Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Данная дипломная работа состоит из 123 страниц. Она содержит 36 рисунков, 9 таблиц, 3 приложения, 95 использованных источника.

Разработаны соолигомеры на основе эпоксидно-новолачного олигомера марки 6ЭИ60-1 модифицированные олигоэфирциклокарбонатом марки Лапролат-803 и порошковые композиции для вспенивания на их основе.

Исследованы технологические свойства модифицированных олигомеров и физико-механические свойства пенопластов на их основе.

Показано, что введение олигоэфирного модификатора позволяет повысить физико-механические показатели пенопласта. Разрушающее напряжение при сжатии, для модифицированных пенопластов, достигает при сжатии 2,6 МПа, при изгибе 3,1 МПа, при кажущейся плотности пенопласта 150 кг/м³.

Полученные пенопласты могут быть рекомендованы для использования в конструкционных композиционных материалов в машиностроении и приборостроении.

Введение

Одним из наиболее выдающихся достижений науки и промышленности ХХ века является создание принципиально нового вида материалов - открытие искусственных материалов - полимеров и их дальнейшее применение для изготовления пластических масс. На сегодняшний день данного вида материалы являются незаменимыми не только в производстве, но и в обычном хозяйстве.

Изготавливаются пластмассы из низкомолекулярных химических соединений путем химических превращений. Данные материалы содержат в своем составе полимеры (служащие связующим для остальных компонентов пластмасс), наполнители, красители, пластификаторы (добавки, повышающие эластичность и улучшающие перерабатываемость) и другие добавки, изменяющие комплекс физикомеханических свойств пластмассы. Варьируя содержание данных компонентов в составе пластмасс, можно регулировать свойства конечного продукта.

Одним из самых важных открытий в полимерной промышленности явилась открытие возможности изготовления газонаполненных пластмасс [1]. Таким образом, получают пенопласты или поропласты, в зависимости от типа пор. Если поры открытые - поропласты (используются как фильтры, губки…), если закрытые - то пенопласты (тепло-, звуко-, шумо-, виброизоляция; плавсредства…)

Итак, пенопласты - газонаполненные пластические массы ячеистой структуры [2]. Пенопласты имеют строение отвердевших пен. Они содержат преимущественно замкнутые, не сообщающиеся между собой полости, разделённые прослойками полимера. Этим они отличаются от поропластов, пронизанных системой связанных каналов-пор, то есть имеющих губчатую структуру. Также пенопласты могут состоять из отдельных гранул (чаще всего пенополистирол), соединенных в монолитный блок.

Пенопласты можно приготовить из большинства синтетических и многих природных полимеров. Однако пенопласты промышленного назначения выпускают главным образом на основе полистирола (ПС), полиэтилена (ПЭ), поливинилхлорида (ПВХ), полиуретанов (ПУ), полипропилена (ПП), фенольных, эпоксидных, карбамидных и кремнийорганических смол.

Промышленность выпускает жёсткие и эластичные пенопласты с размером ячеек 0,02--2 мм (иногда до 3--5 мм). Они обладают чрезвычайно низкой кажущейся плотностью (0,02-- 0,5 г/см²) и превосходными тепло- и звукоизоляционными свойствами. Водостойкость, механические и электрические характеристики пенопластов зависят от химической природы и рецептурного состава полимерной композиции, а также от особенностей структуры готового продукта. Вместе с тем газонаполненные пластмассы обладают низкими прочностными характеристиками по сравнению с монолитными пластиками. Это делает проблему повышения прочностных характеристик пеноматериалов наиболее актуальной. В результате её решения становится возможным получение легких, прочных и жестких изоляционных материалов.

Самым главным направлением для повышения свойств пластмасс является модификация, т.е. добавление в состав полимерной композиции различных модифицирующих веществ, придающих готовому материалу те или иные свойства. Это позволяет создавать материалы с высокими физико-механическими характеристиками, низкой стоимостью и безопасностью для жизнедеятельности человека.

1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЦИКЛОКАРБОНАТОВ ДЛЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Циклокарбонаты - это новый класс соединений, привлекающих внимание исследователей благодаря потенциальной возможности их использования в безопасных для окружающей среды, беспористых и влагонечувствительных безизоцианатных уретанах и полимерах со звеньями подобного типа.

Циклокарбонаты имеют минимум одну циклокарбонатную функциональную группу на конце цепи олигомерной молекулы (здесь и далее R - алифатический заместитель):

Рисунок 1 - Циклокарбонат

Циклокарбонаты могут быть синтезированы множеством различных способов. Основным способом производства циклокарбонатов является пропускание диоксида углерода через жидкие эпоксидные олигомеры в присутствии катализатора [3, 4] или взаимодействием эфиров хлорогидрина с карбонатами щелочных металлов или олигомерных полиолов с эфирами (хлоридами) угольной кислоты [5, 6, 7, 8, 9, 10].

Наиболее современным способом получения циклокарбонатов является взаимодействие диоксида углерода с эпоксидным олигомером с функциональностью не менее 2 при низком давлении и температуре в специальном аппарате, позволяющем увеличить площадь поверхности контакта фаз или в каскаде реакторов, в присутствии специального катализатора [4].

Аппарат в данном случае представляет собой барботер с перемешивающим устойством с подводом газа с помощью мешалки [4]:

Рисунок 2 - Устройство аппарата для синтеза циклокарбонатов, взаимодействием диоксида углерода и эпоксидных олигомеров в присутствии катализатора [4]

В данном аппарате осуществляется активное перемешивание и одновременное интенсивное пропускание диоксида углерода через эпоксидный олигомер, без излишнего вспенивания. В таком случае обеспечивается большая площадь контакта фаз, что приводит к интенсификации процесса взаимодействия и не требует повышения температуры [4].

Реакция хорошо проходит уже при температуре 70-180° C и давлении не менее 0,1 МПа, желательно 0,1-1,5 МПа, за 40-120 минут. Для более чистого продукта предпочтительны более низкие температуры синтеза [4].

Катализаторами данной реакции являются соли аммония, фосфония, четвертичного мышьяка или галогениды щелочных металлов [4].

Так же возможно проводить синтез в тонкослойном реакторе при температуре 65-105° C и при давлении 0,6-0,85 атмосфер в течение 190-330 минут, но в данном случае выход на много меньше, чем при использовании специализированного реактора (см. рисунок 2) [4].

