Различные методы получения керамических материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

РАЗЛИЧНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ



Содержание

1. Литье из водных суспензий в пористые формы

2. Прессование порошкообразных масс

3. Прессование при высокой температуре (горячие прессование)

4. Получение пористой керамики

5. Технологические схемы получения керамик на основе шпинелей

6. Аддитивные технологии



1. Литье из водных суспензий в пористые формы

В производстве современной технической керамики наибольшее применение находят непластичные кристаллические искусственные материалы в виде порошков, оксидов, солей или синтезированных спеков или брикетов. Обожженные спеки или брикеты дробят, затем измельчают до размеров зерна 1-3 мкм, а иногда и меньше.

Тонко дисперсные порошки, смешанные с водой, не проявляют пластичных свойств в такой степени, в какой приобретают глина и глинe содержащие массы.

Поэтому из тонкодисперсных порошков, увлажненных водой, практически нельзя изготовить изделие, пользуясь методом пластичного формования. Прессование изделия без специальной пластификации массы также затруднено. Водное литье в пористые формы требует специальных мер для разжижения и стабилизации водных суспензий тонкодисперсных кристаллических тел.

Основные методы получения:

1. Литье из водных суспензий в пористые формы;

2. Прессование порошкообразных масс в различных вариантах;

3. Обточка заготовок, отпрессованных из пластифицированных масс;

4. Литье горячих шликеров под давлением;

5. Экструзия пластифицированных масс;

6. Прессование при высоких температурах (горячее прессование);

7. Пленочное литье.

Кроме этих основных методов есть и другие которые специально разработанные для изготовления изделий определенной формы и размеров. Такими методами являются:

1. Электрофоретическое осаждение;

2. Плазменное напыление;

3. Осаждение пленок из газовой среды.

Однако эти методы имеют ограниченное применение для изготовления некоторых видов керамических изделий. Выбор метода зависит главным образом от формы, требуемой точности размеров изделий, их свойств, масштаба производства, и других технологических и экономических факторов. Универсального метода изготовления изделий нет.

Литье из водных суспензий в пористые формы используют главным образом для изготовления тонкостенных изделий (например, тиглей) из чистых оксидов - AI2O3, ZrO2 и др.

Применяют главным образом гипсовые, а также поливинилхлоридные, металлические и керамические формы.

Литейные шликеры, образованные глинистыми минералами и оксидными кристаллическими фазами, отличаются один от другого строением и свойствами. Для достижения литейной вязкости водной суспензии глиносодержащих масс требуется высокая (примерно 50- 60%) влажность. Только при введении электролита, вызывающего эффект так называемого разжижения, литейную влажность снижают до 31-35% и литье в гипсовые формы становится практически возможным и целесообразным.

Литейные шликеры чистых оксидов представляют собой систему, состоящую из тонкодисперсных частиц оксида размером 0-5 мкм, находящихся во взвешенном состоянии в дисперсионной среде. Для предотвращения оседания частиц их следует диспергировать тем больше, чем больше их плотность. Большой размер частиц может привести к быстрому и нежелательному расслаиванию шликера.

Во избежание коагуляции и расслаивания суспензии шликеру должна быть придана хо-рошая агрегативная устойчивость.

Оксидные частицы в отличие от глинистых могут образовывать как отрицательные, так и положительные мицеллы.

Следовательно, минимальной вязкости оксидной суспензии можно достигнуть, добавляя в определенном количестве как кислый, так и щелочной электролит или доводя суспензию до определенного значения pH. Для оксидных суспензий обычно наименьшая вязкость суспензий получается при pH = 2,5-4 при добавлении кислоты или рН = 10-12,5 при добавлении щелочи. Однако введение в оксидные водные суспензии (шликеры) ионов щелочных металлов почти всегда нежелательно или даже недопустимо, так как их присутствие может снизить некоторые свойства готовых изделий, главным образом электрофизические.

Для придания оксидным суспензиям устойчивости вводят чаще всего кислоты, особенно НСl, не оставляющую после обжига минерального остатка. НС1 образует на поверхности окисных частиц оксихлориды, которые и являются стабилизаторами.

