Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

институт ЭКОТЕХНОЛОГИЙ И ИНЖИНИРИНГА

Кафедра цветных металлов и золота

НАПРАВЛЕНИЕ ПОДГОТОВКИ: 22.04.02 «Металлургия»

ПРОФИЛЬ ПОДГОТОВКИ: Технологический менеджмент в производстве цветных металлов

КУРСОВАЯ РАБОТА

«Выбор и обоснование технологической схемы переработки чернового свинца в условиях ТОО "Казцинк"»

Студент Жусупбек У.А.

Преподаватель Федоров А.Н.

Москва - 2016



Содержание

Введение

1. Анализ промышленных методов рафинирование чернового свинца

1.1 Огневое рафинирование свинца

1.2 Электролитическое рафинирование чернового свинца

2. Выбор и обоснование технологической схемы рафинирование чернового свинца

2.1 Выбор основного технологического оборудования рафинирование свинца

2.2 Краткое описание предложенной технологической схемы рафинирование свинца

Заключение

Список использованных источников



Введение

Казцинк является крупным полностью интегрированный производитель цинка с большой меди, драгоценных металлов и свинца кредитов. Все операции компании в Казахстане, в основном в Восточно-Казахстанской области.

Ведущий завод использует стандартную спекания-плавки-пирометаллургический процесс переработки, с некоторыми изменениями. Это позволяет завод работать в тесном взаимодействии с завода цинк, чтобы достичь улучшенных извлечения металлов через поперечное обработки остатков и побочных продуктов из двух процессов. Смесь свинца и золота концентраты, свинец, цинк, медь и драгоценные металлы, содержащие остатки с потоков рассматриваются в одном восходящего потока Дуайт-Ллойда агломашины, с Lead отчетности агломерата на двух доменных печей. Три фазы взяты из первой печи: шлак отчетности в fumer цинк, слитков до нефтеперерабатывающего завода, в то время как фаза штейн дополнительно обрабатывают во втором доменной печи вместе с шлаков и других остатков процесса для достижения лучшего разделения свинца и медь в слитках и между матовой. Матовый рассматривается в небольших преобразователей Пирс-Смит в черновой меди. Черновой свинец обрабатывают в пирометаллургической НПЗ в следующих этапах:

- Два этапа decopperisation;

- Detellurisation;

- Харрис Мышьяк и сурьма удаление;

- Паркс-Ноулз Цинк-desilvering;

- Нолл-Беттертон debismuthising;

- Заключительный каустической переработки.

Этот поток процесс производит 180'000 тонн в год рафинированного свинца на LME-Grade ("YKCUK" бренда), 7'000 т в год черновой меди, а также меньшие количества селена, теллура, индий, таллий, Меркурия и натрия антимонат.



1. Анализ промышленных методов рафинирование чернового свинца

«Казцинк» - крупный интегрированный производитель цинка с большой долей сопутствующего выпуска меди, драгоценных металлов и свинца. Все предприятия компании находятся на территории Республики Казахстан и расположены в пяти городах: Усть-Каменогорск, Риддер, Зыряновск, Серебрянск и Текели.

Отделение рафинирования свинца входит в состав цеха рафинирования и аффинажа УК МК АО “Казцинк”. Отделение состоит из участков: площадка рафинирования чернового свинца, гидрометаллургический участок, участок по получению сплава драгоценных металлов плавильным способом, установки по получению висмутистого свинца.

Цель рафинирования чернового свинца - очистка свинца от примесей до получение марочного металла в котором содержание свинца - 99,99%.

Черновой свинец содержит от 2-8 % примесей : Си, Аs, Sb, Sn , благородные металлы, Вi, Те. Основная примесьси с содержанием от 2-4 %.
Реагенты применяемые при рафинирование свинца: Zn, NaOH, Mg, Са, Na, Сао, S, кокс, мазут, кварцевый песок.

Рафинирование осуществляется пирометаллургическим (огневым) и электролитическим методом. Наиболее распространение получил пирометаллургический метод. Пирометаллургический метод делится на следующие основные способы:

- периодический (осуществляется в котлах)

- непрерывный (осуществляется в печах)

Стадии рафинирование чернового свинца:

1. Грубое обезмеживание чернового синца

Тонкое обезмежмвание чернового свинца

2. Обестеллуривание чернового свинца

3. Щелочное рафинирование

4.Обессеребрение чернового свинца

5.Обесцинкование чернового свинца

6.Обезвисмучивание чернового свинца

7.Щелочное рафинирование

После очистки свинец не должен содержать примесей или может содержать неболее от 0,008-0,01.

В отделении рафинирования свинца для рафинирования чернового свинца и переработки промпродуктов рафинирования используется следующее основное оборудование:

- котел рафинировочный;

- котел для переработки богатых висмутистых дроссов;

- котел для выпорки;

- котел для плавки теллурового плава;

- краны мостовые, двухкрюковые;

- аппарат 1-го щелочного рафинирования;

- 3-х дюймовый насос;

- 6-ти дюймовый насос;

- вакуум-фильтр;

- электротермическая печь [1].

1.1 Огневое рафинирование свинца

Первое обезмеживание может быть осуществлено двумя методами: зейгерованием и ликвацией.

При зейгеровании чушки твердого чернового свинца загружаются в отражательную печь с наклонным подом и приемником для обезмеженного свинца в нижней части пода. Чушки загружаются через рабочее окно на верхнем уровне пода печи и поднимается температура до 330-340 °С. Атмосфера держится слегка восстановительной. Свинец вытапливается и стекает в приемник. На поду остается сплав, содержащий 45-60 % свинца и 20-30 % меди.

