфатного сырья для использования уносимой ими фосфорной кислоты. Основную массу пульпы отводят из кристаллизатора и после смешения с исходной кислотой вновь возвращают в цикл. Подобная система может работать непрерывно 30 суток до остановки для удаления отложений, что снижает время простоя и увеличивает срок службы аппаратов.

2.3 Краткая характеристика применяемого сырья, полупродуктов и готовой продукции

1. Апатитовый концентрат (Хибинского месторождения) ГОСТ 22275-90.

Апатитовый концентрат представляет собой продукт обогащения хибинских апатито-нифелиновых руд и, в основном, содержит кальциевую соль ортофосфорной кислоты

Са₃/РО₄/₂ * СаF₂. Содержит в виде примесей сернистые соединения, органические вещества, полуторные окислы и др.

По внешнему виду апатитовый концентрат - порошкообразный материал серовато-зеленого цвета, обладает абразивными свойствами.

Не токсичен, пожаро- и взрывобезопасен.

Массовая доля оксида фосфора (Р₂О₅) - не менее 39 %.

Массовая доля воды - 1,0±0,5 %.

Удельный вес апатита - 3,0 т/м³

Насыпной вес - 1,5 т/м³

Апатитовый концентрат обладает незначительными вредными свойствами: при попадании в организм вызывает апатитоз, а также изменение зубной и костной ткани. При хроническом отравлении понижается бактерицидность крови.

ПДК в воздухе рабочих помещений - 6 мг/м³.

2. Серная кислота ГОСТ 2184-2013

В производстве ЭФК применяется 92,5...95,0 %-ная Н₂SO₄.

Это тяжелая маслянистая жидкость, химически чистая - бесцветна, техническая - окрашена. По химическим свойствам - сильная неорганическая кислота, которая обугливает органические вещества и разрушает металлы.

Техническая серная кислота токсична. По степени воздействия на организм относится к веществам 2-го класса опасности - вещества высокоопасные по ГОСТ 12.1.007.

Предельно допустимая концентрация паров сорной кислоты в воздухе рабочей зоны производственных помещений - 1 мг/м³ по ГОСТ 12.1.005

3. Кремнефтористоводородная кислота ТУ 2122-555-00209438-01

Для улавливание фтористых соединений, выделяющихся в процессе разложения апатита, при фильтрации и охлаждении пульпы используется кремнефтористоводородная кислота Н₂SiF₆ с концентрацией не более 6 %.

Крменефтористоводородная кислота представляет собой дымящуюся прозрачную жидкость, отличающуюся резким запахом. Она токсична и при попадании на кожу сильно раздражает ее, относится к веществам 2-го класса опасности. Нейтрализуется гидратом аммиака или щелочами.

ПДК в воздухе рабочих помещений 0,5 мг/м³ в пересчёте на HF.

4. Полугидрат сульфата кальция CaSO₄·0,5H₂O

Экстракция фосфорной кислоты серной кислотой заключается в разложении фосфата серной кислотой и выделении сульфата кальция.

В результате повышения температуры до 180 °C двуводный сульфат кальция CaSO₄·2H₂O теряет часть воды, переходя в полуводный CaSO₄·0,5H₂O.

Плотность 2,96 г/смі, температура плавления 1450 °C. В воде растворим незначительно.

ПДК в воздухе рабочих помещений - 6 мг/м³, класс опасности - 3 - опасный.

5. Фосфорная кислота

Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота) - неорганическая кислота средней силы, с химической формулой H₃PO₄, которая при стандартных условиях представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы.

Фосфорная кислота хорошо растворима в воде. Обычно ортофосфорной кислотой называют 85 %-й водный раствор (бесцветная сиропообразная жидкость без запаха).

По степени воздействия на организм человека относится к веществам 2-го класса опасности. ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 1 мг/м³. При увеличении концентрации пары ортофосфорной кислоты вызывают атрофические процессы слизистых оболочек и крошение зубов, а также воспалительные заболевания кожи.

