Внедрение нового метода определения радиостронция в объектах окружающей среды с использованием спектрометра на базе ЖС-счетчика "Guardian 1414" на Смоленской атомной станции

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Внедрение нового метода определения радиостронция в объектах окружающей среды с использованием спектрометра на базе ЖС-счетчика "Guardian 1414" на Смоленской атомной станции

Крючкова Л.М.

Введение

При радиационном мониторинге определение содержания радиостронция в природных образцах является одной из наиболее сложных и трудоемких задач. Можно отметить, что дополнительные сложности имеет контроль выбросов и сбросов АЭС, а также окружающей среды в районах их расположения, т.к. он требует раздельного определения изотопов 89Sr и 90Sr, соотношение которых по активности может изменяться в десятки раз.

Для этих целей предложен и опробован в условиях лаборатории внешнего радиационного контроля (ЛВРК) Смоленской АС метод, основанный на расшифровке сложных ЖС-спектров, полученных на приборе "Wallac Guardian 1414". Предварительно для имеющегося прибора была создана нуклидная библиотека, которая для каждого радионуклида (или радионуклида в равновесии с его ПД) включала наборы из 10 спектров в сгруппированном виде, полученных измерением при различных параметрах тушения аттестованных стандартных растворов. На настоящий момент библиотека содержит 12 компонентов, включая 85Sr, 89Sr, 90Sr, 90Y, 90Sr+90Y. Алгоритмы разделения ЖС-спектров на компоненты и расчетов активностей радионуклидов реализован в программе "RadSpectraDec", разработанной в Мос НПО "Радон".

Помимо новых подходов к расшифровке бета-спектров в лаборатории ВРК внедрен новый более простой и эффективный метод выделения стронция, основанный на сорбционно-хроматографической очистке стронция на колонках, заполненных селективным синтетическим сорбентом, содержащим привитые макроциклические группировки.

В настоящей работе приведены практические примеры анализа радиостронция в различных объектах с использованием новых методов - аэрозолей проб воздуха из венттруб и с аспирационных установок, проб почвы, растительности, воды.

Показаны преимущества методов, основанных на ЖС-спектрометрии, по сравнению с существующими.

1. Идентификация радионуклидов в пробах по их в-/б-спектрам

Жидкосцинтилляционные счетчики в настоящее время являются наиболее чувствительным приборами, используемыми при радиоизотопном анализе. Это обусловлено близкой к 100% эффективностью регистрации б- и высокоэнергетического (> 50 кэВ) в-излучения при минимальном фоне. В то же время, идентификация радионуклидов по б-/в-спектрам, измеренным на жидкосцинтилляционных спектрометрах, представляет собой сложную проблему, но ее решение позволило бы значительно упростить радиоизотопный анализ и повысить информативность и качество радиационных измерений.

Наиболее перспективными являются методы, моделирующие аппаратный спектр пробы библиотечными спектрами отдельных радионуклидов. Такую библиотеку создают для конкретного спектрометра и условий измерения, аналогичных условиям измерения анализируемых проб, путем снятия спектров калибровочных стандартных источников.

Для расшифровки ЖС-спектра моделируется некоторый спектр, представляющий собой сумму элементарных спектров отдельных изотопов (Mij, j=1,2,…,J) с весовыми коэффициентами cj, который бы максимально совпадал со спектром пробы (Pi, i=1,…N).

Для решения поставленной задачи минимизируется следующее выражение [1]:

,(1)

.(2)

где i - номер канала амплитудного анализатора;

N - число каналов;

j - индекс радионуклида;

J - число используемых радионуклидов,

- коэффициент, fштр(c1,c2,…cJ) - штрафная функция,

Полученные в результате решения весовые коэффициенты cj будут определять вклад каждого радионуклида в активность пробы.

Выбор коэффициента одновременно влияет как на устойчивость решения задачи (1) (чем больше? , тем лучше устойчивость), так и на чувствительность способа к определению низкой активности радионуклидов на фоне большой общей активности (чем больше? , тем хуже чувствительность).

Следует отметить, что применение алгоритма минимизации непосредственно к измеренному аппаратному спектру нерационально. Статистическая информативность одного канала, особенно в области высокой энергии или при измерении малоактивной пробы, недостаточна и для её повышения необходимо объединение соседних каналов. В связи с этим аппаратные спектры сворачивают в группы, причём алгоритм сворачивания определяется характеристиками спектрометра. Предварительный анализ показал, что для приборов с логарифмическим усилительным трактом (Quantulus и Guardian фирмы Wallac и Triathler фирмы Hidex) хороший результат при разделении радионуклидов с низкой энергией даёт обычное линейное сворачивание (например, по 10 каналов в группе). В задачах же, где требуется разделение нескольких радионуклидов с высокой энергией, могут возникнуть сложности. Математическое растягивание высокоэнергетической области логарифмических спектров затруднено ввиду сдвига спектров при различных факторах тушения.