Л и к в а ц и о н н ы й способ обезмеживания свинца основан на том, что медь (никель, кобальт) мало растворяется в свинце при низких температурах (рис.6.1.). При охлаждении свинца выкристаллизовывается медь и ее соединения с мышьяком и сурьмой с удельным весом около 9 г/см³. Эти кристаллы, как более легкие, всплывают на поверхность ванны, образуя медные шликеры.

Рис. 1. Фрагмент диаграммы состояния свинец - медь

Удалить медь нацело таким путем нельзя, так как эвтектика (рис.6.1.) затвердевает при 326 °С и содержит при этом 0,06 % меди. Практически в свинце после ликвации содержится около 0,1 % меди.

При ликвации из свинца выделяются те металлы, которые нерастворимы в свинце при низкой температуре, а именно: медь, никель, кобальт. Многие же другие металлы, загрязняющие свинец, как показывают диаграммы состояния, ликвацией не удаляются. Но мышьяк и сурьма образуют с медью тугоплавкие химические соединения, переходящие в медные шликеры. По этой причине при высоком содержании мышьяка и сурьмы в свинце содержание меди в отликвированном свинце понижается до 0,02-0,03 %, т.е. ниже эвтектического.

Главным компонентом шликеров является механически увлеченный свинец. В шликерах, снятых при низкой температуре, свинца запутывается больше, поэтому они называются ж и р н ы м и шликерами в отличие от сухих, снятых при более высокой температуре (500-600 °С).

Оставшаяся после ликвации медь из свинца удаляется с помощью элементарной серы, которая вмешивается в свинцовую ванну при температуре, немного превышающей температуру плавления свинца (330-340 ⁰С). Для получения минимального содержания меди в жидком свинце нужно ввести в жидкий свинец избыток серы, иначе говоря, обеспечить высокий потенциал серы в жидком свинце. Образующийся первоначально по закону действующих масс сульфид свинца по реакции

/Рb/_Рb + S_ж = /РbS/_Рb

растворяется в расплавленном свинце до 0,7-0,8 % и обеспечивает удаление меди по реакции

/РbS/_Рb + 2/Cu/_Pb - Сu₂S_тв + /Рb/_Pb

только до равновесного содержания 0,047 %.

Избыточная сера реагирует с медью по реакции

/Сu/_Pb + S_ж = СuS_тв

и предел растворимости СuS в свинце равен 1,6Ч10^-6 %. Образовавшаяся СuS реагирует с медью по реакции:

СuS_тв + /Сu/_Рb = Сu₂S_тв,

а также и со свинцом по реакции:

2СuS + /Рb/_Рb = Сu₂S + РbS.

Образующаяся полусернистая медь реагирует со свинцом по реакции:



Сu₂S + /Рb/_Pb - 2/Сu/_Рb + /РbS/_Pb

и в результате возникает равновесие с содержанием в жидком свинца 0,047 % меди.

Находящиеся в жидком свинце серебро и олово образуют на поверхности частиц СuS твердые корки, замедляющие образование Сu₂S, а следовательно, замедляющие и обратный переход меди в жидкий свинец, что позволяет снизить содержание меди в свинце до 0,0005-0,005 %. Микроскопическим анализом установлено, что в шликерах, полученных при обезмеживании свинца, содержащего серебро и олово, кроме фаз Pb_мет, РbS, Сu₂S, Cu_мет и РbО, присутствует фаза СuS, наличие которой говорит о высокой степени обезмеживания.

Сульфиды меди имеют меньший удельный вес (5,6 г/см³), чем свинец, практически не растворяются в нем и при температуре процесса образуют на поверхности ванны твердые сульфидные шликеры.

К достоинствам этого процесса относится:

1) низкая температура процесса;

2) большая полнота удаления меди (до 0,001-0,003);

3) малый расход серы.

Недостатками этого процесса являются:

1) длительность процесса - 18-24 часа на одну операцию в котле большой емкости;

2) периодичность процесса;

3) большой выход шликеров: при медистом свинце шликеров получают до 20-25 % от исходного чернового свинца;

4) удаление вместе со шликерами больших количеств свинца, золота и серебра.

В черновой свинец из концентрата извлекается 60-70 % теллура при концентрации его в металле 0,01-0,005 %. Теллур обычно попутно удаляется из свинца вместе с мышьяком, оловом и сурьмой на стадии щелочного рафинирования. Выделить его из сплава в самостоятельный продукт сложно, в связи с чем отечественные заводы осуществляют специальную операцию - обестеллуривание. В этом случае теллур выделяется селективно в богатый продукт. Способ обестеллуривания основан на образовании устойчивого соединения теллура с натрием - Na₂Te, плавящегося при температуре 953 °С. Оно легче свинца по удельному весу.

При температуре 350-450 °С в свинце в течение 10-15 мин растворяют свинцовонатриевый сплав (3 % натрия) из расчета 1 кг натрия на 1 кг теллура. После этого ванну обрабатывают в течение одного часа едким натром (расход 0,02-0,06 %). Съемы содержат 15-30 % теллура, 0,5-1,0 % селена и 70-80 % свинца. Извлечение теллура в сплав составляет 91-98 %. Продолжительность процесса 3-4 часа. С целью получения теллура съем переплавляют при 340-370 °С для удаления механически увлеченного свинца и выщелачивают. Из раствора выделяют теллуровый концентрат, из которого получают теллур.

Обезмеженный и обестеллуренный свинец содержит до трех процентов олова, мышьяка и сурьмы. Необходимость их удаления заключается в том, что они резко ухудшают механические свойства свинца (делают его хрупким) и, кроме того, сурьма и олово представляют собой самостоятельные ценные продукты производства.