Так же возможен синтез в реакционном растворе этилен карбоната (в данном случае используется обычный барботер), или пропилен карбоната при температуре 60-140° C и давлении 1-10 атмосфер, в присутствии катализатора, в течение как минимум 180 минут. Катализаторами реакции являются азото- и фосфоросодержащие соединения, а так же четвертичные аммониевые соединения. Даже при синтезе из соединений чувствительных к температуре и обладающих стерическими затруднениями для реакции синтеза, побочные реакции не проходят с заметными скоростями, что приводит к получению чистого продукта [3].

Реакцию взаимодействия можно представить данным образом:

Рисунок 3 - Реакция синтеза циклокарбоната из эпоксида

В настоящее время производится широчайший ассортимент циклокарбонатов, свойства которых достаточно сильно отличаются из-за наличия в молекуле циклокарбоната не только концевых циклокарбонатных групп, но и разного рода заместителей в боковых цепях макромолекулы, из-за других концевых групп (на концах цепи макромолекулы циклокарбоната могут быть аминные, акрилатные, эпоксидные и другие функциональные группы), из-за строения самой макроцепи макромолекулы и многих других факторов.

В данном случае мы будем рассматривать только лишь свойства циклокарбонатов, продиктованные наличием циклокарбонатной группы.

Циклокарбонаты принимают участие в реакциях с различными нуклеофилами. Наиболее широко изучены реакции взаимодействия циклокарбонатов с аминами (см. рисунок 4)

Рисунок 4 - Реакция взаимодействия циклокарбонатов с аминами

Продуктами реакции являются 2 типа аминоспиртов (в примерном соотношении 30 : 70 соответственно). Основным продуктом является второй аминоспирт. Исследования кинетики показывают, что выход реакции увеличивается при увеличении концентрации амина и так же реакция катализируется гидроксилом. Так как продукт реакции катализирует реакцию, то соответсвенно данную реакцию можно назвать автокаталитической [5, 11, 12].

Реакция аминолиза протекает по схеме, изображенной на рисунке 4, при низких и нормальных температурах, при повышенных температурах (>100° C) возможно протекание реакции взаимодействия продуктов реакции (аминоспиртов) с аминами еще не вступившими в реакцию с циклокарбонатами, что приводит к образованию мочевины [13].

Так же, при исследовании кинетики реакций взаимодействия с аминами на примере этиленциклокарбоната и нескольких алкилированных аминов была обнаружена положительная корреляция между количеством атомов водорода в б-положении относительно амина и скоростью реакции. Таким образом можно говорить о том, что амины на первичном атоме углерода реагируют быстрее, чем на вторичных, а на вторичных - быстрее, чем на третичных и т.д. [14, 5]

При изучении кинетики реакций взаимодействия с аминами в различных растворителях, было замечено, скорость реакции аминолиза значительно выше в протонных растворителях по сравнению с апротонными, несмотря на то, что скорость реакции растет при увеличении полярности в протонных растворителях [5, 15].

Проводилось совсем немного работ, изучающих взаимодействие циклокарбонатов с заместителями в основной цепи. При изучении большого количества циклокарбонатов с заместителями в цепи макромолекулы было найдено, что скорость реакции с аминами увеличивается с увеличением электроноакцепторых свойств заместителя [16]. Эти исследования идут в разрез с выводами приводимыми Михеевым, которые противоположны [15]. Это говорит о еще недостаточной изученности данного процесса и необходимости дальнейших исследований в этой области.

Кинетические особенности взаимодействия циклокарбонатов с аминами были изучены в [17, 18].

Первая стадия взаимодействия заключается в нуклеофильной атаке карбоксильной группы циклокабоната амином, результатом которой является тетрагидратный комплекс (см. рисунок 5):

Рисунок 5 - Нуклеофильная атака циклокарбоната амином

На второй стадии взаимодействия, следующая молекула амина вовлекается в реакцию. Эта молекула отнимает атом водорода у тетрагидратного итермидиата, который имеет характер биполярного иона (см. рисунок 6):

Рисунок 6 - Вторая стадия взаимодействия циклокарбонатов с аминами

Далее связь C-О разрывается, что вызвано высокой электронной плотностью у атома азота. Образовавшийся ион алкоксида достаточно быстро преобразуется в продукт реакции (см. рисунок 7):

Рисунок 7 - Третья стадия взаимодействия циклокарбонатов с аминами

Соотношение количеств образующихся изомерных продуктов зависит от индуктивного эффекта заместителя R, так же как и от объемов заместителей R' и R”.

Когда реакция проводится в протогенном (кислотном) растоврителе, то лимитирующей стадией, определяющей скорость всей реакции, будет стадия депротонирования. В этом случае реакция в целом идет по третьему порядку, и по второму относительно амина. Первая стадия будет протекать достаточно быстро из-за формирования водородных связей между молекулами растворителя и кислородом циклокарбонатной группы (см. русунок 8):

Рисунок 8 - Формирование водородных связей между молекулами растворителя и циклокарбонатной группой

Когда же реакция проводится в апротонных растворителях, лимитирующей будет первая стадия. В этом случае молекулы растворителя не имеют возможности сформировать водородные связи, которые содействуют протеканию первой стадии. Эта стадия лимитирует и определяет второй порядок для всей реакции вцелом в апротонных растворителях.

Введение в циклокарбонат электронодонорного заместителя приводит к уменьшению частичного положительного заряда на атоме углерода (см. риуснок 9):

Рисунок 9 - Уменьшение заряда на углероде в случае ввода электронодонорного заместителя в циклокарбонат

Это приводит к уменьшению реакционной способности циклокарбоната. Электроноакцепторные заместители, увеличивающие электрофильность атома углерода карбонильной группы, способствуют реакциям взаимодействая с аминами в большей степени. Таким образом, скорости реакции эпоксидных и циклокарбонатных групп сопоставимы и принимают значения 10^-4 при 50⁰С. Какая из реакций будет преимущественно проходить во время отверждения эпокси-аминной системы строго зависит от механизма реакции и структуры молекулы модификатора [19].

