Процес кристалоутоврення. Механічні властивості та дефекти матеріалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Лекція 1. Вступ

1.Завдання матеріалознавства

Курс матеріалознавства складається із двох частин: 1- «Металеві матеріали», 2- «Неметалічні матеріали». Незважаючи на те, що при виробництві непродовольчих товарів використовуються різні матеріали (шкіра, пластмаси, скло) основними конструкційними матеріалами є метали. Тому значна увага в курсі приділяється вивченню металевих матеріалів - металознавству.

Металознавство - це наука про взаємозв'язок електронної будови, структури металів і сплавів з їх складом та властивостями (фізичними, хімічними й ін.).

Створення основ металознавства по праву належить Д.К. Чернову, що встановив критичні температури часткових перетворень у сталях, і їхній зв'язок з кількістю вуглецю в сталі. Величезний вплив на вивчення металів мало відкриття періодичного закону Д.И. Менделєєва. На початку 20-го століття більшу роль у розвитку металознавства зіграли роботи Н.С. Курнакова, що застосував для дослідження металів метод фізико-хімічного аналізу. Особливо інтенсивно розвивається металознавство останнім часом (десятиліття). Це пояснюється потребою в нових матеріалах для дослідження космосу, розвитку електроніки, атомної енергетики. Для цього знадобилося включення в число промислових матеріалів майже всіх елементів періодичної системи.

Основними напрямками в розвитку теоретичного металознавства найближчим часом є розробка способів виробництва чистих і надчистих металів, властивості яких значно відрізняються від властивостей металів технічної чистоти, з якими переважно працюють учені. Головним завданням металознавства є створення сплавів із заздалегідь розрахованими властивостями, пристосованих до умов роботи, на основі даних квантової фізики твердого тіла. Велика увага приділяється вивченню металів в екстремальних умовах (при дуже низьких і дуже високих температурах і тисках).

Всі метали й сплави прийнято ділити на дві групи: залізо й сплави, на його основі (сталь, чавун) називають чорними металами, а інші метали (Al, Cr, Mn, Co, Ni) - кольоровими.

Найбільше застосування знайшли чорні метали. На основі заліза не менш ніж 90-95% побудовано всіх конструкційних і інструментальних матеріалів. Широке поширення заліза і його сплавів пов'язане зі значним вмістом їх в земній корі, низькою вартістю, високими технологічними й механічними властивостями.

Всі метали й металеві сплави - це тіла кристалічні, атоми розташовані в металах закономірно, навідміну від аморфних тіл, у яких атоми розташовані хаотично. Метали (які одержують звичайним способом) являють собою полікристалічні тіла, що складаються з великого числа дрібних, по-різному орієнтованих по відношенню один до одного, кристалів.

У процесі кристалізації вони набувають неправильної форми й називаються кристалами або зернами. Метали мають характерні властивості: високу температуропровідність й електропровідність (з підвищенням температури електричний опір чистих металів зростає), надпровідність, термоелектронну емісію. Наявність цих властивостей і характеризує металевий стан речовини.

Чисті матеріали мають низьку міцність тому застосовуються порівняно рідко. Найчастіше використаються сплави. Хімічні елементи, що утворюють сплави, називаються компонентами.

Сукупність фаз, що перебувають у стані рівноваги, називають системою. Фазою називають однорідні складові частини системи, які мають такий же агрегатний стан і відділені від складових частин поверхнями розділу. Під структурою розуміють форму, розміри й характер взаємного розташування відповідних фаз у металах і сплавах.

Розрізняють макроструктуру (будову металів і сплавів, видиму неозброєним оком або при невеликому збільшенні у 30-40 разів) і мікроструктуру (будову метала або сплаву, яку можна спостерігати за допомогою мікроскопа).

2. Основні методи вивчення будови і властивостей матеріалів

В 1866 р. винайшов оптичний мікроскоп Сорбі. але макроструктуру кристалів досліджують на спеціальних металмікроскопах, як івідрізняються від звичайних біологічних мікроскопів тим, що мають фотографічний апарат і розглядають зображення з використанням відбитого світла (метали непрозорі).

Для приготування макрошліфів зразки вирізають із заздалегідь підго -товленого матеріалу, поверхню якого шліфують, піддають травленню спеці- альними розчинами.

При дослідженні можна виявити форму й розташування зерен у металі, дефекти, хімічну неоднорідність.

Мікроструктура показує розмір і форму зерен, взаємне розташування фаз. Мікроструктуру металів спостерігають у мікроскопі оптичному або електрон -ному, але потім її обов'язково фотографують

Роздільна здатність оптичного мікроскопа 0,2 мкм. Корисне збільшення в оптичному мікроскопі досягає до 2000 разів.

Роздільна здатність електронного мікроскопа значно вище оптичного. Використання електронного мікроскопа дає можливість розрізняти деталі розміром 0,2-0,5 нм. Найбільше поширення знайшли електронні мікроскопи ПЕМ, у яких потік електронів проходить через об'єкт, що представляє собою тонку фольгу. Одне з найбільш важливих досягнень електронної мікроскопії - можливість прямого спостереження дефектів кристалічної структури. Широкого вжитку набули растрові електронні мікроскопи (РЕМ), у яких зображення створюється завдяки емісії електронів, що випромінюються поверхнею, на яку падає безупинно і переміщається потік первинних електронів. Растровий мікроскоп дозволяє виправити безпосередньо поверхню металу, однак він має меншу роздільну здатність (20-30 нм), ніж ел. мікроскоп, що просвічує наскрізь. В останні роки для оцінки металургійної якості металу, закономірностей процесу руйнування, впливу структурних і ін. факторів на руйнування, широко застосовують методи фактографії - області знання й будови зламу.

Під зламом розуміють поверхню, що утвориться в результаті руйнування метала. Вид зламу визначається умовами навантаження, будовою й мікроструктурою металу, температурою й середовищем у яких працює конструкція.

Злами вивчають на макро- й мікрорівні. Метод візуального вивчення зламів, а також за допомогою світлового мікроскопа при невеликих збільшеннях називається фактографією.

