Коррозия и ее последствия

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Коррозия и ее последствия

Коррозионная проблема

Значение коррозионных исследований определяется тремя аспектами.

Первый из них - экономический - имеет целью уменьшение материальных потерь в результате коррозии трубопроводов, сосудов под давлением, котлов, теплообменного оборудования, резервуаров (баков), деталей машин, судов, мостов, морских конструкций и т. д.

Второй аспект - повышение надежности оборудования, которое в результате коррозии может разрушаться с катастрофическими последствиями, например сосуды высокого давления, паровые котлы, металлические контейнеры для токсичных материалов, лопасти и роторы турбин, мосты, детали самолетов и автономные автоматизированные механизмы. Надежность является важнейшим условием при разработке оборудования для энергетических объектов, ТЭС, АЭС и систем захоронения радиоактивных отходов.

Третьим аспектом - является сохранность металлического фонда. Мировые ресурсы металла ограничены, а потери металла в результате коррозии ведут, кроме того, к дополнительным затратам энергии и воды. Не менее важно, что человеческий труд, затрачиваемый на проектирование и реконструкцию металлического оборудования, пострадавшего от коррозии, может быть направлен на решение других общественно полезных задач.

Экономический фактор является главной движущей силой большинства прикладных коррозионных исследований. Затраты на возмещение коррозионных потерь в военной технике, коммунальном хозяйстве исчисляются миллиардами долларов в год.

Различают прямые и косвенные коррозионные потери. Под прямыми потерями понимают стоимость замены (с учетом трудозатрат) прокорродировавших конструкций и машин или их частей, таких как трубы, конденсаторы, глушители, трубопроводы, металлические покрытия. Другими примерами прямых потерь, могут служить затраты на перекраску конструкций для предотвращения ржавления или эксплуатационные затраты, связанные с катодной защитой трубопроводов.

Прямые потери включают добавочные расходы, связанные с использованием коррозионно-стойких металлов и сплавов вместо углеродистой стали, даже когда она обладает требуемыми механическими свойствами, но не имеет достаточной коррозионной устойчивости. Сюда относятся также стоимость нанесения защитных металлических покрытий, стоимость ингибиторов коррозии, затраты на кондиционирование воздуха складских помещений для хранения металлического оборудования. Подсчитано, что применение соли для борьбы с обледенением дорог и мостов приводит к прямым коррозионным потерям на сумму около 2 млрд. долларов в год в связи с коррозией автомобильных двигателей и около 0,5 млн. долларов в год на дополнительный ремонт дорог и мостов.

Общая сумма прямых коррозионных потерь по минимальной оценке составляет 4,2 % валового национального продукта. Подсчитано, что около 15 % этих потерь можно избежать, своевременно используя постоянно совершенствуемые средства противокоррозионной защиты.

Гораздо труднее поддаются подсчету косвенные потери, но даже по приближенной оценке они исчисляются миллиардами долларов. Приведем примеры косвенных потерь.

Простои

Замена прокорродировавшей трубы нефтеперегонной установки стоит несколько сотен долларов, но недовыработка продукции за время простоя может принести убыток до 20 000 долларов в час. Замена поврежденного коррозией котла или конденсатора на крупной электростанции мощностью 300 МВт может привести к недовыработке электроэнергии на

60 000 долларов в день. Общая стоимость недовыработки электроэнергии и тепла из-за коррозионных простоев составляет десятки миллионов долларов в год.

Потеря готовой продукции

В межремонтный период происходят утечки нефти, газа и воды вследствие коррозионных повреждений соответствующих систем; коррозия автомобильного радиатора ведет к потере антифриза, а утечка газа из поврежденной трубы может привести к взрыву.

Потеря мощности

Из-за отложения продуктов коррозии ухудшается теплопроводность поверхностей теплообмена. Уменьшение проходных сечений трубопроводов из-за отложения ржавчины требует повышения мощности насосов. России увеличение мощности насосов водопроводных систем обходится в миллионы долларов в год.

В автомобильных двигателях внутреннего сгорания, где поршневые кольца и стенки цилиндров постоянно корродируют под действием газообразных продуктов сгорания и конденсатов, потери от увеличения потребления бензина и масла сравнимы с потерями от механического износа, а иногда и превышают их. Потенциальные потери для России в системах преобразования энергии оцениваются в несколько миллиардов долларов в год.

Загрязнение продукции

Небольшое количество меди, поступившее в систему в результате коррозии медного трубопровода или латунного оборудования, может испортить целую партию мыла. Соли меди ускоряют старение и порчу мыла и тем самым укорачивают срок его хранения. Следы металлов могут изменять цвет красителей. Свинцовое оборудование не может быть использовано для приготовления и хранения пищевых продуктов из-за токсичности солей свинца. Мягкая вода, проходящая по свинцовым трубопроводам, небезопасна для питья. (По заключению Бюро продуктов питания и лекарственных препаратов, допустимая концентрация свинца в пище не должна превышать 1 мг/л).