Эти примеси имеют большое сродство к кислороду, чем свинец, а их оксиды нерастворимы в жидком свинце. Это позволяет применить для удаления олова, мышьяка и сурьмы окислительное рафинирование.

Окисление примесей может производиться двумя способами:

1) кислородом воздуха - окислительное рафинирование;

2) кислородом воздуха и селитрой - щелочной способ рафинирования.

Окислительное рафинирование чернового свинца производится в отражательной печи при температуре 800-900 °С и при свободном или принудительном доступе воздуха. При этом олово, мышьяк и сурьма окисляются как кислородом воздуха, так и за счет глета, образующегося в значительном количестве с самого начала рафинирования.

Оксиды олова, мышьяка и сурьмы амфотерны и по отношению к глету они проявляют кислотный характер, образуя соответствующие соли: станнаты, арсениты (As⁺³) и антимониты (Sb⁺³) по реакциям:

Sn + ЗРbО = РbОЧSnО₂ + 2Рb,

2As + 6РbО = ЗРbОЧАs₂О₃ + ЗРb,

2Sb + 4РbО = РbОЧSb₂О₃ + ЗРb.

При рафинировании соблюдается некоторая последовательность окисления примесей, основанная на свободной энергии образования оксидов. Вначале всплывает оловянный шлак, затем мышьяковистый и сурьмянистый.

Отражательные печи для рафинирования делают различной емкости: до 300 т свинца и больше. Отапливают пылевидным, жидким или газообразным топливом. Температура отходящих газов 1100-1200 °С, унос свинца значителен, поэтому газы очищают от пыли перед выбросом в атмосферу. Продолжительность процесса зависит от содержания примесей в свинце, температуры процесса, величины печи и способа окисления (с дутьем или без такового) и может быть от 12-24 ч (при 1-1,5 % примесей) до нескольких суток. Выход рафинированного свинца не превышает 90-92 %, выход всех шлаков - 5-8 %, выход пыли - 5-7 %. Расход топлива - 3-8 %. Степень очистки свинца от примесей высокая.

Этот процесс несовершенный и у нас не применяется.

Окислительное рафинирование свинца сопровождается образованием свинцовых солей мышьяковистой, оловянной и сурьмянистой кислот, поэтому в съемах содержится много свинца (более 50 %). При щелочном рафинировании свинец в солях замещен натрием. Щелочные плавы содержат около 4 % механически унесенного свинца, который извлекается при переработке плавов. Щелочное рафинирование свинца протекает в 4-6 раз быстрее окислительного и при более низких температурах (400-500 вместо 800-900 °С), отсюда расход топлива сокращается раз в 10. При восстановительной плавке съемов окислительного рафинирования примеси извлекаются в виде сложных сплавов. Щелочное рафинирование свинца позволяет примеси извлекать раздельно в виде товарной продукции.

Сущность щелочного способа рафинирования свинца заключается в следующем. Жидкий загрязненный свинец, нагретый до 420-450 °С, пропускают через расплавленную смесь едкого натрия и поваренной соли. Содержащиеся в свинце примеси окисляются кислородом воздуха, но окисление ускоряется с применением натриевой селитры, легко отделяющей атомарный кислород. Натриевая селитра плавится при 308 °С, при дальнейшем нагревании она выделяет при разложении кислород с образованием NaNО₂. В присутствии щелочи и окисляющихся примесей селитра энергично разлагается уже при 300 °С. Соединение NaNO₂ при нагревании диссоциирует на оксид натрия, азот и кислород.

Кислород, полученный в момент разложения селитры, является активным окислителем. Примеси окисляются в обратном порядке окислительного рафинирования: мышьяк, олово, сурьма. При щелочном рафинировании свинца образуются станнаты, арсенаты (As⁺⁵), антимонаты (Sb⁺⁵) натрия в конечном счете.

В первую очередь при рафинировании окисляется свинец, так как его основная масса в сплаве. Селитра образует с ним оксид свинца и затем плюмбит натрия по реакциям:

5Pb + 2NaNО₃ = Na₂O + 5РbО + N₂,

РbО + Na₂О = Na₂РbО₂.

В щелочном расплаве образуется дополнительно плюмбит по реакции:

4РbО + 8NаОН = 4Nа₂РbО₂ + 4Н₂О.



Плюмбит натрия окисляет примеси:

2As + 5Na₂PbO₂ + 2H₂O = 2Na₃AsO₄ + 4NaOH + 5Pb,

Sn + 2Na₂PbО₂ + H₂О= Na₂SnO₃ + 2NaOH + 2Pb ,

2Sb + 5Na₂PbO₂ + 2Н₂О = 2Nа₃SbO₄ + 4NаОН + 5Рb.

Благородные металлы и висмут при рафинировании практически полностью остаются в свинце, теллур в большом количестве окисляется и переходит в плавы.

Мышьяк, олово и сурьма могут также окисляться натриевой селитрой по реакциям:

2As + 4NaOH + 2NaNO₃ = 2Na₃AsO₄ + N₂ + 2H₂O,

5Sn + 6NaOH + 4NaNО₃ = 5Na₂SnO₃ + 2N₂ + 3H₂O,

2Sb + 4NaOH + 2NaNO₃ = 2Na₃SbO₄ + N₂ + 2H₂О,

но эти реакции при рафинировании свинца играют второстепенную роль.

Таким образом, роль реагентов сводится к следующему: натриевая селитра является активным окислителем мышьяка, олова и сурьмы, служит для образования арсенатов, станнатов и антимонатов натрия из высших оксидов мышьяка, олова и сурьмы, а также для поглощения этих солей; хлористый натрий, добавляемый к едкому натрию, увеличивает способность последнего поглощать примеси.