Приготовление литейных шликеров из оксидных материалов чаще всего является продолжением процесса отмывки от железа молотых в стальной мельнице оксидных порошков.

Отмытую от примесей железа суспензию доводят до требуемой влажности - (30-35%) и кислотности путем добавления чистой Н2O и НСl.

Для придания необходимой механической прочности отлитым и высушенным изделиям в суспензию рекомендуется вводить до 5% органических добавок, например мочевиноформальдегидную смолу и др.

2. Прессование порошкообразных масс

Этот метод является одним из наиболее распространенных способов изготовления изделий технической керамики. Этим способом изготавливают главным образом мелкие детали сравнительно простой геометрической формы с высотой значительно меньшей, чем диаметр или длина и ширина (гидравлический диаметр).

Массы, применяемые для изготовления изделий технической керамики, весьма разнообразны по составу и, что особенно важно для процесса прессования, по содержанию в них пластичных связующих глин. Массы, содержащие связующие глины, при незначительном увлажнении (до 8-10%) приобретают после прессования достаточную прочность за счет пластичных и связующих свойств глин и не требуют специальных приемов упрочнения. К таким массам относятся прессовые статитовые, некоторые высокоглиноземистые, рутиловые и другие глиносодержащие. Большое количество масс не содержит глины и лишено свойств пластичности. Для улучшения прессовочных свойств таких порошков, повышения прочности отпрессованных изделий в порошки вводят временные технологические связки, например растворы поливинилового спирта и декстрина, парафин, воск, различные смолы и другие органические соединения.

Выбор и количество вводимой технологической связки определяются свойствами прессуемого порошка и проектируемыми свойствами изделий, их формой и размером. При производстве изделий технической керамики, особенно предназначенных в качестве диэлектриков в радиотехнике и электронике, обычно стремятся к достижению максимальной плотности, к получению целиком спекшихся вакуум-плотных материалов.

Большая относительная плотность керамики достигается, применением тонкодисперсных порошков, обеспечивающих активное спекание.

Длительная практика показала, что изготовление изделий прессованием из таких тонкодисперсных порошков сопряжено с большими трудностями. Для устранения их в настоящее время широко применяется грануляция порошков.

Гранулы представляют собой конгломерат отдельных мельчайших частиц, связанных в единый уплотненный агрегат. Грануляция тонкодисперсных порошков преследует следующие цели:

- получение гранул, лишенных воздушных пор - предварительное уплотнение порошка;

- улучшение сыпучести пресс-порошка, достигаемое за счет устранения в процессе грануляции тонких фракций;

- повышение воздухопроницаемости пресс-порошка, в результате чего удаление воздуха при прессовании облегчается.

Гранулированный пресс-порошок обладает большей кажущейся плотностью, хорошими прессовочными свойствами.

Пресс-порошки характеризуются следующими свойствами, в значительной мере определяющими качество прессованных, а следовательно, и готовых изделий:

- пластичностью, сыпучестью, насыпной плотностью, коэффициентом сжатия;

- относительной плотностью твердых частиц в пресс-порошке и отпрессованном изделии.

Пластичность порошка определяется количеством введенной технологической связки. При малом ее количестве поры между зернами заполняются лишь частично и в порошке или гранулах остается воздух. Пластическая деформация таких гранул затруднена, особенно если они предварительно спрессованы при высоком давлении.

Когда связка составляет 25-40% по объему, т. е., практически приближается или даже несколько превосходит теоретическую Пористость, пресс-порошок приобретает способность к пластической деформации под влиянием приложенного давления.

В таких порошках контакт между твердыми частицами осуществляется через пленки связки, заполняющей пространство пор. Газовая фаза в таких гранулах почти отсутствует. Высоко-пластичные пресс-порошки используют главным образом для так называемого штампования при относительно низком давлении (10-20 МПа).

Сыпучесть пресс-порошка определяет его способность равномерно заполнять форму. Это свойство особенно важно при прессовании на полностью автоматизированных прессах, а также при заполнении пресс-формы сложной конфигурации. Сыпучесть зависит главным образом от гранулометрического состава порошка, формы гранул и их плотности.