Для вивчення атомно-кристалічної будови застосовують рентгено- структурний аналіз. Він заснований на дифракції рентгенівських променів, з дуже малою довжиною хвилі (0,02-0,2 нм), рядами атомів у кристалічному тілі. З цією метою крім рентгенівських променів використовують електрони й нейтрони, які також дають картини при взаємодії з іонами метала. У металознавстві усе частіше застосовують метод рентгеноспектрального мікроаналізу (РСМА). Метод РСМА визначає хімічний склад, при цьому досягається збільшення зображення розміром у декілька мікрометрів.

Для металів і сплавів нерідко використають наступні методи дослідження: теплові, об'ємні, електричні, магнітні. В основу цих досліджень покладено взаємозв'язки між змінами фізичних властивостей і процесами, що відбуваються в металах і сплавах при їхній обробці або в результаті тих або інших впливів. Найчастіше застосовують диференціальний термічний аналіз. Побудова кривої охолодження в координатах температура - час і дилатометричний метод, заснований на зміні об'єму при перетвореннях.

Перші кроки: хімія - явище окислення, яке можна застосувати у виробництві сталі, щоб утворити оксиди, які легко видалити з розплавленого металу.

Хімічний аналіз виявився незамінним при виборі сировини, а також для керуванням технологічним процесом.

Кількісний аналіз дозволяв судити про те, скільки вилучено з металу того чи іншого елемента, наприклад вуглецю в процесі виплавки сталі.

За останні 50 років вдалося встановити взаємозв'язок між зовнішніми властивостями матеріалів і їх внутрішньою будовою. Цьому посприяв великий вибір нових приладів і методів. На зміну оптичним прийшли електронні мікроскопи (2• 10^-10м), рентгенівські (л=10^-10-10^-12м), растрові електронні мікроскопи - просторова структура поверхні.

Розкриття внутрішньої структури дало синтетичні волокна, пластмасу, жароміцні метали, скляні волокна, магніти з рідкоземельних елементів.

Тонка структура - елемент часток у кристалі, електронів в атомі.

Мікроструктура - орієнтація кристалів, їх форма й розміри домішки зерна. Макроструктура - неозброєним оком або лупою - характерний злам, усадочні раковини.

Будь-який матеріал має властивості, під якими розуміються характерні реакції матеріалу на зовнішні впливи. Механічні - модуль пружності, межа міцності. Електричні - провідність і електричний опір. Теоретична міцність кристалів менше експериментальної - дислокації, міцність кристалів змінюється різко, якщо кристалічна структура відхиляється від ідеальної. Періодичність може бути порушена, якщо навмисно створити дефекти, за рахунок дислокації, точкових дефектів.

Термодинаміка вивчає вплив зовнішнього середовища на рівноважний стан матеріалу. Закони термодинаміки встановлюють зв'язок між енергією системи й параметрами стану зовнішнього середовища. За остінні десятиліття завдяки розвитку матеріалознавства було створено штучний алмаз. В Києві існує науково-дослідний інститут «Матеріалознавства», в якому було створено нітріт бора, який за твердістю переважає амаз.

Алмаз - самий міцний абразив у світі. Він може обробляти будь-які метали. Хоча алмаз - це звичайний вуглець, якого багато в природі. У кристал алмаза він перетворюється при високому тиску й температурі 2000* С. Такі умови, хоча й рідко, але зустрічаються в земній корі, особливо в південній Африці і Якутії. Бриднмен який і не займався алмазами винайшов пристрій для одержання високого тиску, за що був нагороджений Нобилівскою премією. Залишалося тільки навчитися нагрівати вуглець. Першими одержали штучний алмаз у Швеції, але не зафіксували відкриття. А через кілька місяців американська фірма «Дженіфер електрик» одержала перший патент на синтез алмазів. У Києві перший алмаз був отриманий в 1961 році. Нітрид бора - сполука бора й азоту. Це аналог вуглецю, що при високих тисках набуває алмазоподібної структури й навіть має переваги перед алмазом в обробці деяких металів. Один з різновидів цього матеріалу - гексанат, що володіє дуже високою ударною міцністю, зробили в Києві в інституті проблем матеріало- знавства.

Обробка матеріалів - при якій вони проходять нерівноважний стан і в готових виробах залишаються в «нестабільному стані». Загартування сталі затримує рівноважну реакцію між атомами заліза й вуглецю й «заморожує» матеріал у такому стані.

Різні режими термічної обробки дозволили одержати різноманітні структурні конфігурації , такі як мартенсит, що відрізняється високою міцністю й твердістю. За великого розмаїття властивостей сталі, які можна одержати, використовуючи різні режими теплової обробки, цей метал знаходить широке застосування. Інші матеріали: скло, кераміку, пластмасу теж можна видозмінювати, використовуючи спеціальні методи обробки.

Лекція 2. Елементи кристалоутворення. Кристаллічне та аморфне тіло. Види зв'язків у кристалах

1. Будова і властивості матеріалів

Процес переходу з рідкого стану у твердий для різних речовин не однаковий. Відомі два різних види затвердіння:

1. Кристалізація речовини. У цьому випадку в рідині, охолодженої до певної температури, з'являються дрібні кристалики - центри кристалізації, які при подальшому відводі тепла від речовини розростаються за рахунок приєднання до них часток з рідкої фази й охоплюють весь об'єм речовини.

2. Затвердіння, внаслідок швидкого підвищення в'язкості рідини зі зниженням температури. У деяких речовин (сургуч, віск, смола) кристалізація зовсім не спостерігається, вони називаються аморфними тілами. Інші речовини, наприклад скло, здатне кристалізуватися, але в'язкість у них швидко зростає зі зниженням температури. Останнє заважає переміщенню молекул, яке є необхідним для формування й росту кристалів, і речовина встигає затвердіти до настання кристалізації. Такі речовини називаються склоподібними. Процес кристалізації цих речовин дуже повільно протікає у твердому стані, за більш високої температури процес проходить легше. Відоме явище «розскловування» скла. Воно зумовлене утворенням усередині скла дрібних кристалів, на границях яких відбувається відбиття й розсіювання світла, внаслідок чого скло втрачає прозорість. Аналогічна картина спостерігається при «зацукровуванні» прозорого сахаридного «льодяника».