К этой же группе потерь относится порча продуктов питания из-за ржавления металлических емкостей. Один из заводов, консервирующих фрукты и овощи, терпел убытки около миллиона долларов в год до тех пор, пока не были выявлены и устранены металлургические факторы, приводившие к локальной коррозии. Другая компания, использующая металлические крышки на стеклянных консервных банках, теряла 0,5 млн. долларов в год из-за точечной коррозии крышек, что приводило к бактериальному заражению продукции.

Допуски на коррозию.

Этот фактор является обычным при проектировании реакторов, паровых котлов, конденсаторов, насосов, подземных трубопроводов, резервуаров для воды и морских конструкций. В тех случаях, когда скорости коррозии неизвестны, а методы борьбы с коррозией неясны, задача оптимального проектирования значительно усложняется. Надежные данные о скорости коррозии позволяют более точно оценить срок эксплуатации оборудования и упрощают его проектирование. Типичным примером допусков на коррозию может служить выбор толщины стенок подземных нефтепроводов. Расчетная толщина стенки трубопровода диаметром 200 мм и длиной 362 км составляет 8,18 мм, с учетом коррозии. А применение соответствующей защиты от коррозии позволяет снизить эту величину до 6,35 мм, что приводит к экономии 3700 т стали и увеличению полезного объема трубопровода на 5 %.

Очевидно, что косвенные потери составляют существенную часть общих коррозионных потерь. Однако подсчет косвенных потерь представляет собой трудную задачу даже в рамках одной отрасли промышленности.

В ряде случаев потери вообще не могут быть выражены в денежных единицах. К ним относятся аварии, связанные со взрывами, разрушением химического оборудования, или вызванные коррозией катастрофы самолетов, поездов, автомобилей, приводящие к потере здоровья или гибели людей.

В следующих разделах будет показана значимость данного вопроса на основе эксплуатации тепловых сетей, водогрейных котлов, теплообменного оборудования. Будет показана схема возникновения коррозии ее причины, а так же рекомендации по уменьшению затрат связанных с износом оборудования.

1. Тепловые сети

Нормативные документы начала 90-х годов регламентируют основные показатели качества воды тепловых сетей следующим образом:

содержание свободной углекислоты-0;

содержание кислорода - 50 мкг/кг (в подпиточной воде) и 20 мкг/кг (в сетевой воде):

рН 8,3ч9,0 (открытые системы) и 8,3ч9,5 (закрытые системы);

хлориды - не более 350 мг/кг;

сульфаты - не более 500 мг/кг.

В качестве исходных для приготовления подпиточной воды централизованных систем теплоснабжения используются поверхностные воды, а также артезианские, поэтому у состав воды систем теплоснабжения отличается большим разнообразием.

Основные элементы оборудования централизованных систем теплоснабжения контактирующих с сетевой водой, выполнены из обычных углеродистых и низколегированных сталей. Значительны площади контакта сетевой воды со сплавами меди. Отдельные элементы систем выполняются из чугуна, хромистых и хромоникелевых сталей. Эксплуатационный опыт показывает, что основной причиной нарушений надежности централизованных систем теплоснабжении, связанных с внутренней коррозией, являются повреждения элементов теплосети из углеродистых и низколегированных сталей.

Интенсивность коррозии сталей в сетевой воде в определенной мере зависит от типа системы*теплоснабжения. Показателем здесь может служить количество железооксидных отложений в водогрейных котлах. Обследование систем теплоснабжения, проведенное ОРГРЭС и ВТИ показало, что водогрейные котлы в открытых системах имели 1200ч3900 г/м2 железооксидных отложении, а в закрытых - 1000ч2000 г/м2. Основная причина этих отличий связана с влиянием кислорода. [2]

В открытых системах теплоснабжения соотношение подпиточного и циркуляционного расходов сетевой воды значительно выше, чем в закрытых. Поэтому при одинаковом качестве подготовки подпиточной воды в открытые теплосети попадает большее количество кислорода.

Это подтверждают также данные о скорости коррозии индикаторов, установленных в подающих трубопроводах 97 теплосетей с одинаковым (не более 50 мкг/кг) содержанием кислорода в подпиточной воде: в закрытых системах - 0,135 мм/год; в открытых - 1,115 мм/год. [2]

Таким образом, эксплуатация открытых систем теплоснабжения предполагает наличие более коррозионно-опасных условий в теплосети. В то же время санитарно-гигиенические требования, предъявляемые к воде открытых систем теплоснабжения, существенно ограничивают выбор антикоррозионных мероприятий.

2. Основные типы повреждений трубопроводов тепловых сетей

Обобщение эксплуатационных данных показывает, что повреждения трубопроводов от внутренней коррозии, в основном, связаны с появлением язв перерастающих со временем в свищи. Язвы возникают по всему периметру трубы. Они окружены металлом, мало затронутым коррозией. Язвы часто выстраиваются в цепочки, объединяющиеся в канавки. Они обычно параллельны направлению проката листа, из которого выполнены трубы. Этот тип коррозионного разрушения может приводить к уменьшению прочности трубы и разрывам. Достаточно часто появляются коррозионные разрушения (язвы и коррозионные канавки) на внутренней поверхности трубопроводов в местах приварки опор к наружной поверхности труб. Встречаются коррозионные повреждения вблизи сварных швов трубопроводов, проявляющиеся также в виде цепочек язв или канавок. Последнее связано с зоной термического влияния сварного шва где структура металла меняется под действием температуры, и с изменение состава металла в зоне сплавления.