Одна из важнейших характеристик пресс-порошка - относительная плотность твердых частиц в сыром отпрессованном изделии, представляющая собой отношение кажущейся плотности изделия к плотности прессуемого порошка.

Относительная плотность может быть выражена как относительное число меньше единицы либо в процентах:

Где:

с - кажущаяся плотность отпрессованного изделия, г/см. куб.;

y - истинная плотность твердых частиц, г/см. куб.

Относительная плотность отпрессованного изделия очень наглядно отражает важнейшие свойства порошка, его пластичность, степень сжатия, плотность гранул. Чем больше относительная плотность, тем меньше усадка при обжиге, деформация, точнее размеры и почти всегда выше платность обожженного изделия. Изделия прессуют на прессах механических, в том числе ударного действия, или гидравлических. Прессы для прессования некоторых изделий автоматизированы. Режим прессования зависит от формы и размера изделия, свойств пресс-порошков и особенностей пресса. В последнее время в производстве керамических изделий нашел применение метод гидростатического прессования, который является разновидностью общего метода прессования.

Данный метод основан на равномерном обжиме порошка, помещенного в резиновую эластичную форму, жидкостью (водой, маслами, глицерином), находящейся под давлением. В этом случае давление равномерно передается по всем направлениям, и отпрессованное изделие приобретает такую равную плотность, которая не может быть достигнута при направленном прессовании изделий вдоль какой-либо одной оси изделия.



Рис. 1. - Форма для гидростатического прессования чехлов к термопарам:

Где:

1 - штуцер для подвода вакуума;

2 - колпак;

3 - штуцер для подключения вакуумметра;

4 - втулка поглотителя;

5 - прокладка;

6 - крышка;

7 - болт;

8 - зажимное кольцо;

9 - вантуз;

10 - втулка;

11 - рол;

12 - рубашка;

13 - ограничитель;

14 - камера прессования;

15 - перемещаемый поддон;

16 - прессуемый порошок.

При гидростатическом прессовании относительная плотность заготовок обычно выше, чем при других способах оформления.

Поэтому в некоторых видах производства промежуточные заготовки допрессовывают методом гидростатического прессования.

Для получения хорошо и равномерно отпрессованных изделий необходимо, чтобы порошок был тщательно и равномерно распределен между стенками резиновой формы.

Это достигается применением гранулированных и фракционированных пластифицированных пресс-порошков.

Давление гидростатического прессования зависит от формы и размеров изделия, требуемой плотности, но главным образом от свойств пресс-порошка и его связности и составляет от нескольких десятков до нескольких сотен МПа.

С увеличением давления прессования увеличивается металлоемкость формы и усложняется конструкция.

3. Прессование при высокой температуре (горячие прессование)

Метод изготовления изделий путем прессования порошков при их одновременном нагреве получил название горячего прессования.

В нем совмещаются операции прессования и спекания материала. Этот метод имеет ограниченное распространение, и применяют его для получения изделий с высокой плотностью из тех материалов, которые при обычном спекании (без давления) не образуют плотного тела.

К таким материалам относятся карбиды кремния и бора, нитрид бора и других компонентов.

Однако иногда горячее прессование применяют для изготовления керметов, оксидной и других видов керамики.

Достоинством горячего прессования является возможность проведения процесса при температурах более низких, чем температура спекания в свободном ненагруженном состоянии.

При таких пониженных температурах горячего прессования активный процесс рекристаллизации, т. е., роста зерен спекаемого вещества, не происходит. В результате спекания изделие имеет мелкозернистую структуру и высокую относительную плотность.

Метод горячего прессования ограничивает возможности изготовления изделий разнообразной формы.

Можно лишь прессовать изделия простейшей формы, которая впоследствии может быть изменена путем механической обработки.

Для горячего прессования используют установки с графитовой формой и прессующим графитовым пуансоном.

Необходимую температуру формы и прессуемого порошка создают индукционным нагревом. Прессование в графитовой форме обеспечивает слабо восстановительную среду, необходимую при спекании некоторых видов керамики.

В отдельных случаях применяют корундовую матрицу и пуансон, а также жаропрочные сплавы.