Как уже говорилось, циклокарбонаты способны взаимодействовать и с другими нуклеофилами, но данные реакции мало изучены по сравнению с реакцией аминолиза. Так, например, реакция циклокарбонатов с уксусной кислотой идет с выделение диокида углерода и образованием сложного эфира [20, 5]:



Рисунок 10 - Реакция взаимодействия циклокарбоната с уксусной кислотой

По такому же принципу происходит взаимодействие циклокарбонатов с фенолами - так же выделяется диоксид углерода и образуется простой эфир [5, 21, 22, 23, 24].

Данные особенности взаимодействия циклокарбонатных групп предопределили сферы применения циклокарбонатов в качестве модификаторов различных физико-механических и физико-химических свойств композиций.

Одной из наиболее важных сфер применения циклокарбонатов является применение их для модификации свойств эпоксидных смол. Эпоксидные смолы являются одними из самых важных термоотверждаемых смол. Но у них есть существенный недостаток, при их отверждении образуется трехмерный полимер с чрезвычайно большой частотой сшивки макромолекул и достаточно высокой хрупкостью. Для повышения стойкости к ударным нагрузкам, эластичности и других механических свойств было испробовано множество различных подходов. Так при использовании циклокарбонатов, увеличивается гибкость макромолекул в сшитой структуре эпоксидных лаков и клеев. Принимая во внимание тот факт, что неизоцианатные полиуретаны (НИПУ), синтезированные без использования изоцианатов, могут быть получены при отверждении эпоксидных смол, модифицированных циклокарбонатами, с алифатическими аминами (реакция аминолиза). Эта реакция была использована для модификации.

Проводилось отвержение эпоксидов с частично замещенными концевыми эпоксидными группами на циклокарбонатные при помощи аминов, по схеме [25, 26, 27, 21, 28]:

где R' - фрагмент эпоксидного олигомера

Рисунок 11 - Отверждение модифицированной эпоксидной смолы аминами

Так, для всех полученных материалов такого типа было замечено:

· время гелеобразования уменьшается при увеличении концентрации циклокарбонатных групп;

· уменьшается вязкость композиций

· реакция модифицированных смол идет с меньшим экзотермическим эффектом, чем немодифицированных;

· отвержденные модифицированные смолы показывают большую стойкость к ударным нагрузкам, гибкость и адгезию к материалам [5, 29];

· даже при наличии менее густой сетки «сшивок» большая часть прочностных характеристик материала выше [5, 25, 30]

Такие изменения можно объяснить наличием полярных уретановых групп и образовавшимися водородными связями. Так же эластичность цепям придается благодаря наличию эфирных алифатических сшивок в отвержденном материале [27, 31, 12].

Данного рода модификацию эпоксидов проводят для получения высокопрочных композиций для пропитки стекло-, угле-, органо- и боропластиков [32, 33], клеев-герметиков для безаварийного ремонта трубопроводов [34], а так же для производства различного типа покрытий, клеев, уплотнителей, искусственной кожи [35], растяжимой изоляции для устойчивых к усталости проводов и металлической проволоки [36]

Другой важной областью применения циклокарбонатов на ряду с получением модифицированных эпоксидных композиций (после отверждения получается НИПУ), является синтез на основе 2-х функциональных циклокарбонатов модифицированных аминных отвердителей.

Так при взаимодействии полиаминов (напиример, триэтилентетраамина) с 2-х функциональными циклокарбонатами получаются полиаминоуретаны (см. рисунок 12):

Рисунок 12 - Получение полиаминоуретанов

Полиаминоуретаны в отвержденном состоянии представляют собой так называемые гибридные неизоцианатные полиуретаны - ГНИПУ [37]). Они содержат в своей структуре дополнительные гидроксильные группы, приводящие к увеличению стабильности и снижению токсичности аминных отвердителей. Так же их введение в эпоксидную композицию позволяет поддерживать более низкую вязкость во время их переработки. Причем при модификации эпоксидных смол с помощью ГНИПУ время гелеобразования композиции снижается в большей степени по сравнению с введением циклокрбонатов. Это может быть объяснено более высокой концентрацией гидроксильных групп, катализирующих процесс отверждения, в начальный момент реакции [27, 38, 39]. Так же одним из преимуществ такого рода отвержденных композиций является отсутствие в них пор, поскольку в процессе отверждения не происходит выделения диоксида углерода, выделяющегося при отверждении циклокарбонатов аминами. Это предопределяет преимущественное использование данного рода композиций для производства химически стойких покрытий [40].

Одной из особенностей композиций на базе циклокарбонатов является их стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения (УФ-стойкость). До недавнего времени не было попыток синтезировать стойкие неизоцианатные полиуретаны (НИПУ) для покрытий, но в последнее время ситуация изменилась, было исследовано большое количество способов синтеза УФ-стойких олигомеров с циклокарбонатными, эпоксидными, аминными концевыми группами, а так же ГНИПУ и УФ-стойких НИПУ покрытий [41].

Проблема состоит в отсутствии возможности применения данного рода соединений для нанесения покрытий. Возможно лишь использование таких соединений в качестве добавок к уже существующим композициям. Такой способ применения не позволяет достичь желаемых показателей УФ-стойкости покрытий.

Для решения проблемы были синтезированы циклокарбонаты на основе акриловых эпоксидных смол. Полученные после отверждения НИПУ (отверждение велось при температуре 110^оС течение 2 часов) немного желтели под воздействием УФ света лишь после 200 часов экспозиции, что в 2 раза превышает показатель простых отвержденных эпоксидных смол. При использовании аминных УФ-стабилизаторов, производных 2,2,6,6-тетраметил пиперидина (смотри рисунок 13), покрытия на основе ГНИПУ не испытывали изменений в течение 2000 часов в погодных условиях Флориды. Таким образом, покрытия на основе акриловых циклокарбонатов обладают светостойкостью, как и у обычных полиуретановых покрытий на основе акриловых гидроксилсодержащих олигомеров и изоцианатов, но с более высокими механическими свойствами [41].



Рисунок 13 - Аминный светостабилизатор на основе 2,2,6,6-тетраметил пиперидина

Так же покрытия с хорошей стойкостью к действия растворителей, хорошим блеском и твердостью были получены на основе винилэтиленциклокарбоната (синтез см. рисунок 14), отверждаемых при помощи ди- и три- функциональных низкомолекулярных аминов уже при температуре 80 ^оС. Таким же образом могут быть отверждены покрытия из латексов на основе циклокарбонатов [5, 42].