Длительное время считалось, что подавляющая часть повреждений трубопроводов теплосети связана с наружной коррозией. Как показывает опыт, внутренняя коррозия является причиной в среднем 25% повреждений трубопроводов за отопительный сезон и ремонтный период (для отдельного объекта до 95%). [2]

В результате совершенствования конструкции подземной прокладки трубопроводов теплосети, способов гидроизоляции труб и т.д. в последние десятилетия количество повреждений от наружной коррозии снижается, а доля внутренней - возрастает.

Увеличение общего количества повреждений, вызванных внутренней коррозией, связано с:

уменьшением толщины стенки трубопроводов теплосети;

ухудшение качества металла, используемого для трубопроводов теплосети.

При детальном анализе повреждаемости теплосети выявлено:

79,1 % - повреждений происходят на прямых участках трубопроводов

(в том числе 5,1 % - в месте приварки снаружи скользящих и неподвижных опор);

5,7 % - на отводах (коленах);

0,7 % - на сварных швах;

3,5 % - на сальниковых компенсаторах;

более 5 % повреждений фиксируется на тонкостенных элементах: воздушниках, спускниках, импульсных линиях. [2J

Данные теплосетей других регионов подтверждают, что основными повреждениями являются язвы и свищи на прямых участках труб. Таким образом, подавляющая часть коррозионных повреждений Не связана с изменением гидродинамики потока или макро изменениями свойств металла, например, в сварных швах.

3. Влияние концентрации кислорода на локальную коррозию в условиях теплосети.

Коррозия стали в условиях теплосети протекает с кислородной деполяризацией, поэтому значительна роль кислорода в повреждаемости трубопроводов теплосети. Даже при надежном в целом водно-химическом режиме теплосети часты случаи кратковременного увеличения концентрации кислорода в сетевой воде. Причинами являются;

некачественная работа деаэраторов;

кратковременные остановы деаэраторов;

присосы водопроводной воды в абонентских подогревателях (для закрытой теплосети);

завоздушивание обратных трубопроводов.

Рис. 3.1. Зависимость скорости коррозии стали от содержания кислорода.

Считалось, что повышение концентрации кислорода в сетевой воде на короткое время не представляет опасности с точки зрения коррозии. Однако, проведенные электрохимические исследования показали, что даже кратковременные «проскоки» кислорода в сетевую воду приводят к появлению питтингов на поверхности металла труб, которые могут развиваться в язвы и свищи в деаэрированной воде после ликвидации «проскока», резко увеличивая повреждаемость трубопроводов теплосети от внутренней коррозии. [2]

4. Влияние угольной кислоты на процессы коррозии трубопроводов

Считалось, что при рН=8,3 определенном при 25 °С, углекислотная коррозия отсутствует т.к. СО2 в этих условиях с помощью химического анализа не определяется. Поэтому в П'ГЭ нижний предел норм для рН25°С сетевой воды ограничен значением 8.3 (в отдельных случаях разрешается эксплуатация теплосети и с более низким значением рН).

Рис. 4.1. Содержание свободной угольной кислоты (СО2) в сетевой воде в зависимости от температуры и рН (Що=1,3 мг-экв/кг)

Рис. 4.1. показывает, что при повышении температуры содержание свободной угольной кислоты (СО2) существенно увеличивается до концентраций, при которых возможна углекислотная коррозия, даже при рН25°С, близким к 8,3: значение рН уменьшается, но остается больше нейтрального при данной температуре, т.е. процесс коррозии при высоких

температурах протекает также с кислородной деполяризацией.

Влияние СО2 сводится к противодействию образования на поверхности стали защитной пленки продуктов коррозии при высоких температурах теплоносителя, тормозящей растворение стали. Чем выше содержание СО2, тем ниже защитные свойства оксидной пленки. При работе теплосети с низкими рН сетевой воды (даже при 8,3) сравнительное повышение рН может уменьшить повреждаемость трубопроводов за счет снижения концентрации СО2 в воде при рабочих температурах. [2]

Рис. 4.2. Зависимость скорости коррозии стали от времени при температуре 40 °С.

5. Влияние температуры

Если скорость коррозии контролируется диффузией кислорода, то для данной концентрации О2 скорость приблизительно удваивается при повышении температуры на каждые 30 °С. В открытом сосуде, из которого растворенный кислород может улетучиваться, скорость коррозии увеличивается с ростом температуры до 80 °С, а затем падает до очень низкого значения при закипании воды (рис. 5.1). Такое резкое снижение связано с заметным уменьшением растворимости кислорода в воде, и этот эффект в конце концов подавляет ускоряющее влияние собственно температуры. В закрытой системе кислород не может улетучиваться, поэтому скорость коррозии продолжает расти с повышением температуры до тех пор, пока весь кислород не будет израсходован.