Из полученных сплавов получают в виде товарных продуктов арсенаты, станнаты и антимонаты натрия или кальция и регенерируются взятые реагенты (кроме натриевой селитры).

Преимущества щелочного способа рафинирования:

1) простота оборудования и низкая температура процесса;

2) свинец, золото, серебро и висмут практически не переходят в оборотные материалы;

3) малый расход топлива;

4) удаление мышьяка, сурьмы и олова до следов;

5) возможно использовать находящиеся в свинце мышьяк, сурьму и олово;

6) возможно регенерировать натриевую щелочь и хлорид натрия и повторно их использовать;

7) процесс протекает быстрее, чем в отражательной печи, и задействовано
меньшее количество обслуживающего персонала.

Недостатком является громоздкая и дорогая переработка щелочных плавов.

Существует три способа извлечения серебра и золота из чернового свинца:

1) купелированием;

2) дробной кристаллизацией;

3) вмешиванием цинка в свинец.

К у п е л и р о в а н и е - окислительное плавление свинца. Свинец окисляется гораздо легче золота и серебра, образуя глет, который всплывает на поверхность ванны и вытекает из печи. После окисления всего свинца остается сплав золота и серебра. Глет требует повторного восстановления. Это наиболее старый метод.

Д р о б н а я к р и с т а л л и з а ц и я основана на явлении ликвации. При медленном охлаждении свинца в интервале температур 324-304 °С происходит кристаллизация чистого свинца (на поверхности расплава), а благородные металлы накапливаются в маточном расплаве. Когда концентрация благородных металлов в маточном расплаве достигает 1,8-2,0 %, выход его составляет 13-20 % от веса перерабатываемого свинца, тогда производят купелирование. Получить эвтектический состав маточного раствора, содержащего согласно диаграмме состояния свинец-серебро 2,5 % серебра, плавящегося при температуре 304 °С, практически не удается, так как при содержании серебра в расплаве менее 1,8-2,0 % выделяются очень мелкие кристаллы свинца при охлаждении и при их вычерпывании удаляется много маточного раствора.

Рис. 2. Диаграмма состояния свинец - цинк

Значение «а» изменяется от 1,7 до 9,3, т.е.

При этом, чем выше температура кристаллизации, тем меньше «а» и тем богаче кристаллы серебром.

Степень очистки свинца от серебра зависит от того, насколько сдвинута реакция вправо. Константа реакции определяется как произведение концентраций реагирующих веществ:

K = C_AgC^a_Zn



Уравнение К позволяет рассчитать необходимую добавку цинка, достаточную для снижения содержания серебра в свинце до желаемого предела.

Для определения количества цинка, требуемого для обессеребрения, следует пользоваться уравнением:

где: Ag - содержание серебра в свинце, %;

r - отношение серебра к цинку в пене (обратно а);

0,55 - содержание цинка в эвтектике.

Отношение серебра к цинку в кристаллах пены зависит от температуры расплава в момент выделения пены и от концентрации в нем серебра и цинка. Чем выше температура и содержание серебра в расплаве, тем больше r, богаче серебром пена и меньший расход цинка.

Для обеспечения лучшего извлечения благородных металлов необходимо вмешивать в свинец цинка несколько больше, чем требуется для образования насыщенного раствора цинка в свинце. Обычно задают 1,5-2,0 % цинка от веса свинца.

В обессеребренном свинце, полученном при применении метода вмешивания цинка в черновой свинец, содержится обычно 0,6-0,7 % цинка и некоторые другие примеси, оставшиеся после предыдущего рафинирования. Цинк делает непригодным свинец к употреблению: он увеличивает его твердость, делая его хрупким, а также снижает антикоррозионные свойства свинца.

Раньше при обессеребрении, подвергая свинец купелированию, переводили весь висмут в глет, причем первые порции глета были бедны по висмуту и обогащался им только глет от окисления последних порций свинца. Восстанавливая глет первых порций, получали чистый по висмуту свинец. С внедрением дробной кристаллизации рафинирования свинца от серебра свинец одновременно очищался и от висмута, так как первичные кристаллы свинца содержали менее 0,02 % висмута. Такой свинец считали чистым по висмуту. Введение обессеребрения свинца цинком потребовало разработки специального процесса обезвисмучивания.

Пирометаллургический метод (способ Кролля-Беттертона) основан на способности кальция и магния образовывать сравнительно тугоплавкие соединения с висмутом, которые не растворяются в свинце, и, обладая меньшим удельным весом, чем свинец, всплывают на поверхность ванны в виде висмутовой пены.

Присадка к обезвисмученному свинцу сурьмы, образующей в свинце тугоплавкие интерметаллические соединения Sb₂Mg₃, Sb₂Саз, а также Ca₅Mg₁₀Sb₅Bi, оказывает эффективное действие, по-видимому, за счет физического действия: оставшиеся в свинце мелкие кристаллы висмутидов кальция и магния разбавляются большим количеством образующихся новых кристаллов интерметаллидов и облегчается всплытие их на поверхность и съем их.

Чистый кальций легко окисляется при нагревании на воздухе. Поэтому прямая добавка его в расплавленный свинец приводит к плохому использованию кальция. Для повышения использования кальция в процессе применяют его в виде сплава со свинцом (лигатура). Содержание кальция в свинцово-кальциевой лигатуре колеблется от 3 до 5 %. Приготавливается последняя несколькими методами. Натриетермический процесс предусматривает первоначальное получение свинцово-натриевой лигатуры (свинец вмешивают в металлический натрий), которую смешивают с расплавленным хлоридом кальция, при этом протекает реакция

/РbЧ2Nа/ + СаС1₂ = /РbЧCa/ + 2NaCl.