Рисунок 14 - Синтез винилэтиленциклокарбоната из эпоксибутена

В недавнем времени были получены сополимеры винилэтиленциклокарбоната с метилметакрилатом, этил акрилатом, бутилметакрилатом и стиролом. Но данного рода соединения оказались плохо совмеситмыми с ратворителями, позволяющими наносить такие покрытия, а так же имели высокие температуры гелеобразования 100-144^оС [5, 43].

Твердые полимеры, содержащие циклокарбонатные группы, могут быть смешаны с карбаматами аминов и потом использованы в качестве порошковых красок [5, 44].

Водорастворимые акриловые смолы, содержащие циклокарбонатные группы, были получены и сшиты с помощью многофункциональных аминов при температуре 110 ^оС в течение 30 минут. Причем сформированные покрытия были стойки к действию растворителей [5, 45].

Кислотостойкие покрытия могут быть получены на основе реакции взаимодействия полимеров, содержащих карбоксильные и циклокарбонатные группы, причем группы обоих типов могу принадлежать как различным полимерным молекулам, так и одной. Для отверждения данного рода композиций требуется присутствие катализатора. Отверждение проходит за счет 2-х последовательных реакций: на первом этапе происходит декарбонизация циклокарбоната с образованием эпоксида; на втором - отверждении эпоксида под действием кислоты и катализатора [5, 46, 47].

Так же на основе НИПУ производятся наливные полы и краски для промышленного применения. Данные двухкомпонентные смеси имеют уникальные свойства - наилучшую среди полиуретанов механическую прочность и химическую стойкость на уровне эпоксидов. Одним из преимуществ является безопасность для здоровья из-за отсутствия в составе изоцианатов и безопасность их производства для окружающей среды. Данные покрытия нечувствительны к влажности воздуха или поверхности и так же не имеют в своем составе пор [48].

В значительно меньшей степени циклокарбонаты используются в других отраслях промышленности: в медицине - для производства фотоотверждаемых зубных цементов [5, 49], для иммобилизации энзимов [5, 50, 51], для анализа пенициллина [5, 52]; в электрохимии - этилен- и пропиленциклокарбонаты используются в качестве электролитов [5, 53, 54, 55] и пропиленциклокарбонатакрилат (см. Рисунок 15) как полимерный гель для аккумуляторов [5]; в фототехнике - чувтсвительные комопозициии для фотополимеризации без необходимости иметь фотоинициатор [5, 56, 57, 58, 59, 60].



Рисунок 15 - Пропиленциклокарбонатакрилат

Одним из наиболее распространенных циклокарбонатных модификаторов является трехфункциональный олигоэфирциклокарбонат (смотри рисунок 16). В отечественной промышленности налажено производство данного рода модификаторов научно-производственным предприятием «Макромер». Производятся олигоэфирциклокарбонаты, которые носят торговое название Лапролаты (физико-химический свойства представлены в таблице 1). Данные модификаторы предназначены для использования в качестве реакционноспособных модификаторов эпоксидных систем для получения эпоксиуретановых материалов различного назначения: покрытий, адгезивов, герметиков, строительных мастик, пигментных паст и т.п.

Рисунок 16 - Трехфункциональный олигоэфирциклокарбонат

Отверждаются данные циклокарбонаты так же - первичными ди- и полиаминами с образованием гидроксиуретановых связей. Так же в составе полученного уретана появляется большое количество эфирных связей из олигоэфирной составляющей Лапролата, которые способствуют эластификации полученного 3-х мерного полимера.

Таблица 1 - Физико-химичекие свойства Лапролатов [61]

Марка	Лапролат 803	Лапролат 301
Функциональность	3	1
Массовая доля циклокарбонатных групп, %	21,0-31,0	26,0-31,0
Массовая доля эпоксидных групп, %, не более	2,5	1,0
Вязкость при 25°С, мПа.с	3500-7500	20-30

Лапролаты растворимы в большинстве органических растворителей, хорошо совмещаются с эпоксидными смолами и аминами, устойчивы при длительном хранении.

Добавление Лапролатов в эпоксидные системы увеличивает ударную вязкость, эластичность, адгезию, устойчивость к истиранию и т.д. отвержденных материалов, обеспечивает стойкость материалов к гидролизу и термоокислению [61].

1.1 Получение, свойства и применение пенопластов на основе порошковых термореактивных олигомерных композиций

Как уже говорилось выше - все газонаполненные материалы делятся на пенопласты и поропласты. Обычно к пенопластам относят любой газонаполненный полимер, полученный путём вспенивания и последующего отверждения первоначально жидкой или пластично-вязкой композиции.

В производстве пенопластов, газ диспергируют в полимерном полуфабрикате (растворе, расплаве, жидком олигомере, дисперсии) или создают условия для выделения газовой фазы непосредственно в объёме отверждаемого продукта. Используют различные технологические приёмы вспенивания: механическое перемешивание или барботирование в присутствии пенообразователей; введение газообразователей (веществ, разлагающихся с выделением газа) или веществ, взаимодействующих с образованием газообразных продуктов; насыщение исходной смеси газом под давлением с последующим снижением давления; введение жидкостей, быстро испаряющихся с повышением температуры. Затем, приготовленная композиция поступает на оборудование для переработки, где из композиции формируется изделие и она отверждается под действием специальных отвердителей. В зависимости от состава композиции и условий её отверждения получают материал с преимущественно открытыми или замкнутыми ячейками [62].

Кроме того, пористые материалы можно получать также вымыванием из монолитной полимерной заготовки растворимого наполнителя, спеканием порошкообразных полимерных материалов, путём конденсационного структурообразования в растворах полимеров. Близки по свойствам к пенопластам газонаполненные пластмассы, полученные с применением полых наполнителей, например заполненных газом сферических микрокапсул [62].

Порошковые композиции имеют большое колическттво особенностей, делающих их применение черезвычайно выгодным, а получаемые на их основе материалы унакальными.