коррозия температура трубопровод

Рис. 5.1. Влияние температуры на коррозию железа в воде, содержащей растворенный кислород.

Если коррозия сопровождается выделением водорода, скорость ее возрастает более чем вдвое с увеличением температуры на 30 °С. Например, скорость коррозии железа в соляной кислоте удваивается при повышении температуры на каждые 10 °С.

6. Влияние рН

Влияние рН аэрированной мягкой воды (в жесткой воде кроме рН на скорость коррозии может оказывать влияние защитная пленка из СаСО3) на коррозию железа при комнатной температуры показано на рис. 6.1. Определенные значения рН достигаются добавлением гидроксида натрия или соляной кислоты.

В пределах рН = 4ч10 скорость коррозии определяется только скоростью диффузии кислорода к поверхности металла. Основной диффузионный барьер - пленка оксида железа(II) - постоянно обновляется в ходе коррозионного процесса. Независимо от величины рН воды в этих границах поверхность железа всегда контактирует со щелочным раствором, насыщенным гидратированным оксидом железа (рН 9,5).

В кислой среде (рН < 4) пленка оксида железа растворяется, значение рН на поверхности железа снижается, и металл находится в более или менее непосредственном контакте с водной средой. При этом увеличение скорости реакции является результатом, как значительной скорости выделения водорода, так и кислородной деполяризации.

Увеличение щелочности среды (рН >* 10) вызывает возрастание рН на поверхности железа. Скорость коррозии при этом уменьшается, так как железо все больше и больше пассивируется в присутствии щелочей и растворенного кислорода.

Рис. 6.1. Влияние рН на коррозию железа в аэрированной мягкой воде при 20 °С.

Скорость реакции определяют концентрация кислорода, температура или скорость перемешивания воды. Это важно, так как рН почти всех природных вод находится в пределах 4ч10. Значит, любое железо, погруженное в пресную или морскую воду, будь то низко или высокоуглеродистая сталь, низколегированная сталь, содержащая, например, 1ч2 % Ni, Mn, Мо и т. д., ковкое железо, чугун, холоднокатаная малоуглеродистая сталь, будет иметь практически одинаковую скорость коррозии.

Этот вывод подтверждается большим количеством лабораторных и промышленных данных для разнообразных типов железа и стали. Некоторые из них приведены в табл. 6.1. Эти данные опровергают распространенное мнение, что ковкое железо, например, является более коррозионностойким, чем сталь.

В кислой среде (рН < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах.

Табл. 6.1. Скорость коррозии различных сталей в условиях, когда лимитирующим процессом является диффузия кислорода

Влияние горячей обработки

Среда - дистиллированная вода, при 65 °С.

Содержание углерода, %	Обработка	Скорость коррозии, мм/год
0,39	Холодное волочение, отжиг при 500 °С	0,091
0,39	Нормализация 20 мин при 900 °С	0,086
0,39	Закаливание от 850 °С, отдельные образцы отпускались при 300 и 800 °С	0,084



Влияние углерода Среда - 3 %, NaCl при комнатной температуре; способ обработки не указан		Влияние легирования Среда -- морская вода; способ обработки не указан
Содержание углерода, %	Скорость коррозии, мм/год		Содержание углерода и добавок, %	Скорость коррозии, мм/год
0,05	0,036		0,13	0,10
0,11	0,038		0,10; 0,34% Сu	0,13
0,32	0,041		0,06; 2,2% Ni	0,13
			Сварочная сталь	0,13

7. Типы коррозии и краткое их описание

Образование и развитие воронкообразных язв во время эксплуатации теплосети

Основным типом повреждений трубопроводов теплосети являются воронкообразные язвы, над которыми находится нарост продуктов коррозии. Они состоят из оксидов железа, причем па внутренней стороне нароста содержание сульфатов и хлоридов больше, чем на внешней стороне. При рН сетевой воды более 9,2 внешний слой наростов может быть обогащен соединениями Са, Mg и т.д. [2]

Структура наростов многослойная: верхний слой плотный, а слои расположенные под ним -рыхлые, с концентрическими сферическими уплотнениями. Жидкость внутри язвы имеет кислую реакцию.

При наличии неоднородности поверхности металла (неметаллические включения, дислокации) или неоднородности оксидных пленок на поверхности трубопроводов на трубах могут возникать участки где локализуется коррозионный процесс.

Продукты коррозии, образующиеся в пристеночном слое, создают нарост, но при фактических температурах воды теплосети (большую часть времени не более 80 оС) они длительное время не образуют плотной пленки и остаются достаточно рыхлыми. Увеличение температуры сетевой воды в зимний период приводит к уплотнению оксидной пленки, которая при этом остается слабо проницаемой для молекул кислорода.

Резкие температурные перепады могут приводить к возникновению трещин в прочной оболочке и быстрому росту нароста около них, что искажает его форму. Очередное зимнее повышение температуры сетевой воды приводит к уплотнению внешнего слоя продуктов коррозии. Оставшиеся внутри прочной оболочки ранее наружные слои в кислой среде частично растворяются, увеличивая, таким образом, площадь коррозии. Это приводит к образованию воронкообразных язв.