Горячее прессование осуществляют при температуре, зависящей от свойств прессуемого материала, которая колеблется от 1200°С до 2000°С.

Этот метод:

- малопроизводителен, так как затрачивается время на нагрев формы и выдержку при прессовании;

- но в ряде случаев он незаменим.



Рис. 2. - Принципиальная схема установки для горячего прессования керамики:

Где:

1 - графитовый пуансон;

2 - трубка для термопары;

3 - изоляционная засыпка;

4 - графитовая матрица формы;

5 - прессуемый порошок;

6 - нагреватель;

7 - конструкционные детали.

4. Получение пористой керамики

Пористой керамикой принято называть такую керамику, в которой повышенная пористость, превосходящая пористость обычных огнеупоров (до 30%), создается специальными технологическими приемами.

Широко применяются изделия с пониженной кажущейся плотностью и высокой пористостью (доходящей до 90%), например изделия из чистых оксидов AI2O3, ZrO2, ВеО и другие), алюмосиликатной и других составов керамики. Пористая керамика используется главным образом как теплоизоляционный материал, а также в целях фильтрации некоторых газов и жидкостей. Наиболее распространены три метода получения технической пористой керамики:

а) введение в массу выгорающих добавок;

б) пенометод, основанный на введении в концентрированную керамическую суспензию специальных пенообразователей;

в) газообразование в керамической массе, основанное на выделении газов в результате химических реакций.

Важнейшими характеристиками пористых изделий являются их пористость (истинная, закрытая), размер и форма пор.

Эти важнейшие свойства характеризуют строение пористой керамики, т. е., ее текстуру. Различное сочетание, количество, форма и размеры пор могут быть выражены вторичными, производными показателями, такими, как структура, степень анизотропности, проницаемость и др.

Размер пор в керамических изделиях можно менять, используя соответствующие технологические приемы в широких пределах в зависимости от назначения изделий.

Т. е., условий их эксплуатации и размера изделий от нескольких мкм до нескольких миллиметров.

Используя различные технологические приемы, можно изготовить керамическое изделие с заданной текстурой, т. е., определенной общей пористостью, распределением открытой и закрытой пористости, определенным размером пор, распределением пор по размерам.

Также формой пор. Пористую керамику с пористостью до 60% получают методом выгорающих добавок, а более высокую пористость (до 90%) можно достигнуть только с применением газовых методов.

Свойства пористой керамики одноименного состава, изготовленной различными методами, определяются ее структурой, т. е., видом пор (открытые, закрытые), их размерами и их процентным распределением. Основными свойствами пористой керамики, определяющими ее использование как фильтрующего или теплоизоляционного материала, являются газопроницаемость и теплопроводность соответственно.

Газопроницаемость - следствие открытой пористости и свойственна пористой керамике, изготовленной с применением выгорающих добавок. Пористость пенокерамики существенно ниже.

Теплопроводность пористых керамических материалов отличается от теплопроводности плотных, компактных тел и является результатом нескольких механизмов переноса теплоты, накладывающихся друг на друга. Поскольку теплопроводность пористой керамики - многофакторный процесс, то обычно определяется так называемая «эффективная» теплопроводность. Пористые керамические материалы широко применяются в современной технике в качестве высокотемпературной изоляции и фильтрующих элементов.

5. Технологические схемы получения керамик на основе шпинелей

Шпинелями называют обширный класс соединений, кристаллизующихся в кубической системе. Их формула:

Ме2 + Ме3 + О4

Где:

Ме2+ - ион элементов второй группы;

Ме3+ - трехвалентый ион, наиболее часто встречаются Al3+, Сг3+, F3+, Со3+.

Число шпинелей очень велико. Свойства и области применения шпинелей весьма разнообразны.

Наиболее подробно изучена так называемая благородная магнезиальная шпинель и отработана технология получения. Изделия из шпинели получают по двухстадийной технологии. Первой стадией является собственно синтез шпинели, который проводится при обжиге брикета (спека) из тонкодисперсных MgO и А12О3 при 1300-1400°С. Для прессования брикета применяют органические связки.

