Каталитическая переработка сероводорода при обычных условиях с получением водорода и серы. Оценка экономической эффективности применения в газовой отрасли

Размещено на http://www.allbest.ru/

Махачкалинский филиал ООО "Газпром проектирование"

Институт проблем геотермии ДНЦ РАН

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА СЕРОВОДОРОДА ПРИ ОБЫЧНЫХ УСЛОВИЯХ С ПОЛУЧЕНИЕМ ВОДОРОДА И СЕРЫ. ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В ГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ

Ахмедов М.И., к.т.н

Омардибиров О.М., доцент, к.т.н

Бариева Д.И., старший научный сотрудник

Аннотация

В результате проведенных исследований разработана технологическая схема низкотемпературной каталитической переработки сероводорода с получением водорода и серы (серопродуктов), определены технологические параметры процесса, проведена оценка экономической эффективности. Внедрение разработки позволит повысить эффективность и экологическую безопасность производства за счет кардинального снижения температуры конверсии и упрощения технологии, получать из сероводорода, наряду с серой, водород.

The studies developed technological scheme of the low-temperature catalytic processing hydrogen sulfide into hydrogen and sulfur (seroproduktov), defined technological parameters of the process, an assessment of economic efficiency. Implementation of the development will improve the efficiency and environmental security by drastic reduction of the conversion temperature and simplifying technology, derived from hydrogen sulfide, along with sulfur, hydrogen.

Ключевые слова: сероводород, низкотемпературная каталитическая переработка, водород, сера.

Keywords: Serovodorod, nizkotemperaturnaya kataliticheskaya pererabotka, vodorod, sera.

Сероводород - основной побочный продукт добычи и очистки углеводородов. В газе Оренбургского и Астраханского месторождений содержание H₂S составляет 15 и 30 об.%. Высокая токсичность и коррозионная активность сероводорода диктуют необходимость очистки от него углеводородов и последующей переработки H₂S для исключения попадания в окружающую природную среду. Промышленная переработка сероводорода базируется на многостадийном методе Клауса - сжигание части H₂S до SO₂, каталитическое восстановление SO₂ сероводородом с получением серы и воды по суммарному уравнению:

nH₂S + О ₂ = n/2S_n + nH₂O (n = 2 - 8) (1)

Переработка H₂S позволяет ПАО "Газпром" обеспечивать 60% поставок серы на внутренний рынок РФ [1]. Но метод имеет следующие недостатки: наличие высокотемпературной стадии (до 1400°С) и, как следствие, вредные выбросы серосодержащих веществ в окружающую среду; сложность аппаратуры, высокие капитальные и эксплуатационные затраты, отражающиеся на стоимости серы. Предприятия, оснащенные зарубежным оборудованием и катализаторами, являются также зависимыми от импорта. Дополнительным недостатком метода Клауса и всех окислительных способов переработки H₂S является то, что их использование исключает возможность получения водорода. Так, при утилизации H₂S ежегодно "теряется" около 4 млн. т. водорода. В самой же отрасли, в связи с жесткими требованиями к качеству топлива по содержанию серы, ежегодный прирост потребления водорода составляет более 3,5% [2,3]. Разработка эффективного способа разложения H₂S на серу и водород позволила бы превратить сероводород в выгодное сырье для производства водорода - ценного химического продукта, экологически чистого и перспективного энергоносителя.

Прямое термическое разложение и нетрадиционные (плазмо-, радиационно- и фотохимические) методы конверсии H₂S с получением водорода и серы пока не нашли широкого применения по причине сильной эндотермичности процесса и дороговизне получаемого водорода по сравнению с паровой конверсией метана [3].