Іноді одна й та сама речовина може затвердіти як у кристалічній так і в аморфній склоподібній формі. Наприклад, якщо сірку повільно остудити, то вона затвердіє у кристалічній формі, якщо ж її після нагрівання до 350⁰ С і охолодити, виливши в холодну воду, то сірка затвердіє в аморфній пластичній формі. Аморфна сірка різко відрізняється за фізичними властивостями від кристалічної. Вона не володіє крихкістю останньої, а навпаки легко деформується при невеликому тиску, аналогічно глині або пластиліну. Подібно склу, аморфна сірка сама по собі повільно перетворюється в кристалічну. Це говорить про те, що кристалічна форма твердого тіла більш стійка, ніж аморфна.

Аморфні тіла можна розглядати як рідини з дуже високим коефіцієнтом в'язкості. Виявляється, що в аморфних тілах можна спостерігати слабко виражену властивість плинності. Тобто, твердими тілами варто називати тільки кристалічні тіла. Аморфні тіла за будовою ближче підходять до рідин, що володіють дуже високою в'язкістю. У чому розходження між кристалічними й аморфними тілами.

Якщо спостерігати процес плавлення й затвердіння кристалічних і аморфних тіл, то можна помітити, що кристалічні тіла мають точку плавлення, при якій речовина перебуває в стійкому стані в обох фазах - у твердій і рідкій, аморфні ж тіла поступово розм'якшуються при нагріванні, не мають певної температури, що відповідає переходу твердої фази в рідку. За температури плавлення молекули твердого тіла одержують можливість відірватися від поверхні кристала й перейти в рідку фазу. Щоб відірватися від поверхні кристала й перейти в рідкий стан, молекула повинна одержати енергію. Таким чином, одиниця маси речовини, що перебуває в рідкій фазі, буде мати більш високу внутрішню енергію, ніж одиниця маси в кристалічній фазі. Міцність цих внутрішніх енергій буде дорівнювати у.о. теплоти плавлення.

У.о. теплота плавлення в аморфних тілах відсутня: підведення тепла супроводжується плавним підвищенням температури, поступовим збільшенням енергії теплового руху молекул, що відповідає збільшенню плинності рідини й зменшенню її обсягу.

Температуру, що відповідає цій точці, умовно називають температурою розм'якшення аморфного тіла. Взагалі ж, в аморфних тілах, при підвищенні температури, розм'якшення відбувається поступово до стану дуже грузлої рідини. При подальшому підвищенні температури, в'язкість рідини зменшу- ється. Підведемо підсумки: у.о. теплота плавлення в аморфних тілах відсутня: підведення тепла супроводжується плавним підвищенням температури, поступовим збільшенням енергії теплового руху молекул, що відповідає збільшенню температури рідини й зменшенню її в'язкості.

Кристалічна решітка являє собою просторову сітку, у вузлах якої розта- шовуються частки, що утворять кристал. В основі кристалічної решітки лежить елемент - кристалічний осередок, що представляє собою паралелепіпед з характерним для даної решітки розташуванням атомів.

Браве показав, що може бути 14 типів кристалічних решіток.

1. Гранецентрована, об'ємноцентрована б=в=г=90° а=в=с

2. гексагональна б= г=90° в=120° а=в=с Елементарний осередок гексагональної системи являє собою пряму призму, в основі якої лежить ромб із кутами 60 і 120^о. Висота призми не дорівнює довжині сторони ромба, що лежить у основі.

3. тетрагональна б=в=г=90° а=в=с (у основі - квадрат). Найпростіший осередок у тетрагональній системі, являє собою прямокутний паралелепіпед, у основі якого лежить квадрат.

4. тригональна або ромбоподібна. Кути б,в і г однакові, відмінні від 90^о і менше 120 (б=в=г?90^о) а=в=с

5. ромбічна б=в=г=90° а?в?

6. моноклинна б=в=90^про г?90° а?в=с

7. триклинна система б?90° в?90° г?90° а?в=с

Кристали правильної багатогранної форми зустрічаються дуже рідко, тому що для росту їх потрібно особливо сприятливі умови. Спостерігати кристалічну решітку безпосередньо за допомогою оптичного мікроскопа або навіть електронного не можливо. Лише явище дефрагментації рентгенівських променів у кристалах з'явилося прямим доказом існування кристалічної решітки. За допомогою методу рентгенографії можна встановити геометричні параметри кристалічної решітки, тобто знайти ребра й кути елементарного осередку.

Рентгенівські дослідження рідин показали, що в них спостерігається якась упорядкованість у будові. На рентгенівських знімках води при температурі близької до 0*С виявляється така ж структура як і в льоду. Але менша чіткість рентгенограми води (розмитість спектральних ліній) у порівнянні з рентгенограмою льоду, говорить про те, що впорядкованість структури рідкої фази слабо виражена.

Прийнято говорити, що на відміну від далекого порядку, який спостерігається в кристалах (упорядковане розташування часток у вузлах кристалічної решітки зберігається по всьому об'ємі зерна), у рідинах і аморфних тілах має місце ближній порядок у розташуванні часток. Це означає, що стосовно будь-якої частки розташування найближчих сусідів є впорядкованим, хоча й не так чітко, як у кристалі, але коли частки розташовані стосовно неї віддалено , то їх розташування буде менш впорядкованим.

Кристалічну решітку характеризують такі основні параметри: період решітки, атомний радіус, енергія решітки, координаційне число, коефіцієнт компактності.

Періодом решітки називається відстань між центрами двох сусідніх часток в елементарному осередку решітки (а,в,с) періоди виражаються в ангстремах -А (1А=10^-8 см).

Енергія кристалічної решітки визначається як енергія, що виділяється при утворенні кристала з іонів, атомів або інших часток, що утворять кристал. Від величини енергії решітки залежать такі властивості, як температура плавлення, модуль пружності, міцність, твердість. Збільшення валентності атомів приводить до збільшення енергії решітки.

Координаційне число К показує кількість атомів, що перебувають на найбільш близькій відстані від будь-якого обраного атома в решітці.

Базисом решітки називають кількість атомів, що доводяться на один елементарний осередок решітки.

Коефіцієнт компактності з решітки визначається відношенням об'єму займаного атомами V_a, до всього об'єму решітки V_p, тобто з=V_a/ V_p

Таке явище, коли властивості речовини залежать від напрямку, називається анізотропією.

Площини, проведені в кристалічній решітці через вузли (атоми) називаються кристалографічними площинами. Прямі проведені через вузли решітки, називаються кристалічними напрямками. Для позначення кристаліч- них площин і напрямків користуються індексами Міллера. Для того, щоб установити індекси Міллера, елементарний осередок кристала вписують у просторову систему координат.