Практика обезвисмучивания свинца на заводах включает две принципиальные схемы: схему с оборотом бедных по висмуту дроссов и схему с выводом всех дроссов на самостоятельную переработку (как богатых, так и бедных).

Свинец после обезвисмучивания кальцием и магнием еще содержит 0,01-0,02 % висмута. Это - грубое обезвисмучивание. Для удаления остатков висмута проводят еще тонкое обезвисмучивание. В ванну, насыщенную кальцием и магнием, при температуре 340-350 °С добавляют небольшое количество сурьмы и снимают 1-3 пены. Затем проводят второе тонкое обезвисмучивание кальцием, магнием и сурьмой. Дроссы тонкого обезвисмучивания с содержанием 2-4 % висмута направляют в голову процесса обезвисмучивания. Общий расход сурьмы не превышает 0,3 кг на 1 т свинца. Содержание висмута в очищенном свинце составляет 0,001-0,005 %. Общая продолжительность процесса 10-12 ч.

К достоинствам обезвисмучивания с циркуляцией дроссов следует отнести высокую степень использования реагентов, к недостаткам - большую продолжительность операции и высокие трудовые затраты.

Полученный после заключительной операции свинец разливают на карусельной машине в чушки массой 30-40 кг (иногда в блоки массой около 1 т), которые являются конечной продукцией завода [2].

1.2 Электролитическое рафинирование чернового свинца

Электролитическое рафинирование свинца так же, как и другие процессы электролиза, базируется на различии электродных потенциалов свинца и присутствующих в нем примесей. Такие примеси, как цинк, железо, никель и кобальт, имеют стандартный электродный потенциал более электроотрицательный, чем свинец, поэтому они будут переходить в раствор при растворении анода вместе со свинцом, но не будут выделяться на катоде. Мышьяк, висмут, медь, сурьма, серебро, золото, имеющие более электроположительный стандартный потенциал, чем свинец, будут оставаться на поверхности анода в виде шлама. Олово, имеющее стандартный электродный потенциал, близкий к таковому для свинца (соответственно -0,136 и -0,126 В), может легко осаждаться на катоде вместе со свинцом. Поэтому олово необходимо удалить перед электролизом свинца огневым методом. Обычно перед электролизом проводят огневым методом обезмеживание свинца, а иногда рафинируют свинец пирометаллургическим путем также от сурьмы и мышьяка.

В качестве электролита обычно используют водный раствор PbSiF₆ (60-100 г/л Pb) и H₂SiE₆ (80-110 г/л). Аноды отливают из чернового свинца массой 150-250 кг в виде пластин шириной 600-700 мм, длиной 700-950 мм и толщиной 25-35 мм. Катодные основы - тонкие листы толщиной 0,6-1 мм - получают из чистого жидкого свинца наращиванием на вращающемся водоохлаждаемом барабане, небольшая часть которого погружена в расплавленный свинец. Ванны для электролиза имеют прямоугольную форму, сделаны из бетона и футерованы изнутри асфальтом или другим материалом, способным противостоять корродирующему воздействию электролита. Число катодов в ванне может достигать 20-41 (анодов 19-40). Расстояние между центрами одноименных электродов 100-110 мм.

Основная электрохимическая реакция на катоде

Pb²⁺ + 2e = Pb⁰.

Водород на катоде в реакции практически не выделяется из-за большого перенапряжения разряда Н₃О⁺ на поверхности свинцового катода (при 25 С и плотности тока 100 А/м² оно составляет 1,09 В).

Главная электрохимическая реакция на аноде

Pb - 2e = Pb²⁺.



В процессе электролиза имеет место также реакция

Pb + H₂SO₄ + O₂ = PbSiF₆ + H₂O,

в результате которой в электролите постепенно увеличивается содержание свинца, а содержание свободной H₂SiF₆ снижается.

Для поддержания постоянства состава электролита часть электролита выводят из процесса и подвергают электролизу с нерастворимыми (графитовыми) анодами или добавляют к электролиту раствор серной кислоты. В этом случае имеет место реакция

PbSiF₆ + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂SiF₆.

В ходе процесса электролиза анод растворяется, а на его поверхности образуется корка шлама. Электрохимически растворенный свинец должен перейти через нее на пути к катоду. Внутри корки шлама содержание свободной Н₂SiF₆ становится все меньше и меньше, содержание свинца в виде PbSiF₆, напротив, повышается. Это ведет к повышению электрического сопротивления на пути прохождения тока, и падение напряжения по мере увеличения толщины пленки растет. Если позволить этому явлению продолжаться, то может начаться переход с анода в раствор вместе со свинцом некоторых электроположительных примесей, которые затем будут выделяться на катоде и загрязнять свинец. Чтобы избежать этого, аноды периодически извлекают из ванны и очищают от шлама. Обычно напряжение на ванне в начале ведения процесса электролиза составляет около 0,35 В, а к концу растворения анодов оно повышается до 0,7 В.

Некоторые параметры и показатели электролитического рафинирования свинца следующие: катодная плотность тока 140-240 А/м²; выход по току 94-97,5 %; напряжение на ванне 0,35-0,7 В; расход электроэнергии 110-190 квтч/т свинца; температура электролита 30-45 С; скорость его циркуляции через ванну 12-30 л/мин.

Катоды, извлеченные из ванны, промывают водой и переплавляют в котле под слоем NaOH при 450 С. Чистота получаемого свинца 99,995-99,997 %.