В ИК СО РАН при использовании некоторых металлических катализаторов удалось осуществить такое разложение H₂S при комнатной температуре по схеме:

2 H₂S - 2 H₂ + S₂(газ) (2)

Роль катализатора состоит в создании условий для сопряженной хемосорбции двух молекул H₂S на двух соседних атомах металла с образованием связи S-S, что обуславливает термодинамическую возможность протекания реакции через стадию образования адсорбированного дисульфана (H₂S₂)_адс как ключевого поверхностного интермедиата. Дисульфан далее распадается на молекулярный водород и двухатомную серу. Реакция (2) экзотермическая (H₂₉₈ = 28.9 ккал/моль) и протекает со значительным выигрышем энергии Гиббса (G₂₉₈ = 11.0 ккал/моль). Продуктом реакции, наряду с водородом, является двухатомная газообразная сера, существующая при нормальных условиях. Это неизвестное ранее состояние серы, отличное от двухатомной серы, получаемой при термической диссоциации H₂S. Процесс был реализован в автоклавах и проточных установках. Степень конверсии H₂S при проведении процесса в проточной установке при комнатных условиях не превышает 15% [4, 5].

Были проведены исследования по изучению различных аспектов данного процесса с целью разработки технологии низкотемпературной каталитической конверсии сероводорода с получением товарного водорода и серы для последующего использования в процессе утилизации H₂S нефтегазоконденсатных месторождений [6, 7]. Поскольку газофазная реакция (2) проходит с увеличением объема, повышение давления приводит к смещению равновесия реакции влево. Для смещения равновесия вправо и повышения степени конверсии H₂S необходимо выводить из зоны реакции один или оба продукта и создать режим циркуляции реакционной смеси. С этой целью была создана лабораторная установка, позволяющая проводить процесс конверсии сероводорода в проточно-циркуляционном режиме, а выделяющуюся серу адсорбировали на твердых и жидких фазах.

Проведены технологические исследования процессов разложения сероводорода на водород и серу при температурах от 0 до 40°С с использованием различных катализаторов. В данном случае представлены результаты исследований с использованием в качестве катализатора стружки нержавеющей стали марки 12Х 18Н 10Т. Сероводородсодержащий газ поступает на вход проточно-циркуляционной установки (ПЦУ). После смешения с циркуляционным газом (аргон) поток поступает в каталитический реактор, где происходит разложение H₂S на водород и газообразную серу. Выходящий из реактора газ, содержащий непрореагировавший сероводород, водород и газообразную серу, поступает в один из двух адсорберов для удаления газообразной серы. В качестве сорбентов использовали водные растворы моноэтаноламина, оксидов алюминия и кремния. На выходе из установки помещали два абсорбера с водным раствором ацетата цинка для улавливания и количественного анализа непрореагировавшего сероводорода. Реакционную смесь анализировали на газоанализаторе водорода "ИНВ-8" с термохимическим датчиком - детектором водорода, на газовом хроматографе ЛХМ-8МД или "Цвет-500" и квадрупольном масс-спектрометре RGA-100. Хроматографическая колонка (5м х 3мм) заполнялась микропористым сорбентом АГ-3, температура колонки - комнатная. Колонка обеспечивает отделение только водорода от других газообразных веществ, поэтому все другие соединения выходили на хроматограмме одним пиком. Химический состав твердых образцов и растворов проанализирован рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL-Advant'x с Rh анодом рентгеновской трубки. При завершении эксперимента раствор ацетата цинка анализировался для определения сероводорода. Для этого образовавшийся ZnS разлагается в кислой среде, а выделившийся сероводород определяется методом йодометрического титрования.