Роль кислорода в развитии вышеописанных коррозионных повреждений углеродистой стали определяется следующими факторами:

восстановление кислорода на окружающей язву поверхности;

растворения металла внутри язвы;

проникновение кислорода внутрь надъязвенного пространства и частичное окисление ионов Fe +2 до Fe+3 , что способствует увеличению кислотности среды в язве. [2]

Контактная коррозия

Примером условий для появления контактной коррозии являются места приварки деталей дренажного устройства изготовленных из нержавеющей стали, к основному металлу - перлитной стали. При контакте этих двух неоднородны металлов анодом будет являться перлитная, а катодом аустенитная сталь, потенциал их составляет соответственно - 0,5 и +0,3 В. Между этими металлами возникает коррозионный ток.

Процесс коррозии контролирует диффузия кислорода к катоду. Коррозионный ток пары образованный контактом двух разнородных металлов, будет тем больше, чем выше концентрация в воде кислорода и площадь катодных участков. Развитию контактной коррозии способствует увеличение скорости движения среды, обеспечивающее интенсивный подвод кислорода к катодным участкам.

Предельный диффузионный ток при кислородной коррозии можно определить по формуле:

, {1}

где Id - сила диффузионного тока, А;

Dk - коэффициент диффузии, см2/с;

n - число электронов ассимилируемых молекулой кислорода;

F - число Фарадея, Кл;

[О2] - концентрация кислорода в воде, г-экв/см3;

Sk - площадь контактных участков, см2;

- толщина диффузионного слоя в жидкости, мм.

Для 1 см2 катодной поверхности при концентрации кислорода в воде 1 мг/кг сила локального тока ровна 2,4·10-2 А.

Помимо ощутимых коррозионных потерь массы металла контактная коррозия вызывает также существенное загрязнение среды окислами железа.

Для ликвидации или ослабления контактной коррозии необходимо стремиться к уменьшению концентрации кислорода и углекислоты в воде, а также поверхностей контакта нержавеющей и углеродистой стали.

Щелевая коррозия

Щелевая коррозия может проявляться во многих местах внутренней поверхности водоподготовительного оборудования, контактирующего с водными средами. Ей подвержены как перлитные, так и нержавеющие стали. Наиболее уязвимым местом для развития этой коррозии являются также, как и в случае контактной коррозии, дренажные системы сорбционных (ионитных) фильтров.

Подобные фильтры Таганрогского котельного завода (ТКЗ) изготавливаются со щелевыми дренажными приспособлениями. По одному из наиболее распространенных вариантов устройства представляют собой стальные толстостенные трубы с отверстиями, над которыми устанавливаются штампованные желобки из стали 1Х18Н9Т; между желобком и с гонкой трубы оставляют щель, шириной 0,4±0,1 мм. По другому варианту щелевой элемент изготавливают из листа этой же стали толщиной 0,6 мм с перфорированными отверстиями малого диаметра. В этих зазорах и отверстиях под действием регенерационных растворов, отмывных и очищенных вод может возникать щелевая коррозия, которая приводит к повреждению дренажной системы фильтра, выносу через места повреждений щелей сорбента из фильтров. Скорость такой коррозии намного превышает средний показатель общей коррозии. Одной из главных причин этого вида разъедания металла служит образование и функционирование концентрационного кислородного элемента.

Протекание местной (язвенной) коррозии поверхности нержавеющих сталей под прокладками или в узкой щели приводит к локализованному понижению рН среды (до 3 и ниже). Как показано в разделе 6 это приводит к увеличению скорости коррозии в десятки раз.[1]

Точечная коррозия.

Точечной коррозии подвергаются преимущественно нержавеющие аустенитные и ферритные стали при контакте с водой, в которой имеются кислород и хлориды. Сильная локализация этой коррозии (диаметр повреждения не превышает 2 мм) приводит к быстрому проникновению ее в глубь металла. В основе ее развития лежит функционирование пар неравномерной аэрации. Ионы SO2-4, могут вызывать точечную коррозию стали в нейтральной среде, если она находится в пассивно-активном состоянии; при переходе в пассивную область язвенная коррозия, вызванная ионами SO2-4, прекращается. В пассивной области ионы SO2-4 являлись ингибиторами язвенной коррозии, вызванной ионами Cl -, при этом подкисление среды несколько увеличивает склонность хромоникелевых сталей к коррозии.

Повышение температуры оказывается более эффективным стимулятором этого вида коррозии, чем повышение кислотности. Перлитная сталь чаще всего подвергается точечной коррозии под равномерным слоем окислов трехвалентного железа, которые наносятся на ее поверхность водой. Развитию коррозии способствуют содержащиеся в ней угольная кислота и хлориды. [1]

Подшламовая коррозия трубопроводов.