После дробления и помола брикетов синтезированной шпинели из полученного порошка изготовляют изделия по одному из методов непластичной технологии. Температура обжига чистой шпинели составляет около 1750°С.

Рис. 3. - Элементарная ячейка структуры шпинели:

Где:

1 - катион в октаэдрическом положении в окружении шести ионов кислорода;

2 - катион в тетраэдрическом положении в окружении четырех ионов кислорода;

3 - ион кислорода.

Изготовлять изделия по одностадийной технологии не представляется возможным, так как при синтезе шпинели происходит расширение (линейное 7-8%, объемное 22-24%), вызванное уменьшением плотности шпинели (3,58 г/см. куб.) по сравнению с плотностью глинозема (3,99 г/см. куб.). Максимальное расширение происходит в области температур 1200-1300°С, совпадающих с завершением шпинелеобразования.

Плотная спекшаяся шпинель обладает большой механической прочностью и высокими значениями электрофизических свойств.

Чистые шпинели в природе встречаются крайне редко, обычно они содержат различные примеси.

В технике пользуются синтетическими шпинелями.

Шпинели синтезируют путем спекания тонкодисперсной смеси составляющих оксидов. Они также могут быть синтезированы при электроплавке смеси соответствующих оксидов или другим способом. При синтезе шпинелей, содержащих оксиды переменной валентности, важно соблюдать соответствующую газовую среду, предохраняющую эти оксиды от окисления или восстановления.

Шпинели, не содержащие оксидов переменной валентности, вполне устойчивы к действию различных газовых сред.

Шпинели отличаются повышенной способностью к образованию твердых растворов замещения, причем многие из них обладают неограниченной взаимной растворимостью.

Этим, в частности, пользуются для создания керамических пигментов, имеющих различные оттенки одного цвета.

6. Аддитивные технологии

Одним из методов аддитивного производства является выборочное спекание порошковых материалов. Слои модели вычерчиваются (спекаются) в тонком слое порошкообразного материала, после чего рабочая платформа опускается, и наносится новый слой порошка.

Процесс повторяется до получения цельной модели. Неизрасходованный материал остается в рабочей камере и служит для поддержки нависающих слоев, не требуя создания специальных опор. Наиболее распространенными являются методы, основанные на спекании с помощью лазеров: выборочное лазерное спекание (SLS) для работы с металлами и полимерами (например, полиамидом (PA), полиамидом, армированным стекловолокном (PA-GF), стекловолокном (GF), полиэфирэфиркетоном (PEEK), полистиролом (PS), алюмидом, полиамидом, армированным углеволокном (Carbonmide), эластомерами) и прямое лазерное спекание металлов (DMLS).

Метод выборочного лазерного спекания (SLS) был разработан и запатентован Карлом Декардом и Джозефом Биманом из Техасского университета в Остине в середине 1080-х под эгидой Агентства по перспективным оборонным научно-исследовательским разработкам США (DARPA). Схожий метод был запатентован Р.Ф. Хаусхолдером в 1979 году, но не получил коммерческого распространения.

Выборочная лазерная плавка (SLM) отличается тем, что не спекает, а фактически расплавляет порошок с местах соприкосновения с мощным лазерным лучом, позволяя создавать материалы высокой плотности, аналогичные в плане механических характеристик изделиям, изготовленным традиционными методами. технический керамика гидростатический

Электронно-лучевая плавка (EBM) является схожим методом аддитивного производства металлических деталей (например, из титановых сплавов), но с использованием электронных пучков вместо лазеров. EBM основывается на плавке металлических порошков слой за слоем в вакуумной камере. В отличие от спекания при температурах ниже порогов плавления, модели, изготовленные электронно-лучевой плавкой отличаются монолитностью с соответствующей высокой прочностью.

Наконец, существует метод струйной 3D-печати. В данном случае на тонкие слои порошка (гипса или пластика) наносится связующий материал в соответствии с контурами последовательных слоев цифровой модели. Процесс повторяется до получения готовой модели.

Технология обеспечивает широкий диапазон применения, включая создание цветных моделей, навесных конструкций, использование эластомеров. Конструкция моделей может быть усилена за счет последующей пропитки воском или полимерами.

Размещено на Allbest.ru

...