Для визначення індексів кристалічної площини необхідно встановити координати точок перетинання площини з осями координат в одиницях періодів решітки; взяти зворотні значення цих величин; привести їх до найменшого цілого, кратному кожному з отриманих чисел. Отримані значення простих цілих чисел (у круглих дужках), що не мають загального множника, є індексами Міллера площини. Розглянемо індекси Міллера площини, яка перетинає осі координат у точках х=1/2а, в=1а, z=1/3а (а - період решітки). Зворотні значення цих чисел 2,1,3. Ці числа є простими. Тому індекси цієї площини будуть (2,1,3).

Індекс по осі показує, на скільки рівних частин площина ділить осьову одиницю по даній координатній осі.

Площина, паралельна якої-небудь координатної осі, має по цій осі індекс нуль, тому що 1/ ?=0. Так площина qmrn має індекси (110). Якщо площина перетинає вісь в області негативних значень координат, то відповідний індекс буде негативним і знак мінус ставитися над індексом.

2.Типи зв'язку між частками у твердих тілах

Для розуміння властивостей матеріалів і вміння управляти ними необхідно розібратися в тому, які сили втримують частки речовини у твердих тілах (кристалах). Зв'язок має електричну природу, але проявляється вона в різних кристалах по різному. Розрізняють наступні основні типи зв'язків: іонну, ковалентну, полярну, металеву.

Тип зв'язку сильно впливає на механічні властивості матеріалу. У першу чергу на те, як проявляє себе матеріал при впливі зовнішнього навантаження: чи буде він деформуватися або в процесі зростання навантаження зруйнується крихко.

Іонний зв'язок. Такі кристали складаються з різнойменно заряджених іонів, які утворяться в результаті переходу електронів від атомів одного типу до атомів іншого типу. Відстань між центрами іонів у кристалі визначається зрівноважуванням сил притягання між аніонами й катіонами й сил відштовхування їх електронних оболонок. Кристали з іонним зв'язком трубки.



З малюнка видно, що центральний іон Сl має шість найближчих сусідів, з якими він з'єднаний пунктиром к=6

Ковалентний зв'язок виникає між двома атомами за рахунок утворення загальної пари валентних електронів по одному від кожного атома. Таким зв'язком зв'язані однакові атоми в молекулах Н₂, О₂. Розуміння природи ковалентно го хімічного зв'язку може бути досягнуте за допомогою квантовомеханічних уявлень, що враховують хвильові властивості електрона. Типовим тілом з таким зв'язком є алмаз, що складається з атомів вуглецю. Розглянемо природу цього зв'язку на прикладі молекули водню.

Протони на схемі позначені а та в, а електрони - цифрами 1 і 2. Щільність електронної хмари, що описує стан електрона в атомі водню, дуже швидко падає зі збільшенням відстані, тому при більших відстанях між протонами r атоми можна розглядати, як ізольовані, і енергію системи складається із двох вилучених атомів, можна вважати рівною 2Ео, де Ео - енергія ізольованого атома в незбудженому стані. У міру зменшення відстані збільшується ступінь перекриття електронних хмар, тобто збільшується ймовірність переходу електрона до «чужого» протону. При зближенні атомів ступінь перекриття електронних хмар зростає настільки, що втрачається сенс говорити про приналежності електрона 1 протон, а й електрона 2-протону . У цьому випадку в системі виникає новий стан, при якому електрони належать одночасно обом ядрам. Такі електрони називаються усуспільненими.

Перекриття електронних хмар супроводжується істотним перерозпо- ділом електронної щільності й зміною енергії системи. При об'єднанні електронів відбувається втягування електронних хмар у простір між ядрами атомів; щільність електронної хмари буде більшою, ніж повинна була б бути при простому додаванні двох електронних хмар ізольованих атомів. У той же час, на невеликій відстані від ядер, поза цим простором, щільність електронної хмари буде зменшуватися, порівняно зі щільністю в ізольованих атомах. Штрихова лінія показує щільність електронних хмар ізольованих атомів. Суцільна крива 3 показує розподіл щільності електронної хмари в молекулі водню уздовж осі, що з'єднує ядра атомів.

Поява стану з підвищеною щільністю ел. хмари у міжядерному просторі, викликає зменшення енергії системи й призводить до виникнення сил притягання між ядрами. В основі виникнення ковалентного зв'язку лежить обмінна взаємодія або обмінний ефект, зумовлений обміном атомів електронами, що мають чисто квантову природу. Сили такої взаємодії називаються обмінними силами, а їхня енергія - обмінною енергією.

графіт алмаз

Обмінна взаємодія виникає й між іншими частками - протонами або нейтронами, коли вони зближаються до відстаней, що забезпечують перекриття хвильових функцій цих часток. Цей процес відбувається в ядрі. Графіт і алмаз мають дві атомні решітки з вуглецю. Структура графіту являє собою типовий приклад шаруватої решітки. Шар утворений рядом паралельних плоских сіток, що складаються з атомів вуглецю, розташованих у вершинах правильних шестикутників з довжиною сторони 1,42 А. У середині шари атома вуглецю зв'язані ковалентним зв'язком. Певно, шари зв'язані слабкими вандерваальсовими силами - цим пояснюється надзвичайно легке ковзання графіту в площині паралельних шарів. Наявність різних видів зв'язків у решітці графіту призводить до позитивного сполучення його властивостей - він має дуже низьку твердість і досить високу температуру плавлення , близько 4000^оС.

Алмаз і графіт - дві різні кристалічні форми того самого хімічного елемента - вуглецю, але структура цих кристалів різна, тому й фізичні властивості їх різні. Алмаз є самим твердим матеріалом, графіт настільки м'який, що ним можна писати на папері ; алмаз прозорий, а графіт чорний; алмаз - гарний діелектрик, а графіт проводить електричний струм.

Міцність ковалентного зв'язку залежить від ступеня перекриття орбіт валентних електронів. Тому властивості тіл з ковалентним зв'язком можуть сильно розрізнятися. Характерними властивостями для тіл з таким зв'язком є мала щільність , висока крихкість, висока твердість. Матеріали з ковалентним зв'язком знаходять широке застосування: на базі їх створюються напівпровідникові матеріали, сполуки - карбіди, нітриди, які є найважливішими зміцнюючими фазами у високоміцних металевих сплавах. Ковалентний тип зв'язку є досить важливим у полімерних матеріалах.