Анодный шлам (выход его 1,5-3 % от массы свинца) отфильтровывают, сушат и перерабатывают плавкой в отражательной печи. Путем тщательного контроля окислительной атмосферы в печи сначала в виде оксидного шлака удаляют свинец, сурьму и мышьяк, тогда как висмут, медь, некоторые другие неблагородные и благородные металлы остаются в виде сплава. Этот материал перегружают в другую печь, где окисление продолжают до полного удаления оксидов всех неблагородных металлов в виде расплава. В свободном состоянии в виде сплава остаются золото и серебро. Сплав разливают в аноды для разделения золота и серебра электролизом. Оксидные шлаки плавят в восстановительной атмосфере, получая соответствующие сплавы металлов.

Если аноды представляют собой свинцово-висмутовый сплав (его производят при переработке висмутовой пены от обезвисмучивания свинца огневым методом), то после восстановительной плавки шлама получают черновой висмут, который затем рафинируют пирометаллургическим методом [3].



2. Выбор и обоснование технологической схемы рафинирование чернового свинца

Примеси, присутствующие в черновом свинце, могут ухудшать его свойства, поэтому такой металл не удовлетворяет требованиям потребителей. Кроме того, некоторые из примесей (золото, серебро и висмут) представляют сами по себе большую ценность.

Рис.3 Технологическая схема рафинирование чернового свинца

По этим причинам необходимо рафинировать черновой свинец от примесей. Рафинирование свинца проводят двумя способами: пирометаллургическим методом и электролитическим рафинированием в водных растворах.

При рафинировании свинца от примесей пирометаллургическим методом примеси из него удаляют последовательно. Принципиальная технологическая схема рафинирования чернового свинца этим методом приведена на рис.3. На некоторых заводах порядок удаления примесей может быть иным, могут также отсутствовать отдельные операции из-за низкого содержания примесей в свинце.

Рафинирование свинца пирометаллургическим методом проводят в периодическом или непрерывном режимах.

Рафинирование свинца электролизом на практике встречается реже. Часть примесей из свинца обычно удаляют перед электролизом пирометаллургическим путем.

Часто электролитическому рафинированию подвергают свинец, обогащенный висмутом, который получают при переработке висмут содержащих съемов от обезвисмучивания свинца пирометаллургическим методом [5].

2.1 Выбор основного технологического оборудования рафинирование свинца

Обезмеживание ведут способом ликвации, который основан на малой растворимости меди в свинце при низкой температуре.

Все операции обезмеживания проводятся в стальных котлах емкостью 100--150 т (рис.4.), а на некоторых заводах и 300--350 т.

Котлы оборудованы индивидуальными топками и в большинстве случаев отапливаются мазутом или газом. На многих заводах в последнее время их переводят на электрообогрев. Мощность обогревателя для 150 т котла 700--800 квт. Более равномерный и хорошо регулируемый электрообогрев позволяет улучшить обслуживание и удлинить срок службы котлов, которые обычно после 9--10 месяцев работы сильно деформируются (вытягиваются) и начинают течь.

Операция удаления шликеров и их переработки является длительной и трудоемкой. Она связана со значительной циркуляцией в процессе свинца, меди и нередко мышьяка. Поэтому были предприняты по иски иных схем обезмеживания свинца [4].

Рис.4. Рафинировочный котел

Операция удаления шликеров и их переработки является длительной и трудоемкой. Она связана со значительной циркуляцией в процессе свинца, меди и нередко мышьяка. Поэтому были предприняты по иски иных схем обезмеживания свинца [4].

Обестеллуривание свинца основано на способности теллура образовывать с металлическим натрием устойчивое и практически нерастворимое в свинце соединение-- теллурид натрия Na₂Те, обладающее высокой температурой плавления (953°С), а также меньшей, чем у свинца, плотностью, что обеспечивает хорошее разделение теллура и свинца в результате ликвации Na₂Те к поверхности ванны.

Достоинства описанного способа обестеллуривания -- простота аппаратурного оформления, небольшой расход реагентов, получение богатого по теллуру (91--98%) плава, что значительно упрощает технологию производства теллура, обусловили его широкое распространение на свинцовых заводах [5].

Операция рафинирования свинца от мышьяка, сурьмы и олова проводится перед операцией обессеребрения, так как их наличие затрудняет процесс выделения благородных металлов. Способы рафинирования от этих металлов основаны на том, что такие примеси обладают большим сродством к кислороду, чем свинец. В промышленности применяют два способа рафинирования: окислительный и щелочной. Оба могут быть осуществлены в периодическом и непрерывном режимах.

Щелочное рафинирование основано на способности оксидов мышьяка, сурьмы и олова образовывать со щелочью нерастворимые в свинце

Щелочное рафинирование можно проводить периодическим и непрерывным способом.

Рис.5. Схема аппарата для периодического процесса щелочного рафинирования свинца от мышьяка, сурьмы и олова: 1 - реакционный аппарат;2 - загрузочное отверстие для подачи натриевой селитры; 3 - нагнетательная труба; 4 - рафинировочный котел; 5 - насос для подачи свинца в реакционный аппарат; 6 - свинец; 7 - желоб для выгрузки щелочного плава;8 - щелочной плав (NaOH, NaCl); 9 - клапан

Периодическое щелочное рафинирование проводят при помощи специального аппарата (рис. 6), устанавливаемого на бортах рафинировочного котла. Основа аппарата - реакционный цилиндр, заполненный расплавом щелочи и хлорида натрия. Селитру добавляют по ходу процесса с помощью шнекового питателя.

Непрерывное щелочное рафинирование позволяет устранить затраты времени на вспомогательные операции, стабилизировать состав продуктов и снизить окисление свинца и переход его в плавы.