Порошковые композиции для вспенивания в первую очередь очень удобны для применения, поскольку они не нуждаются в сложных технологических операциях смешения компонентов (например, при производстве пенополиуретанов производится интенсивное перемешивание со скоростью до 12000 об/мин и при давлении в головках специальных машин [63]), расчете рецептур. Кроме того, порошки не содержат опасных и токсичных изоцианатных соединений, что делает процесс производства относительно безопасным и возможным для проведения в одну стадию - вспенивания и отверждения в форме.

У порошковых материалов так же есть ряд особенностей, связанных с их дисперсностью. Так, при определенных степенях диспергировании в шаровых мельницах, происходит увеличение растворяемости труднорастворяющихся веществ; ускорение химических реакций; рост каталитических свойств; улучшение физико-технических свойств получаемых материалов; понижение температуры, необходимой для реагирования спекания твёрдых веществ, понижается энергия активации химических реакций, возможно проведение химических реакций в дисперсиях одновременно с процессом смешения и помола [64]. Кроме того, при измельчении происходят структурные изменения в надомолекулярной структуре [65]. Степень проявления данных эффектов зависит не только от степени дисперсности порошка, но и от способа диспергирования - в шаровых мельниц, в дезинтеграторах или др. [64].

Можно сказать, что при определенных степенях диспергирования происходит образование метастабильньных химически активных структур. Это является общим свойством тведых тел при механической обработке, вне зависимости от природы межатомных взаимодействий [65]. Механизм диспергирования и процессы проходящие в макромолекулах ненаполненых композиций подробно описан в [66], наполненных и газонаполненных - [67].

Обычно порошковые композиции для вспенивания получают в шаровых мельницах, где одноверменно с измельчением компонентов происходит их смешение. В состав всех композиций для вспенивания кроме связующего входят отвердители, пенорегуляторы, порофоры.

В качестве вспенивающих агентов применяются порошкообразные органические газообразователи (ОГП), выделяющие газ (преимущественно азот) при термическом разложении. Наибольшее распространение получил 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил) с температурой разложения 110^оС. Количество используемого газообразователя зависит от вязкости связующего для получаемого пенопласта и составляет до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. связующего для пенопластов ПЕН и Тилен.

Для обеспечения высокой стабильности и мелкоячеистой структуры пены, равномерности распределения газовых пузырьков по объему в процессе получения пенопластов, в композиции вводят поверхнотно-активные вещества (ПАВ). В настоящее время для пенопластов марок ПЭН и Тилен используются силиконоорганический пенорегулятор Пента 483 в количестве 1 масс.ч. на 100 масс.ч. связующего.

Для отверждения вспененной композиции используются отвердители и ускорители отверждения. Связующим для пенопластов марки Тилен является термопластичная НФФС. Для её отверждения используются аминосодержащие отвердители, наиболее распространенным является гексаметилентетрамин (уротропин) в количестве 10-15 масс.ч. на 100 масс.ч.. Он участвует в реакции отверждения новолачной смолы.

Связующим же для пенопластов ПЭН является термореактивный ЭНБО, который способен самостоятельно отверждаться при нагревании, но время отверждения чрезвычайно велико и по этой причине используется ускоритель отверждения - триэтаноламин. Данный ускоритель отверждения добавляется в католитических количествах до 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. связующего. Аминные ускорители отверждения катализируют реакцию взаимодействия фенольных гидроксилов с эпоксидными группами [68]. В композициях для получения пенопластов ПЭН-Д в качестве ускорителя используется дициандиамид в количестве 0,5% от массы олигомера.

А так же в состав могут входить модификаторы свойств, наполнители и красители. В состав порошковых композиций для вспенивания на основе ЭНБО могут быть введены наполнители в количестве до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. олигомера. В качестве наполнителей могут использоваться стекломикросферы, коллоидальный диоксид кремния, волластонит, тальк, рубленное стекловолокно, карбонат кальция, аэросил, волокна поливинилиденхлорида, полиакрилонитрила, а также другие функциональные добавки: красители, пигменты, замедлители горения [69].

Основым методом переработки порошковых одноупаковочных композиций для вспенивания является беспрессовый метод получения пенопластов в открытых и закрытых формах при нагревании, а так же при воздействии электрических полей [70].

Порошковые термореактивные олигомерные композиции получают на основе твердых эпоксидно-диановых олигомеров (бисфенол А) [71], смесей эпоксидных олигомеров [72], эпоксидно-новолачных блоксополимеров (ЭНБС) [73], новолачных фенолофомальдегидных олигомеров (НФФО) [74, 75, 76].

Порошковые композиции на основе НФФС, эпоксидно-диановых смол, ЭНБС имеют гарантийный срок хранения при нормальных условиях до 6 месяцев и более [71, 73, 76]. Срок и условия хранения в основном определяется реакционной способностью применяемого отвердителя или ускорителя отверждения при нормальных условиях. Но так же на продолжительность хранения оказывает влияние природа самого вязующего и наличие модификаторов.

Новолачные фенолоформальдегидные смолы (НФФС) - твердые термореактивные олигомеры, плавкие, с молекулярной массой 250-800, содержанием свободного фенола 1-10% и температурой каплепадения по Убеллоде 90-150°С. Новолачные фенолоформальдегидные смолы имеют строение:

Рисунок 17 - Строение новолачной фенолоформльадегидной смолы (НФФС)

Под действием отвердителя они способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.

Эпоксидными смолами называют сравнительно низкомолекулярные олигомерные и термопластичные соединения или их смеси, содержащие две и более эпоксидные группы:

Рисунок 18 - Эпоксиданя группа

Эпоксидные смолы способны отверждаться - переходить из термопластического в термореактивное состояние, превращаясь в неплавкие нерастворимые продукты, под действием веществ - отвердителей [77].

Диановые эпоксидные (эпоксидно-диановые) смолы получают в основном конденсацией в щелочной среде эпихлоргидрина и дифенилолпропана. Эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана имеют следующий вид [77].

Рисунок 19 - Эпоксидно-диановая смола, где n = 0-7

В зависимости от молекулярной массы эпоксидные смолы при температуре Т= 20°C могут быть жидкими, вязкими или твёрдыми (смотри таблицу 2).