Металевий тип зв'язку. При конденсації пари металу в рідкий або твердий стан його атоми зближаються настільки, що електронні орбіти їхніх зовнішніх електронів перекриваються. У наслідок чого, валентні електрони можуть переходити у вільний стан від одного атома до іншого й можуть досить вільно переміщатися по всій масі металу. Таким чином, валентні електрони в металі не можна вважати пов'язаними з одним або декількома, вони є загальними для всього обсягу металу. Тому електрони в металах прийнято називати «колективізованими». Для позначення сукупності вільних валентних електронів усередині металевого кристала вживається термін - електронна хмара або електронний газ.

Електронна хмара є загальною для всього кристала, вона володіє «цементуючою» дією, зв'язуючи в міцну систему позитивно заряджені іони металу. Під впливом двох протилежних сил - «стягуючої» дії «колективізо- ваних» електронів і сил відштовхування між іонами (останні розташовуються на деякій рівноважній відстані один від одного), що відповідає мінімуму потенційної енергії системи.

Наявність не зайнятих енергетичних рівнів валентних електронів у металевих кристалах спричиняє їх високу електро- й теплопровідність, високу відбивну здатність світлових променів (металевий блиск). Завдяки сферичному розташуванню заряду іонів металу виникає можливість максимальної щільності впакування їх у металевих кристалах. Наявність «електронного газу» і сферич-ної симетрії заряду іонів надає металу важливу властивість - пластичність.

Атомний радіус металу значно більше його іонного радіуса в будь-якій сполуці. Наприклад, радіус іона Na, в NaCl дорівнює 0,98 А, а його атомний радіус у кристалі металевого натрію 1,84 А. Це говорить про те, що однойменно заряджені іони металу в металевому кристалі не можуть зближатися так само тісно, як різнойменні іони в іонних сполуках. Багатьом металам властиве явище поліморфізму, вони можуть кристалізуватися в різних б-, в-, л- модифікаціях, стійких у різних інтервалах температур.

Молекулярні кристали. У вузлах кристалічної решітки знаходяться стійкі молекули, які зберігають індивідуальність не лише в газоподібній, але й у рідкій і твердій фазах. Молекули втримуються у вузлах решітки досить слабкими вандерваальсовими силами, природа яких зводиться до взаємодії між молекулами диполями. Розрізняють три види взаємодії молекул, зв'язаних силами Ван дер-ваальса.

1. Якщо молекули даної речовини є електричними диполями, то сили електростатичної взаємодії між ними будуть прагнути розташувати молекули в певному порядку, якому відповідає мінімум потенційної енергії системи. Такий тип взаємодії полярних молекул, що залежить від їхньої орієнтації, називають орієнтаційним. Тепловий рух молекул прагне порушити впорядковане розташування молекул, тому енергія орієнтаційної взаємодії зменшується з підвищенням температури.

2. Неполярні молекули деяких речовин у концентрованому стані володіють високою поляризованістю (концентрація електронів в атомі перестає мати сферичну симетрію). Під впливом зовнішнього електричного поля (наприклад, при наближенні полярної молекули) у таких молекул виникає наведений (індукований) електричний момент. При зближенні такі індуковані диполі будуть взаємодіяти один з одним аналогічно взаємодії сусідських диполів. Таку взаємодію називають індукційною. Енергія індукційної взаємодії не залежить від температури.

3. Можливий інший вид взаємодії між нейтральними молекулами, яка одержала назву дисперсійної. Пояснимо механізм виникнення дисперсійних сил на прикладі взаємодії двох атомів водню, коли вони перебувають досить близько один до одного, але відстань між атомами значно більша тієї, при якій перекриваються електронні хмари й виникають обмінні сили. Атом водню тільки в середньому є електрично нейтральним. У кожний же окремий момент часу система протон-електрон має миттєвий дипольний момент, що дорівнює добутку заряду електрона на радіус його орбіти. Якщо у двох близько розташованих атомах водню електрони рухаються синхронно й миттєві значення їхніх дипольних моментів збігаються по напрямку, то між цими нейтральними атомами виникає сила притягання, якщо ж миттєві дипольні моменти атомів протилежні, то вони будуть відштовхуватися. Енергетично більш вигідною є конфігурація, що відповідає виникненню сил притягання.

Взагалі, у молекулярних кристалах можуть одночасно проявлятися всі три види взаємодії. Більша частка енергії взаємодії відводиться на орієнта- ційний і дисперсійний ефекти, а менша - на індукційний. Сили вандерваальса є більш короткодіючими, ніж кулонівські сили.

Кулонівські сили пропорційні r^-2, а вандерваальсові r^-7. Геометрія молекулярних кристалів може бути дуже складною, тому що вона повинна відповідати принципу щільного впакування молекул, форма яких може бути найрізноманітнішою. Частки, що знаходяться у вузлах кристалічної решітки, не можна порівняти з кулею або сплюсненим сферичним тілом, як це робиться для іонних, ковалентних і металевих кристалів. Вандерваальсові сили завжди слабкі, тому молекулярні зв'язки чітко проявляються лише в тих випадках, коли вони виникають між нейтральними атомами або молекулами. Молекулярний зв'язок легко руйнується тепловим рухом, у наслідок чого молекулярні кристали плавляться при дуже низькій температурі (гелій, водень, азот) і легко випаровуються (сухий лід - твердий вуглекислотний газ). Багато органічних сполук утворюють молекулярні кристали, а також полімери.

Класифікація по типам зв'язку досить умовна. Багато тіл важко віднести до того або іншого класу кристалів по типу зв'язку. Однак, наближена класифікація кристалів по типам зв'язку корисна, хоча б у тому розумінні, що знання переважного типу зв'язку дозволяє оцінити енергію зв'язку кристала. Під енергією зв'язку розуміється енергія, необхідна для роз'єднання твердого тіла на окремі атоми.

Таблиця - Значення енергії зв'язку між атомами для різної природи сил

Тип кристала	Приклад	енергія зв'язку ккал-моль-1
іонний	NaCl	180
ковалентний зв'язок	алмаз	170
металевий зв'язок	Na	26
молекулярний зв'язок	CH4	2,4

Вандерваальсовий зв'язок є найбільш універсальним. Він виникає між будь-якими частками, але це найбільш слабкий зв'язок, енергія його приблизно на два порядки нижче енергії зв'язку іонних і ковалентних кристалів. Енергію металевого зв'язку за порядком величини можна порівняти з енергією зв'язку іонних і ковалентних кристалів, але все ж таки вона менше останньої у декілька разів. Енергія зв'язку визначає основні фізичні властивості кристалів.