Создание нуклидной библиотеки

Вид аппаратных спектров существенно зависит от свойств подготовленной жидкой пробы. Спектр более затушенной пробы сдвигается в сторону начала координат, иногда с существенным изменением формы. В связи с этим для формирования библиотеки необходимы прямые измерения спектров каждого радионуклида. Для моделирования готовится библиотека, представляющая собой набор из не менее чем 10 спектров, измеренных при разных значениях тушения для каждого радионуклида (рис. 1). При обработке спектра пробы библиотечные спектры приводят к тушению этой пробы путём интерполяции между ближайшими библиотечными спектрами.

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Рис. 1, 2. Библиотечные спектры 89Sr (1) и 90Sr+90Y (в равновесии) (2) снятые для различных тушений и представленные в сгруппированном виде.

В лаборатории ВРК Смоленской АС для создания спектральной библиотеки ЖСС Guardian фирмы Wallac, обеспечивающей измерения радиостронция, при различных тушениях (индекс SQPE) проводили серии измерений спектров следующих изотопов: 85Sr (использовался как монитор химического выхода процедур выделения стронция), 89Sr, 90Sr, 90Y, 90Sr+90Y (рис. 1, 2). Кроме того, как возможные примеси в счетных образцах были выделены и измерены спектры 210Pb, 210Bi, 210Po, 226Ra, 226Ra+ПД (продукты деления).

Отделение 90Sr от 90Y, а также выделение индивидуальных фракций 210Pb, 210Bi, 210Po и 226Ra из старого препарата радия проводили экстракционно-хроматографическим методом с помощью импрегнированных макропористых сорбентов c размером частиц 50 - 100 мкм марки SrSpec фирмы EIChrom Industries Inc. В качестве подвижной фазы в них использовано макроциклическое соединение ДЦГ-18-К-6.

Для удобства пользователей в базу библиотечных спектров дополнительно были введены данные измерений для изотопов 3H, 14C и 137Cs. При создании библиотеки образцовых спектров использовали стандартные полипропиленовые счетные флаконы и сцинтилляционный коктейль Opti-Phase 3.

Расчет активностей радионуклидов

При спектрометрическом анализе проб содержание отдельных радионуклидов (активность - Aj) определяется как:

(3)

где, cpsj - скорость счёта (cps - count per second) при измерении пробы за вычетом фона

cj - вклад в интегральный счёт j-го изотопа, рассчитывается согласно (1),

еj - эффективность регистрации для j-го изотопа,

Nфj = N-Nj - суммарный интегральный счёт всех радионуклидов в пробе, за вычетом j-го, включая собственно фон (для j-го нуклида излучение, вызванное всеми остальными нуклидами, будет являться фоновым).

Оптимизация расчета погрешностей и МДА

Статистическая составляющая погрешности измерения активности j-го изотопа для Т=ТФ будет определяться как:

(4)

Минимально детектируемая активность отдельного j-го изотопа (МДАj) на фоне сопутствующих излучателей в спектрометрическом анализе будет определяться из предположения, что все сопутствующие для j-го будут являться составной частью фона:

,(5)

или, учитывая, что Nj<<N

(6)

При измерениях слабоактивных проб (N - Nф << Nф) известного радионуклидного состава, или при определении малых активностей радионуклидов на фоне высокой суммарной активности пробы, когда Nj << N, такой подход значительно занижает точность результатов.

При анализе сглаженного графика зависимости "фон/полезный сигнал" от номера канала, видно, что в мягкой области фон значительно превышает вклад, обусловленный активностью радионуклида, в средней области фон и полезный сигнал сопоставимы и в высокоэнергетической области соотношение "фон/полезный сигнал" опять начинает расти.

Очевидно, что для определения активности радионуклида и расчёта погрешности имеет смысл рассматривать только среднюю область с наилучшим соотношением "фон/полезный сигнал". Размеры такой области зависят от энергетического спектра радионуклидов, от их активности, а также от параметра тушения пробы. Тогда в выражении (4) для статистической составляющей погрешности вместо N, Nф и Nj подставляется сумма не по всему диапазону каналов анализатора, а только в ограниченной области, от левой "л" до правой "п" её границ:

,(7)

или

. (8)

Увеличение погрешности при сдвиге левой границы в сторону мягких энергий и правой - в сторону жестких энергий обусловлена увеличением относительного вклада фона, увеличение погрешности при сдвиге границ к центру вызвано уменьшением абсолютного значения интегрального счета.