Таблица 2- Свойства эпоксидиановых смол [77]

Марка Смолы	Содержание эпоксидных групп, %	Молекулярная масса	Температура плавления, С	Физическое состояние при Т=20°С
ЭД-22	21-23	360-380	-10	жидкость
ЭД-20	19-22	360-430	0	жидкость
ЭД-16	16-18	480-540	10	Вязкое
ЭД-10	10-13	600-680	50	Твёрдое
ЭД-8	8-10	860-1080	70	Хрупкое

Эпоксидно-новолачные блоксоолигомеры (ЭНБО) представляют собой термореактивные олигомеры, получаемые спалвлением в распалве различных эпоксидных смол (ЭД-16, ЭД-20) с НФФС (СФ-010,СФ-011, СФ-0112) [78], которые в несшитом состоянии являются твердыми, хрупкими, плавкими, хорошо растворяются в полярных растворителях (ацетоне, диоксане, и др.), легко измельчаются в порошок с хорошей жизнеспособностью. При комнатной температуре они способны храниться в течение ряда лет без изменения технологических свойств, а при температуре 160-180°С сначала плавятся, а затем отверждаются без добавления каких-либо иных компонентов, отвердителем служат остаточные фенольные группы. ЭНБС на основе эпоксидно-диановых смол (смотри рисунок 20).

Рисунок 20 - Эпоксидно-новолачный блоксоолигомер (ЭНБО)

На кафедре химической технологии пластмасс Санкт-Петербургского государственного технологического института (СПбГТИ) разработано несколько типов порошковых вспенивающихся композиций и пенопластов на их основе. Композиции представляют собой одноупаковочные порошковые полуфабрикаты с насыпной плотностью 350-450 кг/м³, из которых могут быть получены пенопласты с закрытоячеистой однородной структурой и кажущейся плотностью 50-700 кг/м³ путем термического вспенивания и отверждения в открытых или закрытых формах. В качестве олигомерной основы для разработанных порошковых композиций марки ПЭН использовали эпоксидно-новолачный блоксополимер 6ЭИ60-1 (ТУ 6-05-031-493-76) [73], а для пенопластов марки Тилен - новолачную фенолоформльдегидную смолу СФ-0112.

Было разработано множество композиций для пенопластов разного применения. Основные физико-механические свойства наиболее распространенных из них представлены в таблице 3.

Пенопласты на основе порошковых термореактивных композиций достаточно широко используются на отечественных предприятиях. Основные области их применения - получение конструкционных материалов, композитов и изделий из них в авиационной, машиностроительной, приборостроительной, электротехнической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности.

Отличительной особенностью пенопластов марки ПЭН от пенопластов марки Тилен является их меньшая термостабильность и более высокие диэлектрические характеристики. Рабочие температуры пенопластов ПЭН не превышают 100-105^оС, в то время как у Тиленов достигают 200^оС.

Так же отличны режимы формования пенопластов, что отражается на технологии получения пенопластов. Для получения пенопластов осуществляется многоступенчатый режим нагрева, а для пенопластов ПЭН - двухступенчатый - предварительный нагрев формы и выдержка при определенной температуре. Это несомненно отражается на областях их применения.

Таблица 3 - Свойства пенопластов [75, 76, 77]

Наименование	Марка материала
показателя	ПЭН-И -150	ПЭН-У-150	ПЭН-Д-150	Тилен-А-150	Тилен-Б-150
Кажущаяся плотность, кг/м3	125-170	125-170	125-170	130-170	130-170
Температура формования, оС	105-115	80-90	80-140	100-200	100-200
Продолжительность вспенивания и отверждения, ч	6-7	8-10	5-10	3-8	3-8
Разрушающее напряжение МПа, при сжатии	1,3-3,5	2,84-3,5	1,5-3,8	1,2-2,6	1,8-3,7
при изгибе	2,3-3,6	2,7-3,2	1,8-4,2	0,8-2,5	2,6-6,8
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	1,2-2,3	1,2-2,6	1,1-1,3	1,3-1,4	1,2-1,4
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106, Гц103	3-6	4-9	2-5	10-14	8-12
Коэффициент теплопровод- ности, Вт/(м К)	-	-	0,045-0,05	0,05-0,06	0,05-0,06
Теплостойкость,оС	90-100	85-90	90-105	180-200	160-180

Так же отличны режимы формования пенопластов, что отражается на технологии получения пенопластов. Для получения пенопластов осуществляется многоступенчатый режим нагрева, а для пенопластов ПЭН - двухступенчатый - предварительный нагрев формы и выдержка при определенной температуре. Это несомненно отражается на областях их применения.

По сравнению с пенопластами Тилен-А, пенопласты Тилен-Б отличаются высокими разрушающими напряжениями и высокими модулями упругости при сжатии и изгибе, низким водопоглощением и бензопоглощением, повышенными диэлектрическими показателями [76]. Пенопласты Тилен обладают большими теплостойкостями по сравеннию с ПЭН пенопластами, что позволяет их использовать в качестве теплоизоляционных материалов при высоких температурах. Так же они пригодны для производства объемных изделий и многослойных композиционных материалов для изделий машиностроения, приборостроения, авиационной и космической техники.

Пенопласты ПЭН-И в основном применяются для изготовления изделий и композиционных материалов. Они обладают улучшенными механическими и диэлектрическими характеристиками.

Пенопласты ПЭН-У предназначены для герметизации изделий радиоэлектронной аппаратуры, обладают высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Отличительной особенностью пенопластов ПЭН-У является то, что порошковые композиции для их получения могут вспениваться и отверждаться при температурах 78-85^оС в течение 8-10 ч. При этом образуется преимущественно закрытоячеистая и мелкопористая структура материала, которая обеспечивает высокие защитные свойства радиоэлектронным изделиям [73].

Особенностью пенопалстов ПЭН-Д является возможность формования одной и той же марки порошковой композиции при различных температурах. Кажущаяся плотность таких пенопластов может уменьшаться при повышении температуры вспенивания и отверждения, но эти изменения не должны превышать 20 %. В этом проявляется определенная универсальность таких композиций, так как они могут применяться как для получения композиционных высокопрочных материалов, так и для герметизации изделий радиоэлектроники, которые не выдерживают термообработки при температурах выше 80-85°С [76].