Подкисление среды в язве связано не с гидролизом соединений железа, а с взаимодействием ионов Fe2+ с бикарбонатными ионами и образованием сидерита. Основной катодной реакцией является реакция ионизации водорода, происходящая непосредственно в язве. При подшламовой коррозии тип повреждений металла в условиях теплосети близок к коррозии пятнами. Он характерен для воды с высокой щелочностью и достаточно низким значением рН. [2]

Особый вид подшламовой коррозии протекает в условиях незначительного содержания остаточного кислорода (при выполнении норм ПТЭ) и при количестве окислов железа более 400 мкг/л (в пересчете на Fе). Этот вид коррозии, ранее известный в практике эксплуатации паровых котлов, был обнаружен в условиях сравнительно слабого подогрева и отсутствия тепловых нагрузок. В этом случае рыхлые продукты коррозии, состоящие в основном из гидратированных трехвалентных окислов железа, являются активными деполяризаторами катодного процесса. [2]

Коррозия при простое теплосети.

Все трубопроводы теплосети проходят летом ежегодный текущий ремонт. Во время простоя вода из трубопроводов дренируется. В них может частично оставаться сетевая вода, которая насыщается кислородом воздуха. Опресовка трубопроводов после ремонта во многих теплосетях проводится водопроводной, насыщенной кислородом водой. Считалось, что достаточно кратковременный период ремонта трубопроводов не влияет на локальную коррозию металла в теплосети.

"Проскок" кислорода в деаэрированную сетевую воду при температуре 70°С., может приводить к значительному увеличению потенциала коррозии стали и к переходу процесса из области пассивности металла в область питипгообразования.

Процесс коррозии углеродистых и низколегированных сталей при температуре 20ч70оС находится не в области активного растворения металла, а в области пиггингообразования. Поэтому при простое теплосети возникновение локальных коррозионных поражений металла связано с наличием в поверхностном слое неметаллических включений, выходом на поверхность металла дислокаций и т.п. [2]

Хронопотенциометрические измерения на стали СтЗсп в неперемешиваемой естественно-аэрированной сетевой воде при температуре 20 оС показали, что питтингообразование на стали начинается практически мгновенно. Во время простоя возможно появление локальных долгоживущих коррозионных поражений металла, связанных с наличием неметаллических включений в металле.

Для предотвращения появления язв во время простоя теплосети необходимо:

минимизировать продолжительность контакта стали с аэрированной водой:

исключить опрессовку оборудования водопроводной водой;

проводить консервацию оборудования при длительных простоях с помощью повышения рН воды до значения 10 и более.

Одним из условий протекания коррозионного процесса в язве является постоянное присутствие кислой среды в подьязвенном пространстве. Поэтому наличие над язвой нароста с плотной оболочкой имеет принципиальное значение для этого типа коррозии: даже при частичном разрушении нароста, достаточном для проникновения внутрь щелочной сетевой воды, язва репассивируется и перестает расти. Образование трещин в наросте может происходить при быстром изменении температуры за счет различных коэффициентов температурного расширения металла и плотного наружного слоя нароста.

ежим быстрого изменения температуры (до 30 °С/ч) реализуется в теплосети при испытаниях на расчетную температур теплоносителя. Для эффективной нейтрализации среды в язвах необходимо проводить эту операцию при одновременном повышении рН сетевой воды до 10ч11. Высокая эффективность описанной технологической операции, очевидно, может быть достигнута при ее повторении каждый год или 1 раз в 2 года. [2]

8. Коррозия водогрейных котлов и теплообменного оборудования

Ряд котельных использует для подпитки тепловых сетей речные и водопроводные воды с низким значением рН и малой жесткостью. Дополнительная обработка речной воды на водопроводной станции обычно приводит к снижению pН, уменьшению щелочности и повышению содержания агрессивной углекислоты. Появление агрессивной углекислоты возможно также в схемах подключения, применяемых для крупных систем теплоснабжения с непосредственным водоразбором горячей воды (2000ч3000 т/ч). Умягчение воды по схеме Na-катионирования повышает ее агрессивность вследствие удаления природных ингибиторов коррозии - солей жесткости.

При плохо налаженной деаэрации воды и возможных повышениях концентраций кислорода и углекислоты из-за отсутствия дополнительных защитных мероприятий в системах теплоснабжения внутренней коррозии подвержено теплосиловое оборудование ТЭЦ.

При обследовании подпиточного тракта одной из ТЭЦ г. Ленинграда были получены следующие данные по скорости коррозии, г/(м2 · 4):

Место установки индикаторов коррозии

ввод водопроводной воды (рН = 6,5ч7,0)………..................................	0,18
после подогревателя (tв = 60°C), вертикальный участок……………..	0,67
то же (tвч60оC), горизонтальный участок……………………………..	0,71
после деаэратора (tв =110°С)……………………………………………..	0,89
после водоохладителя (tв = 60°С)……………………………………….	1,69

В трубопроводе подпиточной воды после подогревателей теплосети перед деаэраторами трубы толщиной 7 мм утонились за год эксплуатации местами до 1 мм на отдельных участках образовались сквозные свищи.