Лекція 3. Дефекти кристалів

1. Види дефектів в кристалах

Викладені раніше міркування про будову кристалів відносяться тільки до ідеальних кристалів. Будь-який реальний кристал не має такої ідеальної структури й володіє рядом порушень просторової кристалічної решітки, які називаються дефектами в кристалах. Зазвичай дефекти класифікуються за ознакою. Такими дефектами є об'ємні, поверхневі, лінійні й точкові.

Об'ємні дефекти мають значну довжину в усіх напрямках. Прикладами таких дефектів є усадочні. Газові раковини, тріщини, що утворилися на різних етапах технологічного процесу виробництва злитків, литті або при подальшій обробці цих напівфабрикатів.

Поверхневі дефекти. Значні порушення порядку розташування атомів спостерігаються в місцях стику зерен, що зрослися при кристалізації. Границя між зернами являє собою тонку, в порівнянні з розміром зерна, поверхневу зону з максимальним порушенням порядку в розташуванні атомів. Порушення порядку в прикордонних зонах зерен звичайно посилюється скупченням у цих ділянках різного роду сторонніх зерен. Однак і усередині зерна ніколи не спостерігається ідеальна будова кристалічної решітки. Установлено, що кожне зерно складається з окремих елементів - блоків, розмір яких коливається в межах 10^-3 10^-5 см.

Точкові дефекти. При кристалізації окремі вузли решітки можуть бути не зайняті атомами, або окремі атоми можуть виявитися в просторі між вузлами. Ці дефекти називаються відповідно вакансіями й дислокованими атомами. Решітка біля таких дефектів на відстані двох-одного-двох періодів знаходиться в пружнодеформованому стані. Такі дефекти малих розмірів називаються точковими. Точкові дефекти виникають через стороні атоми, кількість яких у технічно чистих металах досить велика. Особливо багато таких атомів у сплавах.

Утворення точкових дефектів відбувається в результаті явища дифузії, яке пов'язане з витратою енергії. Точкові дефекти не закріплені в певних об'ємах зерна. Вони безупинно переміщаються в результаті процесів дифузії.

n - число атомів;

Е - енергія вакансії.

Перш ніж розглядати дифузію в кристалах, необхідно визначити сутність такого поняття, як флуктуація. У широкому розумінні флуктуація - безладне відхилення випадкових величин в обидва боки від їхнього середнього значення. Наявність флуктуації обумовлена двома основними факторами: переривчас -тістю матерії (атомної структури речовини) і тепловим рухом часток. Середня теплова енергія коливальних атомів, залежно від температури, становить 0,025…0,27еВ. Для того щоб дифузія стала можливою, потрібна флуктуація енергії окремих атомів. Величина флуктуації енергії атомів Е_фл повинна бути більше енергії активації дифузії Q.

D=D₀exp(-Q/R_t)

де Q- енергія активації, тобто енергія, необхідна для того, щоб здійснити перехід атома з одного положення в інше.

Так атом на поверхні може випаруватися з решітки, залишаючи вакансію. Через деякий час на це місце може перейти інший атом, з більш глибокого шару. Завдяки цьому вакансія дифундує у середину кристала. Кристал як би поглинає порожнечу. Так само можуть переміщатися сторонні атоми: при цьому протікають процеси гетеродифузії. Гетеродифузія буває різних видів:

1. Коли гетероїдні атоми переходять із одного кута решітки в інший вузол. Для цього потрібне видалення з вузла решітки атома основного металу.

2. Значно легше дифундують атоми з малими розмірами, які містяться в порах решітки.

3. Через сильне перекручування решітки по границях зерен, дифузія в цих частинах протікає особливо легко.

Вакансії й міжвузлові атоми анігілюють при зустрічі (взаємно знищуються) однак це відбувається рідко, через малу концентрацію міжвузло- вих атомів. При зустрічі вакансій може відбуватися їхнє скупчення, а також переродження їх в інші види дефектів - у тріщини й лінійні дефекти (дислокації). У цьому випадку, мабуть, має місце послаблення металу, тобто точкові дефекти впливають на міцність металів.

Лінійні дефекти - дислокації. Питання міцності й практичності металів і інші проблеми металознавства знаходять своє пояс -нення при використанні теорії дислокації. Найпро -стішими видами дислокації є крайова й гвинтова дислокації.

Якщо одна з атомних площин обривається в середині кристала, то місце обриву її утворить крайову дислокацію. При гвинтовій дислокації немає обриву усередині кристала якої-небудь із атомних площин, але самі атомні площини являють собою систему, подібну до гвинтових сходів. Власне кажучи, це одна атомна площина, закручена по гвинтовій лінії.

Якщо площина перебуває у верхній частині кристала, то крайову дислокацію вважають позитивною й позначають знаком ₊, а якщо в нижній частині кристала, то дислокація негативна й позначається знаком ^T.

Гвинтова дислокація - це одна атомна площина, закручена по гвинтовій лінії. Якщо обходити по цій площині навколо осі гвинтової дислокації, то з кожним оборотом будемо підніматися або опускатися на один крок гвинта, рівний міжплощинній відстані (у випадку крайової дислокації, найбільше перекручування решітки буде поблизу осі дислокації). Область поблизу осі дислокації радіусом у декілька міжатомних відстаней, у яких перекручування решітки великі, називається ядром дислокації. Будь-яка конкретна дислокація може бути представлена як сполучення крайової й гвинтової дислокації. Точкові дефекти типу вакансій є в кожному кристалі, як би ретельно вони не вирощувалися. Більше того, в реальному кристалі вакансії постійно зароджуються й зникають під дією теплових флуктуацій. По формулі Больцмана рівноважна концентрація вакансій n_в, у кристалі при температурі Т визначається так:

n_в=n• exp(-E_в/kt),

де n - число атомів в одиниці об'єму кристала,

е - основа 7натуральних логарифмів,

К - постійна Больцмана,

E_в - енергія утворення вакансій.