3. Расчетная часть

3.1 Материальный баланс аппарата

Производительность технологической линии производства экстракционной фосфорной кислоты год со 100%-ой концентрацией Р₂О₅ составляет 60000 т/год.

Так как процесс выпарки ведется полугидратным методом, то начальная конценрация Р₂О₅ Х_н=32%, а конечная Х_к=54%.

Рассчитаем материальный баланс вакуум-выпарного аппарата по следующей химической реакции:

2Н₃РО₄ = Р₂О₅ + 3Н₂О.

Найдем мольные массы каждого вещества:

М(Н₃РО₄)= 2(3?1+3?1+4?16)= 196 (3.1)

М(Р₂О₅)= 31?2+16?5= 142 (3.2)

М(Н₂О)= 3·(2?1+16)= 54 (3.3)

Массовая доля Р₂О₅ в растворе Н₃РО₄ будет составлять:

Х= М(Р₂О₅)/ М(Н₃РО₄)= 142/ 196= 0,72 (3.4)

Определим часовую производительность выпарной установки по формуле:

G_ч= G_г.п/ N, кг/ч (3.5)

где G_г.п - производительность установки, заданная годовым планом;

N - количество часов непрерывной работы установки в течении года.

N= 8640 - П, ч (3.6)

где 8640 - планируемый годовой фонд времени, ч; П - суммарный простой установки, определяемый по графику ППР. Для выпарных установок он составляет около 240 часов в год.

G_ч= 60000000/ 8640- 240= 7142,85 кг/ч

Рассчитаем секундную производительность:

G_с= G_ч/ 3600= 7142,85 / 3600= 1,98 кг/с (3.7)

В 1 кг раствора Н₃РО₄ содержится 720 гр Р₂О₅ и 280 гр. Н₂О. Определим сколько кг Р ₂О ₅ содержится в 1,65 кг Н₃РО₄:

G_с*Х= 1,98?0,72= 1,45 Р₂О₅ кг (3.8)

Определим сколько кг Н ₂О содержится в 1,95 кг Н₃РО₄:

1,98?0,28 = 0,55Н₂О кг

В 1 кг 32% раствора Р₂О ₅ содержится 320 гр Р₂О₅ и 680 гр воды.

Определяем сколько 32 % Р₂О₅ содержится в исходном растворе:

G_c/ Xn= 1,98?0.72/ 0.32= 4,45 Р₂О₅ кг (3.10)

Составим пропорцию:

0,320 кг Р₂О₅~ 0.680 кг Н₂О

4,45 кг Р₂О₅~ X кг Н₂О

Х= 4,45?0,68/ 0,32= 9,47 Н₂О кг (3.11)

Определяем количество исходного раствора поступающего на упарку в аппарат:

G_н= 4,45+9,47= 13,92 кг/с (3.12)

Из уравнения материального баланса процесса выпарки по сухому веществу определяем количество упаренной кислоты:

G_н?Х_к= G_к?Х_н (3.13)

G_к= G_н?Х_к/ X_к= 13,92?0,32/ 0,54= 8,25 кг/с

Количество выпаренной воды определим из основного уравнения материального баланса процесса выпарки:

G_н= G_к+W, (3.14)

W= G_н- G_к= 13,92 - 8,25 = 5,67 кг/с (3.15)

В процессе выпарки фосфорной кислоты образуется побочный продукт - полугидрат сульфата кальция. Расчитаем количество полугидрата получаемого в процессе выпарки.

Из уравнения материального баланса по сухому веществу определяем конечную концентрацию полугидрата:

G_н?Х_нп= G_к?Х_кп, (3.16)

Х_кп= G_н?Х_нп/ G_к (3.17)

Х_кп= 13,92 ?0,028/ 8,25= 0,047

где Х_нп - начальная концентрация полугидрата в исходном растворе, 2,8%;

Х_кп - конечная концентрация полугидрата в упаренном растворе.

Определим количество упаренного полугидрата в результате выпарки:

...