Так же особенностью пенопластов ПЭН-Д является их малая анизотропия свойств, т.е. изменение характеристик в различных направлениях. При вспенивании композиций происходит ориентирование ячеек вдоль направления вспенивания, приводящее к удлиненной форме ячеек и, как следствие, к анизотропии механических свойств пеноматериалов [79]. Так же ПЭН-Д имеет меньшую деформацию под воздействием повышенных температур по сравнению с ПЭН-И [76].

Таким образом, можно сделать вывод, что эпоксидно-новолачные одноупаковочные порошковые композиции для пенопластов являются перспективными материалами для получения высокопрочных композиционных и конструкционных изделий в различных отраслях промышленности.

Так же можно сделать предположение, что модифицирование композиций олигоэфирциклокарбонатами является перспективным направлением в повышении физико-механических и эксплуатационных свойств композиций на основе эпоксидно-новолачного блоксоолигомера.

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Анализ литературных и патентных данных показал, что для отверждения пенопластов на основе ЭНБС в качестве ускорителей отверждения используют производные азота, тризамещенные производные фосфора, но возможно использование других отвердителей аминной природы, дающих возможность, повышения жизнеспособности композиций на основе ЭНБО одним из таких является меламин.

Повышение физико-механических и других эксплуатационных свойств пенопластов добиваются введением в порошковые композиции различных модификаторов. Они снижают температуру размягчения композиции и обеспечивают улучшенную структуру в процессе вспенивания. В работе была поставлена цель разработка технологии получения и исследование свойств пенопластов на основе эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров, модифицированных олигоэфирциклокарбонатом.

В процессе работы необходимо решить следующие задачи:

· получить и исследовать эпоксидно-новолачный блоксоолигомер, модифицированный олигоэфирциклокарбонатом;

· изучить влияние и содержания модификатора на процесс отверждения порошковых композиций;

· изучить влияние и содержания модификатора на физико-механические и эксплуатационные свойства полученного пенопласта.

3. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕНОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЭПОКСИДНО-НОВОЛАЧНОГО БЛОКСООЛИГОМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ТРЕХФУНКЦИОНАЛЬНЫМ ОЛИГОЭФИРЦИКЛОКАРБОНАТОМ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ)

3.1 Характеристика исходных веществ

Эпоксидно-новолачный блоксоолигомер марки 6ЭИ60-1 (ТУ 6-05-031-493-76) - продукт взаимодействия эпоксидно-диановой смолы марки ЭД-16 (ГОСТ 10587-84) и новолачной ФФС марки СФ-0112 (ГОСТ 18694-80), протекающего при температуре 115-130°С. Общее химическое строение смотри рисунок 20.

6ЭИ60-1 - твердое хрупкое вещество с температурой каплепадения 82-96°С и содержанием эпоксидных групп 8,5-10,5%.

Лапролат 803 (ТУ 2226-303-10488057-94) - трехфункциональный олигоэфирциклокарбонат. Общее химическое строение смотри рисунок 16.

Массовая доля циклокарбонатных групп, % - 21,0-31,0;
Вязкость динамическая при 25°С, мПа·с - 3500-7500;

2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (Порофор ЧХЗ-57, ТУ 113-03-365-85) - газообразователь, белый кристаллический порошок с температурой разложения 102-107°С (смотри рисунок 21). При разложении выделяется газ - азот. Газовое число составляет (136-150)·10^-3 мі/кг.

Рисунок 21 - Порофор ЧХЗ-57

Пента 483 - кремнийорганический стабилизатор пены (ТУ 2757-008-4024-5042-99).

Представляет собой прозрачную малоподвижную жидкость. Применяется в качестве ПАВ при получении жестких пенопластов.

Меламин (ГОСТ 7579-76) - порошок белого цвета с температурой плавления 354° С (смотри рисунок 22). Относиться к латентным отвердителям, так как в обычных условиях его смеси с твердыми смолами могут храниться продолжительное время.

Рисунок 22 - Меламин

3.2 Методы получения пенопластов

3.2.1 Получение эпоксидно-новолачных блоксоолигомеров модифицированных олигоэфирциклокарбонатом марки лапролат 803

Эпоксидно-новолачный блоксополимер плавили в отдельной ёмкости при температуре 110С до получения однородной вязкой жидкости.

Затем проводили совмещение полученного расплава соолигомера добавляя циклоолигокарбонат марки Лапролат 803 в течение 40 мин при 110-130⁰С.

Затем расплав выливали на поддон с калькой для охлаждения до комнатной температуры. Полученные продукты представляли собой твердые, хрупкие материалы.

3.2.2 Приготовление порошковых композиций

Модифицированный лапролатом соолигомер, предварительно измельченный до размера 1-2 см (меньше наименьшего линейного размера измельчающего шара), вместе с другими компонентами (меламин, порофор ЧХЗ 57, ПЕНТА 483) взвешивали на лабораторных весах с точностью до 0,01г и последовательно загружали в шаровую мельницу (в последнюю очередь загружали Пента 483, т.к. является поверхностно-активной жидкостью), где проводили измельчение и смешение в течение 10 часов. Скорость вращения 30-40 об/мин. Максимальная масса смеси, загружаемой мельницы, емкостью 5 л. составляла 700 г. Соотношение массы шаров и загрузочной смеси 2.5/1. Готовые порошки просеивали через сито 0,5.

3.2.3 Вспенивание и отверждение пенопластов

Вспенивание и отверждение проводили в закрытых металлических формах. В связи с высокой адгезией пенопластов, поверхность формы предварительно обрабатывали антиадгезионным составом - 6 %-м раствором каучука СКТВ в бензине. Затем покрытие формы высушивали.

Количество загружаемой в форму порошковой термореактивной композиции Q (кг) рассчитывали по следующей формуле:

Q=V·с_к·K (1)

где V - объем формы, подлежащей заполнению, смі;

с_к - кажущаяся плотность пенопластов, г/смі;

К - коэффициент запаса К=1,05-1,2.

Вспенивание и отверждение проводили в термостате по заданному режиму: (110-130)±5°С в течение 6 часов.

3.3 Методы исследований и испытаний пенопластов

3.3.1 Определение температуры каплепадения по Уббелоде

Над разогретой плиткой устанавливается прибор, заполненный кипящим этилен гликолем. На прибор устанавливается ртутный градусник ТН-4, обладающий шкалой для определения температуры и съемной металлической гильзой с капсулой для исследуемого полимера. Капсула снабжена отверстием, из которого происходит истечение полимера и формирование капли. Капсула заполняется полимером с расчетом, чтобы при её установке и фиксации на гильзе, ртутный шарик касался либо был погружен в расплав полимера.