Для більшості кристалів енергія утворення вакансій приблизно дорівнює 1 ев., при кімнатній температурі kТ =0,02 Гев., отже n_в/n =10^-14 . При підвищенні температури відносна концентрація вакансій швидко зростає: при Т=600 К вона досягає 10^-5, а при Т=900 К - 10^-2.

Аналогічні міркування можна зробити щодо концентрації атомів впро- вадь ження, з урахуванням того, що енергія утворення впроваджень значно більша. Хоча відносна концентрація атомних дефектів може бути невеликою, але зміни динамічних властивостей кристала, викликані ними, можуть бути величезними. Атомні дефекти можуть впливати на механічні, електричні «магнітні й оптичні» властивості кристалів; тисячні частки атомного відсотка деяких домішок до чистих напівпровідникових кристалів змінюють їхній електричний опір в 10⁵ - 10⁶ разів. Дислокації, будучи дефектами кристала, охоплюють своїм пружним полем перекручені решітки набагато більше число вузлів, чим атомні дефекти. Ширина ядра дислокації становить усього кілька періодів решітки, а довжина його досягає декілька тисяч періодів. Енергія дислокації розрахована на одну міжатомну відстань уздовж довжини дислокації (для різних кристалів лежить у межах від 3 до 30 ев). Така велика енергія, необхідна для створення дислокацій , є причиною того, що число їх практично не залежить від температури. Навідміну від вакансій, імовірність виникнення дислокацій за рахунок флуктуацій теплового руху, розраховане для всього інтервалу температур, у якому можливий кристалічний стан.

Найважливішою властивістю дислокації є їхня легка рухливість і активна взаємодія між собою й з будь-якими іншими дефектами решітки. Для руху дислокації досить створити напругу зрушення близько 0,1 кг/мм. Під впливом такої напруги дислокація буде переміщатися в кристалі, поки не зустріне яку-небудь перешкоду, якою може бути границя зерен, інша дислокація, атом впровадження й т.д. При зустрічі з перешкодою дислокація викривляється, огинає перешкоду, утворює дислокаційну петлю, що розширюється, яка потім відшнурується й утворить окрему дислокацію. Таким чином, видно, що при взаємодії дислокацій, що рухаються, з перешкодами відбувається зростання числа дислокацій. При пластичних деформаціях щільність дислокацій зростає в тисячі, а іноді й у мільйони разів.

2. Роль дислокацій при визначенні міцності кристалів

Розглянемо як дефекти кристала впливають на його міцність. Міцність кристала можна розрахувати як силу, необхідну для того, щоб відірвати атоми один від одного, переборовши сили міжатомного зчеплення, тобто ідеальна міцність кристала повинна визначатися добутком величини сил міжатомного зв'язку на кількість атомів, що доводяться на одиницю площі відповідного перетину кристала. Міцність на реальних кристалах на зрушення звичайно на три-чотири порядків нижче розрахункової ідеальної міцності. Це можна пояснити зменшенням робочої площі поперечного перерізу зразку за рахунок пор, раковин і мікротріщин. З іншого боку, міцність монокристалічних зразків, у повному обсязі яких зберігається приблизно єдина орієнтація кристалоподібних осей, значно нижче міцності полікристалічного матеріалу. Відомо також, що в ряді випадків кристали з більшим числом дефектів мають більш високу міцність, ніж кристали з невеликою кількістю дефектів. Сталь, наприклад, являє собою залізо з домішкою вуглецю й іншими присадками, володіє значно більш високими механічними властивостями, ніж чисте залізо.

Розібратися у двоякому впливі дефектів кристалічної решітки на міцність кристала дозволила дислокаційна теорія пластичної деформації. По цій теорії процес ковзання атомних шарів кристала при пластичній деформації відбувається не по всій площині перетину кристала, а починається на дислокації. Уже при невеликій напрузі дислокації починають переміщатися й виходять на поверхню кристала, якщо не зустрічають перешкод на шляху. Вихід крайової дислокації на поверхню кристала еквівалентний зрушенню частини кристала на величину, рівну періоду решітки. Якби в кристалі було невелике число дислокацій, то в цьому випадку початкова міцність кристала виявилася б у багато разів нижче його ідеальної міцності. Зате після виходу дислокацій на поверхню кристала він позбувся б дислокацій і став би ідеально міцним.

Але в реальних кристалах така ситуація не спостерігається, тому що щільність дислокацій і інших дефектів досить велика й імовірність безперешкодного виходу дислокації на поверхню кристала мала. Істотну роль грає фактор розмноження дислокацій на перешкодах, що призведе до подальшого зниження міцності. Однак зменшення міцності кристала або збільшення концентрації дефектів має місце до певної межі. Дефекти решітки заважають руху дислокацій, а це вже є зміцнюючим фактором. У практиці створення найбільш міцних матеріалів металознавці йдуть не по шляху одержання бездефектних кристалів, а по шляху створення однорідних матеріалів з оптимальною щільністю дислокацій і інших дефектів. Це досягається комбінацією таких технологічних операцій, як легування (введення невеликої кількості домішок, які сильно взаємодіють із дислокаціями й сповільнюють їхній рух), загартування (створюється дрібнозерниста структура, границі зерен дуже важкими для руху дислокації), наклеп (прокатка, волочіння, розтягання, що викликає підвищену кількість дислокацій при деформації; дислокації практично переплітаються, їхній рух утрудняється, міцність метала зростає). Найбільше зміцнення металу виходить при щільності дислокації порядку 10¹² - 10¹³ см². Подальше підвищення щільності дислокацій викликає різке зменшення міцності металу. Це можна пояснити як втрату стійкості решітки через внесення в неї занадто великої кількості енергії, пов'язаної з дислокаціями.

Дифузія в металах і сплавах. Дифузія - це переміщення атомів, обумовлене їхнім тепловим рухом у рідкій або у твердій фазі, на відстань що більше периметра решітки. Якщо система складається з різнорідних атомів, що характерно для сплавів, то має місце гетеродифузія.

D=D₀exp(-Q/кТ)

D₀ - передекспоненціальний множник, значення якого визначається типом кристалічної решітки металу;

к- стала Больцмана.