В результате экспериментальных исследований на ПЦУ установлено, что в результате рецикла сероводорода и адсорбционного удаления серы из зоны реакции степень конверсии H₂S может достигать 80-90%. Но при этом возникает дополнительная задача - последующее разделение пары H₂/H₂S для получения чистого водорода. В промышленной газохимии для удаления кислых газов (СО ₂, H₂S) из природного газа используются амины. Поэтому отводимую из ПЦУ водород-сероводородную смесь с соотношением H₂ : H₂S = 4:1 для поглощения H₂S направляли в абсорбер, орошаемый 30-40%-ным водным раствором диэтаноламина (ДЭА) с температурой 20-40°С. Насыщенный в абсорбере раствор ДЭА содержит от 8 до 14 масс.% H₂S. Величина рН свежих растворов ДЭА находится в пределах 12-13, а после насыщения сероводородом - от 8 до 9. Процесс регенерации раствора ДЭА проводили при атмосферном давлении и температуре 110-120°С с использованием глухого пара. Отогнанный H₂S направляется на вход ПЦУ, а регенерированный раствор ДЭА после охлаждения с остаточным содержанием 1,2-1,8 масс.% H₂S подается на орошение абсорбера. Водород с примесями H₂S и воды, отводится из абсорбера на очистку и сушку, осуществляемую пропусканием его через раствор ДЭА и слой силикагеля. Силикагель и ДЭА подвергают термической регенерации и возвращают в технологический цикл. Содержание водорода в очищенном газе достигает 99,9 %. сероводород низкотемпературный каталитический

Сорбционная емкость оксида алюминия по сере составила 5-8 масс.%. Из насыщенного серой сорбента сера удаляется в жидком виде нагретым до 150°С азотом для получения серы. Регенерированный сорбент содержал до 0,5 масс.% серы. Серопродукт без проведения регенерации можно использовать в качестве добавки при производстве серобетонов и изделий из него, а также для получения сероасфальтобетона. В настоящее время наблюдается повышение интереса к новым материалам на основе серы: серный цемент, серобетон, сероасфальтобетон. В перспективе будут продолжены работы по изучению получаемых серосодержащих материалов в целях их использования в строительной индустрии.

В результате проведенных исследований разработана принципиальная комплексная технологическая схема низкотемпературной каталитической конверсии сероводорода с получением водорода и серы, которая приведена на рисунке 1. Конечными товарными продуктами являются водород и сера с содержанием основного вещества более 99%. Изучение температурной зависимости разложения сероводорода показало, что с повышением температуры конверсия снижается и при 250°С реакция не идет. Наибольшая производительность катализатора получена при температурах 0 - 25°С.

Разработанная технология достаточно проста, основной процесс реализуется при температурах 0-40°С. Это позволяет снизить энергетические затраты, исключить использование специальных термостойких материалов. Следует отметить и то, что использование разработки позволит перерабатывать сероводородсодержащие газы локальных объектов, где из-за небольших объемов выделяющегося сероводорода применение громоздких и дорогих установок Клауса нерентабельно, что данный способ исключает расходование огромных количеств кислорода, в отличие от метода Клауса.

Внедрение метода приведет к существенному снижению расходов на переработку сероводорода, повышению экологической безопасности технологии и степени утилизации сероводорода за счет дополнительного получения водорода, снижению себестоимости получаемых серы и водорода, а, значит, к повышению конкурентоспособности продукции и экономических показателей производства.

Рисунок - Принципиальная технологическая схема низкотемпературной каталитической конверсии сероводорода с получением товарного водорода и серы

Список использованных источников

1. Грунвальд, В.Р. Технология газовой серы, г. Москва "Химия", 1992, 272 с.

2. James, O.O. Maity, S. Towards reforming technologies for production of hydrogen exclusively from renewable resources // Green Chemistry. - 2011. - № 13.- p. 2272-2284.

3. Пармон, В.Н. Сероводород как сырье для получения водорода // Журнал общей химии, 1992.-№8, T.62. - с.1703-1709.

4. Старцев, А.Н., Круглякова, О.В., Рузанкин, С.Ф и др. Особенности низкотемпературного каталитического разложения сероводорода // Журнал физической химии. 2014. - №88, Т. 6. с. 943-956.

5. Старцев, А.Н. Низкотемпературное разложение сероводорода в условиях сочетания сопряженной хемосорбции и катализа // Доклады Российской академии наук, 2004. - № 2, T. 399. -.с. 217-220.

Размещено на Allbest.ru