Регистрируется та наименьшая температура, при которой произошло отделение капли расплава полимера от поверхности металлической капсулы.

3.3.2 Определение кажущейся плотности пенопластов

Кажущаяся плотность пенопластов определяли по ГОСТ 409-77 и рассчитывали по формуле:

с_к=m_об/V_об, (2)

где m_об - масса образца, г;

V_об - объем образца, смі.

3.3.3 Определение разрушающего напряжения при сжатии

Испытания проводили по ГОСТ 23206-78. Значение разрушающего напряжения при сжатии рассчитывали по формуле:

у_сж = Р/F (3)

где Р - приложенное усилие, Н;

F - площадь поперечного сечения образца в рабочей части, мІ.

Для испытания использовали не менее четырех образцов кубической формы с ровной поверхностью и длиной ребра 30±1 мм. Испытания проводились на универсальной машине FM-1000.

3.3.4 Определение разрушающего напряжения
при статическом изгибе

Испытания проводили по ГОСТ 18564-73. Значение разрушающего напряжения при изгибе рассчитывали по формуле:

у_изг=((3Р·l)/2b·hІ) (4)

где Р - изгибающее усилие, Н;

b - ширина образца, м;

h - высота образца, м.

l - расстояние между опорами, равное 0,1 м.

Для испытаний использовались не менее четырех образцов в форме параллелепипеда шириной 25±1мм, высотой 20±1 мм, длиной не менее 120 мм. Испытания проводились на универсальной машине FM-1000.

3.3.5 Определение времени гелеобразования

Время гелеобразования определяли по ГОСТ 18694-80 на плитке при температуре 150°С.

На центральную часть разогретой плитки до требуемой температуры наносили образец композиции массой 1 г. Время отсчитывали по секундомеру, начиная с момента расплавления навески до момента потери текучести.

циклокарбонат уббелоде пенопласт порошковый

3.3.6 Определение содержания гель-фракции

Испытания проводили согласно ГОСТ 18694-80. Определение содержания гель-фракции проводили по методу экстракционного гравиметрического анализа.

В качестве растворителя использовали ацетон. Навески композиции в количестве 0,3-0,5 г были завернуты в предварительно взвешенные пакеты из фильтровальной бумаги (взвешивание проводилось на аналитическиъ весах с точностью до 0,01г). Экстракцию проводили в аппарате Сокслета в течение 10 часов (сомотри рисунок 23). По окончании экстракции образцы были высушены при комнатной температуре в течение 1-2 часов. Затем помещены в термостат и при температуре 110°С на 2-3 часа. А после, выдержаны 3-5 часов при комнатной температуре. Содержание гель-фракции определяли по формуле:

Z=[(m₁-m₂)/m₀]·100% (5)

G=100-Z (6)

где Z - содержание золь-фракции, %;

G - содержание гель-фракции, %;

m₁ - масса пакетика и навески до экстракции, г;

m₂ - масса пакетика с навеской после экстракции, г;

m₀ - масса навески полимера до экстракции, г.

1 - водяной холодильник; 2 - термометр; 3 - образцы; 4 - экстрактор; 5 - круглодонаая колба; 6 - водяная баня

Рисунок 23 - Аппарат для анализа на содержание гель-фракции

ИК - Фурье спектры снимали на спектрофотометре фирмы Shimadzu модель FTIR 8400S в области 400-4000 см^-1 на образцах в виде таблеток из смеси исследуемых продуктов и KBr в соотношении 1:100 (мг).

3.3.8 Проведение термомеханического анализа

Для проведения термомеханического анализа, нами был использован консистометр Хеплера, твердомер с термокамерой и изменённым узлом приложения нагрузки к образцу (рисунок 23). В качестве образца использовали таблетки цилиндрической формы со следующими размерами: высота h = 10 мм, d = 10 мм.

Нагрузка на образец: 1 кг

1- термокамера; 2- испытуемый образец; 3- шток; 4- рычажная система;

5- индикатор деформации

Рисунок 24 - Схема измерения термомеханических характеристик полимерного материала

3.3.9 Метод дифференциального термического анализа (ДТА)

Для проведения анализа, нами был использован, дериватограф Q1500-D системы Паулик, Паулик и Эрдеи, фирма МОМ, Венгрия. Нагрев до 500 ^оС со скоростью 10 К/мин. Среда, в которой производились испытания - воздух. Образец представляет собой сухой порошок, масса навески - 100 мг.

При дифференциально-термическом анализе (ДТА) вещества запись термограммы осуществляется с помощью двух совершенно одинаковых термопар, соединенных между собой одноименными концами (рисунок 25). Один спай дифференциальной термопары помещается в тигель с испытуемым веществом, другой -- с эталоном. На ленте самописца при этом записывается термограмма в координатах ДТ--ф.

1 - исследуемый образец, 2 - эталон

Рисунок 25 - Схема дифференциальной термопары

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Получение модифицированных олигомеров

4.1.1 Изучение свойств модифицированных эпоксидно-новолачных олигомеров и их композиций

Получение модифицированных олигомеров проводили сплавлением ЭНБС и олигоэфирциклокарбоната при 110^оС.

Анализ проб, отбираемых для определения температуры каплепадения композиции в зависимости от содержания модификатора показал, что по мере увеличения содержания модификатора величина начальной температуры каплепадения смесей снижается, а затем в процессе сплавления повышается (рисунок 26).

Эту закономерность можно объяснить реакцией между олигоэфирциклокарбонатом и ЭНБС, в результате которой, предположительно, образуется модифицированный олигомер с более высокой температурой каплепадения. А при увеличении содержания модификатора, увеличивается время синтеза, необходимое для достижения заданной температуры каплепадения.

На основании графиков на рисунке 26 была выбрано время сплавления равное 40 минутам, поскольку за это время температура каплепадения достигает величины не менее 81 ^оС и не превышающей 90 ^оС. Эта величина температуры каплепадения связующего позволяет регулировать технологические свойства порошковых композиций и сохранение их сыпучести при длительном хранении.

...