Q - енергія активації процесу, тобто енергія необхідна для того, щоб здійснити перехід з одного положення в сусіднє. Внаслідок флуктуації тепло- вих коливань відділені атоми або іони можуть зриватися зі своїх місць, у вузлах кристалічної решітки переходити в простір між вузлами й переміщатися усе- редині кристала. Такий процес «подорожі» власних атомів по кристалу навідміну від дифузії, де переміщаються атоми домішок, називається самоди- фузією. Процеси самодифузії експериментально виявлені й достатньо досліджені із застосуванням радіоактивних ізотопів. Можливо три механізми дифузії у твердому тілі:

1. переміщення вакансій;

2. рух атомів впровадження;

3. взаємний обмін місцями між атомами.

Уже сама назва перших двох механізмів говорить про те, що вони пов'язані з атомними дефектами решітки й неможливі в ідеальному кристалі. Третій механізм дифузії можливий і в бездефектному кристалі, але з енергетичної сторони він менш імовірний, тому що пов'язаний з одночасним переміщенням двох або більше атомів. У більшості випадків у кристалі переважає дифузія за рахунок вакансій. Виключення із цього правила становить група сплавів, назив. твердими розчинами впровадження. У таких сплавах переважає другий механізм.

Дислокації, що рухаються під впливом механічних напруг, можуть накопичуватися на границі блоків або зерен і створювати місцеві концентрації напруг, достатні для утворення мікротріщин. Швидкість дифузії по мікротрі- щинах значно вище, ніж між вузлами , й більша ніж по вакансіях метала.

Процес дифузії є визначальним у швидкості протікання хімічних реакцій у твердому тілі, він також «відповідальний» за іонну провідність кристала.

Гвинтові дислокації відіграють важливу роль при рості кристалів.

3.Рідкі кристали

Структура, відповідна рідким кристалам, виникає в органічних речовинах, молекули яких мають нитковидну витягнуту форму або ж форму пласких пластин. Структурні властивості р.к. є проміжними властивостями твердого кристала й рідини. У твердому кристалі спостерігається далекий порядок по всіх трьох напрямках. У звичайних рідинах далекий порядок відсутній, а в рідких кристалах має місце одноосьовий далекий порядок. Розрізняють два основних типи рідких кристалів: «нематичний» і «смектичний». Під мікроскопом у препаратах речовин, що перебувають у нематичному стані, видно тонкі рухливі нитки. У нематичних кристалах упорядкованість орієнтації полягає в тому, що в певному обсязі, що відповідає одному «кристалічному зерну», поздовжні осі всіх молекул паралельні.



На мал. (а) видно, що поздовжні осі всіх молекул розташовані вертикально, а будь-який інший далекий порядок у розташуванні молекул відсутній. Ще більш своєрідна структура смектичних рідких кристалів, виявлених у багатьох речовин. У них молекули розташовані шарами. Молекули мила мають форму палички (довжиною 30-40Н поперечні - 4А) має властивості ел. диполя. Той кінець молекули, на якому проявляється негативний заряд, тяжіє до молекул води. Мильний розчин у воді складається з великої кількості подвійних шарів молекул мила, розділених шаром води. Вода має 72 дип/см= б. У мильної води б =40 дин/см. Рідкі кристали володіють: в'язкістю, поверхневим натягом, електропровідністю, магнітними й діелектричними властивостями, показ- ником переломлення.

У рідких кристалів є важлива якість: їхні влас- тивості різко змінюються при незначній зміні зовнішніх умов (температура, довжина хвилі світла, електричне й магнітне поле). На осі рідких кристалів розроблений перетворювач інфрачервоного зображення у видиме. Основним елементом цього перетворювача є плівки рідких кристалів, нанесені на тонку чорну мембрану. Мембрана поглинає інфрачервоне випромінювання й передає тепло рідкому кристалу. Кольори рідкокристалічної плівки (у відбитому світлі) залежить від температури, тому при висвітленні плівки білим світлом виходить видиме зображення ділянок плівки, опроміненої інфрачервоним світлом. Простота й мала вартість у порівняння з дорогими електронно-оптичними перетворювачами.

При випромінюванні ЯМР виходить більш чітка картина ЯМР- спектра, якщо як розчинники використати нематичні рідкі кристали. Велике значення рідких кристалів у біології й медицині. Рідкі кристали відіграють величезну роль у процесах обміну живих організмів. При деяких захворюваннях вміст рідких кристалів в організмі різко підвищується. Мозок являє собою складну рідкокристалічну структуру.

Анізотропія кристалів. Щільність та питома теплоємність не залежать від напрямку усередині твердого тіла. Механічні властивості, коефіцієнт теплопровідності, питомий опір - залежить.

Ізотропність - незалежність фізичних властивостей від напрямку. Якщо в орієнтації кристала зерен спостерігається впорядкованість (при прокатці, протяганні, волочінні), то матеріал текстурований.

При повільному охолодженні розплаву можна одержати крупні зерна, які видні неозброєним оком.

На основі рідких кристалів виготовляють медичні термометри, датчики температури для контролю перегріву вузлів і деталей, перетворювачі інфрачервоного випромінювання у видиме світло. В останньому випадку, пог- линання інфрачервоного випромінювання натрієвого рідкого кристала відбу- вається так, що змінюється фарбування відбитого світла (довжина хвилі)

Лекція 4. Формування структури під час твердіння матеріалів

1. Кристалізація металів

Самостійна кристалізація. Перехід металів з рідкого у твердий стан за визначеної температури називається кристалізацією. Процес кристалізації скласкладається з двох процесів, які відбуваються одночасно - зародження і росту кристалів.

Кристали можуть зароджуватися довільно (самостійна кристалізація) чи виростати на наявних готових центрах кристалізації (несамостійна кристаліза- ція).

Довгий час вважалося, що процес кристалізації пов'язаний зі зменшенням енергії системи, тому що при цьому виділяється теплота. Легко побачити, що цей принцип не завжди може пояснити причину явища. Зокрема, не можна поя- снити ендотермічні реакції, що відбуваються не з виділенням, а з поглинанням теплоти.

Правильне тлумачення цьому явищу можна дати, лише ґрунтуючись на другому законі термодинаміки, відповідно до якого всяка система прагне до мі- німального значення вільної енергії, що в ізотермічних умовах може бути пере- творена в роботу (у літературі її називають термодинамічним потенціалом, по -тенціалом Гіббса). Таким чином, стабільність системи за відповідної температури та тиском визначається значеннямтермодинамічного потенціалу (вільною енергією) ?G, що зменшується в довільно плинних процесах.

...