Причины язвенной коррозии труб водогрейных котлов следующие:

недостаточное удаление кислорода из подпиточной воды;

низкое значение рН обусловленное присутствием агрессивной углекислоты

(до 10ч15 мг/л);

накопление продуктов кислородной коррозии железа (Fe2O3;) на теплопередающих поверхностях. [3]

Эксплуатация оборудования на сетевой воде с концентрацией железа свыше 600 мкг/л обычно приводит к тому, что на несколько тысяч часов работы водогрейных котлов наблюдается интенсивный (свыше 1000 г/м2) занос железоокисидными отложениями их поверхностей нагрева. При этом отмечаются часто появляющиеся течи в трубах конвективной части. В составе отложений содержание окислов железа обычно достигает 80ч90%.

Особенно важными для эксплуатации водогрейных котлов являются пусковые периоды. В первоначальный период эксплуатации на одной ТЭЦ не обеспечивалось удаление кислорода до норм, установленных ПТЭ. Содержание кислорода в подпиточной воде превышало эти нормы в 10 раз.

Концентрация железа в подпиточной воде достигала - 1000 мкг/л, а в обратной воде теплосети - 3500 мкг/л. После первого года эксплуатации были сделаны вырезки из трубопроводов сетевой воды, оказалось, что загрязнение их поверхности продуктами коррозии составляло свыше 2000 г/м2. [3]

Необходимо отметить, что на этой ТЭЦ перед включением котла в работу внутренние поверхности экранных труб и труб конвективного пучка подверглись химической очистке. К моменту вырезки образцов экранных труб котел проработал 5300 ч. Образец экранной трубы имел неровный слой желзоокисидных отложений черно-бурого цвета, прочно связаный с металлом; высота бугорков 10ч12 мм; удельная загрязненность 2303 г/м2.

Состав отложений, %

SiO2………………..………………………	2,4
Fe2O……………………………………….	94.6
CaO…………………………………………	2,6
SO3…………………………………..……	0,22
Потери при прокаливании……….…….	2,4

Поверхность металла под слоем отложений была поражена язвами глубиной до 1 мм. Трубки конвективного пучка с внутренней стороны были занесены отложениями железооксидного типа черно-бурого цвета с высотой бугорков до 3ч4 мм. Поверхность металла под отложениями покрыта язвами различных размеров глубиной 0,3ч1,2 и диаметром 0,35ч0,5 мм. Отдельные трубки имели сквозные отверстия (свищи).

Когда водогрейные котлы устанавливают в старых системах централизованного теплоснабжении, в которых накопилось значительное количество окислов железа, наблюдаются случаи отложения этих окислов в обогреваемых трубах котла. Перед включением котлов необходимо производить тщательную промывку всей системы.

Ряд исследователей признает важную роль в возникновении подшламовой коррозии процесса ржавления труб водогрейных котлов при их простоях, когда не принято должных мер для предупреждения стояночной коррозии. Очаги коррозии, возникающие под воздействием атмосферного воздуха на влажные поверхности котлов, продолжают функционировать при работе котлов. [3]

9. Коррозии трубок теплообменных аппаратов

Коррозионное поведение медных сплавов существенно зависит от температуры и определяется наличием кислорода в воде.

В табл. 9.1 приведены скорости перехода продуктов коррозии медно-никелевых сплавов и латуни в воду при высоком (200 мкг/л) и низком (3 мкг/л) содержании кислорода. Эта скорость приблизительно пропорциональна соответствующей скорости коррозии. Она значительно возрастает при увеличении концентрации кислорода и солесодержания воды.

В схемах подкисления вода после декарбонизатора часто содержит до 5 мг/л углекислоты, при этом срок службы трубчатого пучка подогревателей из латуни Л-68 составляет 9ч10 мес.[3]

Таблица 9.1. Скорость перехода продуктов коррозии в воду с поверхности медно-никелевых сплавов и латуни в нейтральной среде, 10-4 г/(м2*ч)

Материал	Содержание О2, мкг/л	Температура, °С
		38	66	93	121	149
МН 70-30	3	-	3,8	4,3	3,2	4,5
	200	16,5	60,6	181	378	693
МН 90-10	3	- 7	0,7	2,0	1,4	1,8
	200	20,2	100	165	276	-
ЛО-70-1	3	-	1,8	1,8	3,5	6,4
	200	30,4	135	511	1357	-

Подщелащивание аэрируемой среды до рН=9,5ч10 способствует уменьшению коррозии латуни Л-68. Однако при большом содержании хлоридов влияние рН в предотвращении коррозии может быть незначительным. Так, язвенная коррозия с образованием свищей наблюдалась на одной из ТЭЦ, где подготовка воды велась по схеме известкование - Na - катионирование и рН было 10,4ч10,6. В течение года на этой станции разрушились трубки двух теплообменников, нагревающих воду до 80ч100°С. Содержание в подпиточной воде хлоридов достигало 370 мг/л, сульфатов 629 мг/л, солесодержание 1600 мг/л.

В системе Ленэнерго известен случай, когда перевод конденсаторов турбин в режим ухудшенного вакуума сопровождался массовым выходом латунных (Л-68) трубок из строя после 4ч6 лет работы. Это объясняется более высоким уровнем температуры охлаждающей воды, способствующим разрушению защитных пленок.