Аппарат для непрерывного рафинирования (рис.7) представляет собой котел, разделенный перегородкой на две камеры, сообщающиеся между собой через окно. Насосы, установленные в каждой камере, служат для перекачки свинца из нижней части котла в область щелочного расплава (смесь NaOH и NaCl).



Рис.7. Схема аппарата для непрерывного щелочного рафинирования свинца:

1 - котел; 2 - окно для загрузки чернового свинца; 3 - перегородка; 4 - окно; 5 - насосы; 6 - сборник; 7 - сифон

В аппарате осуществлен принцип противотока. В первую камеру поступает исходный свинец с высоким содержанием примесей и плав из второй камеры, частично насыщенный примесями и содержащий много окисленного свинца и, возможно, селитры. В первой камере происходит лишь частичное рафинирование свинца за счет окисленных форм свинца и предельное насыщение плава примесями при одновременном обеднении его свинцом. Насыщенный примесями плав выпускают из аппарата через сливной порог на грануляцию [6].

В черновом свинце содержится до 3 кг/т благородных металлов, главным образом серебра. Поэтому операцию очистки свинца от благородных металлов называют обессеребрение. Свинцовые заводы - основные производители серебра.

Благородные металлы могут быть удалены из свинца следующими способами: окислительным плавлением (купелированием), дробной кристаллизацией, очисткой цинком.

огневое рафинирование черновой свинец

Рис. 8. Технологическая схема удаления благородных металлов из свинца

При окислительном плавлении свинец продувают воздухом при 900-960°С. Весь свинец при этом окисляется, а золото и серебро получают в остатке в виде сплава. А оксид свинца затем восстанавливают до металла. Остаточное содержание благородных металлов в восстановленном свинце составляет 20 г/т. Процесс сопровождается большими потерями металлов (свинца, золота, серебра), низким качеством очистки и большими эксплуатационными расходами.

На большинстве заводов мира процесс обессеребрения проводят в периодическом режиме в стандартных рафинировочных котлах в два этапа по технологической схеме, представленной на рис. 8.



Рис. 9. Схема для непрерывного обессеребрения свинца цинком: 1 - котел; 2 - чугунная сменная гильза; 3 - карман для заливки свинца; 4 - желоб для выгрузки цинксеребряного сплава; 5 - сифон для выпуска свинца

К недостаткам обессеребрения свинца цинком в периодическом варианте следует отнести трудоемкость операции, ее большую продолжительность и применение ручного труда. Эти недостатки в значительной мере устраняются в непрерывном процессе обессеребрения свинца цинком, впервые примененном на заводе «Порт-Пири» (Австралия), а затем на заводе «Монтерей» (Мексика).

Процесс непрерывного рафинирования осуществляют в высоком (5 -7м) котле цилиндрической формы с переходом в коническую в верхней части (рис.9). Котел наполняют обессеребренным свинцом. В верхней части котла создают слой расплавленного цинка (толщиной до 1 м). Черновой свинец подают в верхнюю часть котла, где он при температуре 600-650°С насыщается цинком и медленно опускается вниз, так как вблизи дна расположен сифон, через который отводят обессеребренный свинец [6].

Для удаления цинка, введенного в свинец при его обессеребрении, свинец подвергают второму окислительному рафинированию.

Щелочной способ удаления цинка является в настоящее время одним из наиболее распространенных.

Обесцинкование ведут в таком же аппарате и таким же способом, как и удаление сурьмы, мышьяка и олова. Высокая окисляемость цинка позволяет вести процесс без добавки селитры с расходом 1 ед. щелочи и 1,75 ед. хлористого натрия на 1 ед цинка.

Процесс ведут при 400° и благодаря высокой его экзотермичности без подогрева и даже с известным ограничением производительности во избежание сильного вспенивания сплава.

После фильтрации и промывки окись цинка может быть направлена для производства красок, а щелочь используется для рафинирования следующих партий свинца.

Схема щелочного обесцинкования и переработки плавов приведена на рис. 10.

Рис. 11. Аппарат для хлорного рафинирования свинца

1 - котел, 2- матор,3 - редуктор,4 - насос,5 - трубка,6 - реактор, 7 - клапан, 8 - крепление баллона, 9 - термометр, 10 - рабочая площадка, 11 - баллон с хлором, 12 - паропровод, 13 - вода, 14 - камера, 15 - форсунка, 16 - уровень пола

Аппарат для хлорного рафинирования свинца (рис. 11) монтируется на раме, устанавливаемой на котле со свинцом, и представляет собой закрытый реакционный цилиндр, соединенный с насосом. К цилиндру подводится по трубке газообразный хлор и насосом в него подается свинец, который, циркулируя, постепенно реагирует с хлором.

Рис. 12. Аппарат для вакуумного обесцинкования

1 - котел, 2 - рама, 3 - рабочий цилиндр, 4 - водоохлаждаемая крышка, 5 - трубопровод к вакуум насосу, 6 - мотор, 7 - насос, 8 - устройство для разбрызгивания, 9 - тарелка, 10 - регулировочный винт

Концентрация висмута в черновом свинце редко превышает десятые доли процента (до 0,4 %). По своим физико-химическим свойствам этот металл очень близок к свинцу, самостоятельных руд не образует. В кристаллической решетке галенита замещает свинец. Мировое производство этого металла относительно невелико (около 4 500 т) и целиком связано со свинцовой подотраслью.

Обезвисмучивание свинца проводят в периодическом режиме по двум принципиальным схемам: по схеме с оборотом бедных по висмуту дроссовна начальную операцию и по схеме с выводом всех дроссов (богатых и бедных) на самостоятельную переработку.