Рассмотренный подход позволяет проводить определение низких активностей в большинстве случаев со значительно меньшей погрешностью. МДА для ЖСС согласно (6), оптимизированная по вышеизложенному способу:

,(9)

также оказывается при этом значительно ниже.

В качестве примера в табл. 1 приведены результаты расчета МДА с оптимизацией границ области для ЖСС Guardian фирмы Wallac для проб с параметром тушения SQPE~750.

Таблица 1. МДА для ЖСС Guardian. SQPE~750, время измерения 82000 сек.

При анализе активных проб сложного радионуклидного состава роль оптимизации определяется как спектром искомого радионуклида, так и спектром всей пробы. При определении -излучателей с высокоэнергетической составляющей на фоне радионуклидов с меньшими энергиями, выигрыш в определении МДА может составлять значительную величину. На примере определения 90Sr в равновесии с дочерним 90Y на фоне высоких содержаний 137Cs или 85Sr МДА при оптимизации уменьшается более чем на порядок.

2. Реализация метода

Рассмотренные выше алгоритмы разделения ЖС-спектра на компоненты и идентификации радионуклидов, а также расчетов активностей радионуклидов, погрешностей и МДА с учетом выбора оптимальных границ области спектра реализованы в экспертном программном пакете RadSpectraDec. Ниже приведен вид рабочего окна программы (Рис. 3).

Программа написана на языке программирования С++ с использованием среды разработки Microsoft Visual Studio 6.0 для PC-совместимых компьютеров, работающих под управлением ОС MS Windows 98/ME/NT/2000/XP.

Рис. 3. Вид рабочего окна программы RadSpectraDec Guardian в режиме "Обработка"

Совершенствование метода выделения радиостронция

Стандартная методика контроля содержания 90Sr в различных объектах в лаборатории ВРК Смоленской АС была основана на классической оксалатно-нитратной осадительной схеме выделения стронция с последующими радиометрическими измерениями на УМФ-3.

После создания спектрометра на базе ЖСС Guardian полученные ранее по штатной методике счетные препараты оксалата стронция переводили в раствор, смешивали со сцинтилляционным коктейлем Opti-Phase, эмульгатором Triton X-100 и измеряли на ЖС-спектрометре. Дополнительный контроль показал, что счетные образцы, полученные при анализе различных объектов, содержат смесь изотопов 89Sr и 90Sr, которые радиометрические измерения не позволяют разделять. Кроме того, в ряде случаев стандартный метод не обеспечивает полного отделения примесей, в частности 210Pb/210Bi для проб аэрозолей, отбираемых с помощью высокопроизводительных аспирационных установок.

Поэтому помимо новых подходов к расшифровке бета-спектров в лаборатории ВРК был внедрен новый более простой и эффективный метод выделения стронция, основанный на его сорбционно-хроматографической очистке в колонках, заполненных селективным синтетическим сорбентом, содержащим привитые макроциклические группировки (краун-эфиры).

Сорбент VS-15М синтезирован на основе химически стойких полимерных волокон диаметром 35-40 мкм. Специфические группы "краун"-эфиров, а также другие модифицирующие группировки, определяющие основные сорбционные свойства, привиты к их структуре конформационно-подвижными связями. Группировки макроциклов модифицированы таким образом, чтобы их структура могла "подстраиваться" под размер связываемого иона.

Сорбенты данного класса предназначены для селективного извлечения стронция и радия, причем свойства сорбентов позволяют концентрировать их как из кислотных растворов от обработки проб почв и донных отложений, так и из природных и сточных вод. В кислой среде функциональные группировки сорбента образуют соединения по типу ионных ассоциатов, в нейтральной среде материал "работает" как хелатный ионообменник. Материал предназначен для многократного использования и гарантирует не менее 200 циклов "сорбция-регенерация" без какого-либо существенного ухудшения свойств.

Экспериментами установлено, что в азотнокислой среде в интервале концентраций 6-7М HNO3 коэффициенты распределения стронция (в следовых количествах) на сорбенте VS-15М изменяются в интервале 70-80 мл/г.

Для ионов большинства других элементов, представленных в пробах изотопами техногенного и естественного происхождения, они (за исключением свинца) имеют этот показатель на уровне 1-5.

Указанные свойства материала дают возможность проводить хроматографическое концентрирование и очистку радиостронция в азотнокислой среде (Рис. 4).

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Рис. 4. Элюирование различных радионуклидов 6.5M HNO3, сорбент VS-15 M.