Оксидная пленка Сu2О в основном определяющая стойкость медных сплавов, легко реагирует с хлоридами, фосфатами и нитратами, растворенными в воде. При взаимодействии Cu2O с карбонатами и бикарбонатами образуются мало растворимые в воде (0,005 мг/л) основные карбонаты меди [CuCO3·Cu(OH)2, CuCO3·Cu(OH)2·0,5Н2О, Сu3(ОН)2·(СО3)2, 2CuCO3·Cu(OH)2], равномерным слоем покрывающие металлические поверхности. При содержании в воде хлоридов свыше 30 мг/л основные карбонаты разрушаются и возникают более растворимые основные хлориды СuСl2·ЗСuО·ЗН2O с рыхлой, пористой структурой, что способствует развитию электрохимической коррозии. Аналогично действуют также и фосфаты, при взаимодействии с которыми образуются плохо сцепленные с основой фосфаты меди.

Значительное влияние на коррозионное разрушение трубок оказывают образующиеся на поверхности твердые и мягкие отложения. Важен характер этих отложений. Если отложения способны фильтровать воду и в то же время могут задерживать на поверхности трубок медьсодержащие продукты коррозии, локальный процесс разрушений трубок усиливается. Отложения с пористой структурой (твердые отложения накипи, органические) особенно неблагоприятно сказываются на течении коррозионных процессов. С увеличением рН воды проницаемость карбонатных пленок возрастает, а с ростом ее жесткости - резко уменьшается. Этим объясняется, что в схемах с голодной регенерацией фильтров процессы коррозии протекают менее интенсивно, чем в схемах Na-катионирования. Сокращению срока службы трубок способствует также загрязнение их поверхности продуктами коррозии и другими отложениями, приводящее к образованию язв под отложениями. При своевременном удалении загрязнений можно существенно понизить локальную коррозию трубок. Ускоренный выход из строя подогревателей с латунными трубками наблюдается при повышенном солесодержании воды более 300 мг/л и концентрации хлоридов более 20 мг/л.

Повреждения внутренней поверхности трубок подогревателей приводят к снижению их плотности, попаданию охлаждающей воды в конденсат греющего пара и. следовательно, в питательную воду котлов.

Загрязнение внутренних поверхностей трубок продуктами коррозии, иногда толщиной до 0,5ч1 мм, повышает температурный напор с 15 °С до 34 °С. [3]

Средний срок эксплуатации трубок теплообменных аппаратов (3ч4 года) может быть увеличен при изготовлении их из коррозионно-стойких материалов. Трубки из нержавеющей стали 1X18Н9Т, установленные в подпиточном тракте на ряде ТЭЦ с маломинерализованной водой эксплуатируются более 7 лет без признаков повреждений. Следует также иметь в виду, что эти стали подвержены питтинговой коррозии при повышенных температурах, солесодержании концентрации хлоридов и загрязнении отложениями.

Металл трубок теплообменных аппаратов в подпиточном и сетевом трактах ТЭЦ должен выбираться в зависимости от схемы водоподготовки в соответствии с данными табл. 7.2. [3]

При солесодержании подпиточной сетевой воды выше 200 мг/л и хлор-ионов выше 10 мг/л необходимо ограничить использование латуни Л-68, особенно в подпилочном тракте до деаэратора, независимо от схемы водоподготовки. При использовании умягченной подпиточной воды, содержащей значительные количества агрессивной углекислоты

(свыше 1 мг/л) скорость движения потока в аппаратах с трубной системой из латуни не должна быть меньше 2 м/с.

Сплав МНЖ-5-1 следует использовать при температуре подпиточной воды теплосети выше 60 °С. [3]

Таблица 9.2. Металл трубок теплообменных аппаратов в зависимости от схемы обработки подпиточной воды теплосети.

Схема обработки подпиточной воды	Металл трубок теплообменников в тракте до деаэратора	Металл трубок сетевых теплообменников
Известкование	Л-68, ЛА-77-2	Л-68
Na-катионирование	ЛА-77-2, МНЖ-5-1	Л-68
Н-катионирование с голодной регенерацией фильтров	ЛА-77-2, МНЖ-5-1	Л-68
Мягкая вода без обработки с Ж0=0,5ч0,6 мг-экв/л, Щ0=0,2ч0,5 мг-экв/л, рН=6,5ч7,5	ЛА-77-2, МНЖ-5-1	Л-68

Список литературы

Акользин П. А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования. /М: Энергоиздат, 1992.-303с.

Валабан-Ирменин Ю. В. Изучение и предотвращение коррозии металла трубопроводов в воде тепловых сетей. Диссертация и виде монографии. / М- : ВТИ, 2002. - 42 с.

Лапотышкина М. П., Сазонов Р. П. Водоподготовка и водохимичсский режим тепловых сетей. / М.: Энергоиздат, 1998. - 200 с.

Углич Г. Г. , Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней./ Санкт-Петербург, Химия, 1999. - 454 с.

Размещено на Allbest.ru

...