К достоинствам обезвисмучивания с циркуляцией дроссов относится высокая степень использования реагентов, к недостаткам - большая продолжительность операции и высокие трудовые затраты.

Обезвисмучивание с выводом дроссов упрощает процесс рафинирования свинца, однако необходимость дополнительной операции доводки дроссов, а также повышенный на 25 % расход кальция и магния значительно снижают достоинства этого способа обезвисмучивания [6].

После обезвисмучивания в свинце остается 0,03-0,07 % кальция и 0,12-0,18 % магния, а также некоторые количества сурьмы и цинка.

Цель качественного рафинирования - очистка свинца от этих примесей реагентов. Для их удаления проводят окончательное рафинирование свинца продувкой его воздухом (при 750-800°), хлорированием (при 400-500°С) или щелочным способом. Чаще всего применяют последний способ.

Процесс проводят в обычных рафинировочных котлах с добавкой щелочи (NaOH) и селитры (NaNO₃). Кальций, магний и сурьма обладают высоким сродством к кислороду и поэтому легко окисляются непосредственно селитрой, кислородом воздуха или глетом.

Плавы качественного рафинирования перерабатывают совместно с общей шихтой, направляют их на агломерацию или непосредственно в шахтную печь.

Полученный после этой заключительной операции свинец разливают на карусельной или ленточной разливочной машине в чушки массой 30-40 кг, которые являются конечной продукцией заводов [7].

2.2 Краткое описание предложенной технологической схемы рафинирование свинца

В настоящее время на всех отечественных и большинстве зарубежных заводах используют пирометаллургический метод рафинирования. При огневом (пирометаллургическом) способе очистки чернового металла используют различия физических и химических свойств свинца и элементов примесей: растворимость, температура плавления или кипения, окислительную способность или сродство к сере, а также возможность образования соединений, нерастворимых в свинце.

При пирометаллургическом рафинировании из чернового свинца последовательно удаляют следующие металлы:

-медь ликвацией и с помощью обработки расплава элементарной серой;

-теллур с помощью металлического натрия в присутствии едкого натра;

-мышьяк, сурьму и олово в результате окислительных операций;

-серебро и золото с помощью металлического цинка;

-цинк окислением в свинцовой ванне или в щелочном расплаве, вакуумированием и другими способами;

-висмут - удаляют металлическим кальцием, магнием, сурьмой, при этом происходит загрязнение свинца этими металлами;

-кальций, магний и сурьму качественным рафинированием.

На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные продукты), в которые переходят примеси и часть свинца. Их подвергают самостоятельной переработке.

Существенным недостатком применяемой в последнее время на отечественных заводах пирометаллургической технологии рафинирования чернового свинца является использование периодических процессов. При периодических процессах режим работы рафинировочного оборудования (котлов) чрезвычайно тяжелый. Температура свинца в котлах за кратковременный период изменяется от 330 до 550 °С. Частые теплосъемы, термические удары, воздействия на внутренние стенки котла агрессивных компонентов приводят к тому, что срок службы этого агрегата редко превышает два года.

Электролитическое рафинирование экономически выгодно проводить при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном, от благородных металлов и висмута на небольших по мощности заводах. Из-за малой интенсивности процесса, сложной схемы переработки электролитного шлама, больших капиталовложений, высокой токсичности электролита, при большом содержании в черновом свинце разнообразных примесей электролитическое рафинирование нецелесообразно [6].



Заключение

Компания «Казцинк» была образована слиянием казахстанских предприятий, занимающихся добычей и обработкой руд цветных металлов в Восточно-Казахстанской области. Компания была основана в 1997 г. путем слияния активов трех основных производителей цветных металлов Восточного Казахстана: Усть-Каменогорского свинцово-цинкового, Лениногорского полиметаллического и Зыряновского свинцового комбинатов. Основным собственником всех трех компаний являлось Правительство Республики Казахстан. Контрольный пакет акций Казцинка был продан в частный сектор, и GlencoreInternationalAG стал генеральным инвестором компании.

Рафинирование свинца в Усть-Каменогорске осуществляется по классической схеме огневого рафинирования (обезмеживание, обестеллурование, смягчение, обессеребрение, обесцинкование, обезвисмучивание, качественные). И такая схема обладает некоторыми недостатками. Первое, и самое главное, что она периодическая и операция обессеребрения и обезвисмучивания наиболее сложное. Мы предлагаем включить технологическую схему электролитические рафинирование заменив ряд операций (обезмеживание, обестеллурование, очистка от олова, электролитические, качественные).



Список литературы

1.http://www. SkachatReferat.ru›poisk/рафинирования-свинца/1

2. Романтеев Ю.П. Металлургия свинца / Романтеев Ю.П., Федороов А.Н., Быстров С.В., Комков А.А. - Москва., 2005. 179с

3. Орлов А.К. Металлургия свинца и цинка: Учеб. пособие / А.К.Орлов. Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет). СПб, 2004. 55 с.

4. Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. - Харьков: «Основа» при ХГУ, 1992 - 399с.

5. Даулетбаков Т. С. Металлургия свинца и цинка / Даулетбаков Т. С., Атанова О. В., Алматы: КазНТУ, 2008. 43 с

6. Марченко Н. В. Металлургия тяжелых цветных металлов / Н. В. Марченко, Е. П. Вершинина, Э. М. Гильдебрандт.- Красноярск : ИПК СФУ, 2009. 99c

7. http://metal-archive.ru/tyazhelye-metally/1550-elektroliticheskoe-rafinirovanie-svinca.html

Размещено на Allbest.ru

...