В водной среде с показателем рН, близким к нейтральному (рН = 7.0 - 8.0) KD для элементов второй группы - Sr, Ba, Ra, Pb на сорбенте достигает значений n*104. Наибольшее влияние на эффективность сорбции оказывает содержание в пробе Ca2+ (табл.2).

Таблица 2. Зависимость извлечения 85Sr и 226Ra на материале VS-15M (KD) от концентрации Ca2+ -ионов.

На основе полученных результатов можно сделать вывод о том, что наиболее эффективно извлечение стронция и радия происходит в нейтральной среде из пресной воды с низким показателем жесткости.

При использовании VS-15M в аналитических методиках для извлечения радиостронция возможно фильтрование проб воды объемом до 50 л, при этом масса сорбента в колонке составляет 15-20 грамм.

На заключительной стадии анализа радиохимически чистый препарат стронция получали осаждением сульфата из среды комплексообразователя Na2EDTA при рН 5.0. При анализе водных образцов большого объема для доочистки от радия использовали также его соосаждение с хроматом бария из уксусно-кислого буфера при тех же значениях рН.

В течение 2003 года в лаборатории ВРК Смоленской АС анализ содержания радиостронция в регламентных пробах проводился с использованием нового метода, сочетающего использование сорбционной хроматографии для процедур выделения стронция и ЖС-спектрометрии для измерения активностей 89Sr и 90Sr. За истекший период проведены сотни анализов содержания радиостронция в пробах различного происхождения - аэрозолей проб воздуха из венттруб и с аспирационных установок, проб почвы, растительности, воды.

Ниже приведены характерные аппаратные ЖС-спектры, полученные при анализах различных проб, а также их разложение на составляющие компоненты в среде программы RadSpectraDec. На основании ЖС-спектрометрии рассчитаны значения удельных объемных и массовых активностей 89Sr и 90Sr в различных образцах.

3. Обсуждение результатов

По результатам эксплуатации нового метода, основанного на ЖС-спектрометрческом анализе счетных образцов, можно отметить его следующие преимущества по сравнению с существующими:

метод позволяет проводить раздельное определение изотопов 89Sr и 90Sr в пробах.

Из табл. 3 видно, что не всегда в пробах окружающей среды активность 90Sr преобладает над активностью 89Sr, а в выбросах же из венттруб Смоленской АС более 99% активности представлено 89Sr (рис. 8).

Таблица 3. Изменение изотопного соотношения 89Sr /90Sr в пробах воздуха в точках контроля лаборатории ВРК Смоленской АС

Выбросы 89Sr и 90Sr в венттрубы Смоленской АС

радиостронций природный спектрометрия

Из рис. 9, 10 видно, что, начиная с 2003 года, существенно снизилась активность 90Sr в выбросах в венттрубы и в приземном слое атмосферы по сравнению с 2002 годом. Это следствие перехода на новую методику, где активность 90Sr определялась уже отдельно от активности 89Sr, в отличие от предыдущих лет, где с помощью радиометрических измерений на УМФ-3 определялась суммарная активность 89Sr и 90Sr.

Рис. 9. Выбросы 89Sr и 90Sr в венттрубы Смоленской АС за 2002-2006 гг.

Активность 89Sr и 90Sr в пробах воздуха, отобранных на аспирационной установке, в точке контроля ОРУ за 2002-2006 гг.

Повышение значений 89Sr и 90Sr в приземном слое атмосферы (рис. 10) является следствием их повышения и в выбросе через вентрубы САЭС

Зависимость активности 89Sr и 90Sr, зарегистрированной на постах контроля, является функцией расстояния от венттруб АС и метеопараметров (направления, скорости ветра, устойчивости атмосферы).

Пояснения к значимым повышениям:

Апрель 2003 г. - ППР на 1 блоке;

Март 2004 г. - 01.03.04г. аварийная разгрузка 2 блока;

Июнь 2004 г. - 07.06.04. подъем мощности 3 блока после ППР, 24.06.04 перегрузка негерметичной ОТВС на 3 блоке;

Октябрь - ноябрь 2005 г. - подъем мощности 3 блока после ППР;

Август 2006 г. - 28.08.06 подъём мощности на энергоблоке №3 после ППР.

при попадании в счетный образец примесных радионуклидов (например, 210Pb, 210Bi, 226Ra), которые не идентифицируются радиометрическими методами, возможно их вычитание из спектра программными средствами.

измерения счетных образцов могут производиться в любой момент после выделения стронция, накопление дочерних продуктов учитывается при расшифровке спектров.

существенно увеличивается чувствительность определения (до 0.01 Бк/пробу).

за счет использования 85Sr как монитора химического выхода упрощается процедура анализа, т.к. исключается стадия гравиметрического контроля.

Размещено на Allbest.ru