Насичені вуглеводні: поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен

Размещено на http://www.allbest.ru/

Насичені вуглеводні: поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен

1.  Насичені вуглеводні

насичені вуглеводні поліетилен

НАСИЧЕНІ ВУГЛЕВОДНІ (алкани, парафіни) -- вуглеводні аліфатичного ряду, в молекулах яких атоми карбону зв'язані між собою простими ковалентними зв'язками. Загальна формула C_nH_2n + 2. Довжина зв'язку С-С становить 1,54 Е, зв'язку С-Н -- 1,09 Е, валентний кут (кут між зв'язками С-С-С) у газоподібному стані 109°28?, у кристалічному стані кут збільшується на 2°, а в деяких випадках і більше.

Н.в. становлять гомологічний ряд, першим представником якого є метан СН₄. Атоми карбону в Н.в. можуть бути зв'язані між собою послідовно, складаючи нерозгалужений ланцюг, а починаючи з вуглеводня С₄Н₁₀, можуть мати як нерозгалужений, так і розгалужений ланцюг.

Алкани із нерозгалуженим ланцюгом атомів карбону називають нормальними (н-алкани). Назви всіх членів гомологічного ряду мають групове закінчення -ан. Перші члени ряду мають тривіальні назви: метан СН₄, етан С₂Н₆, пропан С₃Н₈, бутан С₄Н₁₀; назви наступних гомологів складаються з грец. числівників: пентан С₅Н₁₂, гексан С₆Н₁₄ і т.д.

Починаючи з етану, у алканів з'являються поворотні ізомери, з бутану -- структурні ізомери (н-бутан, ізо-бутан), з гептану -- оптичні ізомери (3-метилгептан). Кількість структурних ізомерів швидко збільшується із зростанням кількості атомів карбону в молекулі вуглеводню (бутан -- С₄Н₁₀ -- два ізомери; пентан -- С₅Н₁₂ -- три; октан -- С₈Н₁₈ -- 18 ізомерів, у декану С₁₀Н₂₂ їх 75 і т.д.).

Нижчі члени гомологічного ряду (С₁-С₄ та неопентан) -- гази, С₅-С₁₇ -- рідини, починаючи з С₁₈ -- тверді речовини. Ізомери нормальної будови мають вищі T_кип, ніж ізомери з розгалуженим ланцюгом. Алкани мають декілька алотропічних модифікацій, кристалізуючись у гексагональній, тригональній, моноклинній та орторомбічній формах. Вони характеризуються великою теплотворною здатністю, є хорошими діелектриками.

Суміш твердих високомолекулярних Н.в. нормальної будови з розгалуженим ланцюгом та домішками циклоалканів має назву парафін. Вуглеводні, які входять до складу парафіну, поділяють на парафіни і церезини. Для парафінів характерна ланцюгова структура кристалів, вони є сумішшю твердих Н.в. з T_пл = 50-70 °С складу С₁₉Н₄₀-С₃₅Н₇₂. Церезини мають дрібнокристалічну будову, відповідають складу С₃₇Н₇₆-С₅₂Н₁₀₈, становлять ізопарафіни. Н.в. та парафін практично не розчиняються у воді, але добре розчиняються у галогенопохідних (CCl₄; C₂H₄Cl₂), етерах та естерах, органічних розчинниках.

За звичайних умов Н.в. є малореакційноздатними сполуками. Вони стійкі до дії лугів, кислот і окисників. Більшість хімічних перетворень у Н.в. супроводжуються гомолітичним розривом зв'язку С-Н із наступним заміщенням атомів водню на інші атоми або атомні групи. Реакції відбуваються за механізмом вільнорадикального заміщення (S_R). При термічному хлоруванні або за наявності каталізаторів отримують хлористі алкіли або поліхлорпохідні Н.в. Перфторпохідні Н.в. одержують дією CоF₃ при підвищеній температурі. При взаємодії Н.в. із сумішшю SO₂ та Cl₂ за наявності УФ-опромінення утворюються сульфохлориди C_nH_2n+1SO₂Cl. Реакцією Н.в. з SO₂ та О₂(сульфоокиснення) отримують сульфонові кислоти C_nH_2n+1SO₃Н. Швидкість реакцій заміщення атому водню в Н.в. підвищується від первинного до третинного атомів карбону: СН₃<CH₂<CH, за винятком реакції сульфохлорування. У реакцію сульфохлорування третинні атоми карбону не вступають. Із Н.в., найчастіше під тиском, залежно від умов одержують спирти (R-OH), альдегіди (R-COH), кетони

карбонові кислоти (R-COOH). За наявності AlCl₃ Н.в. реагують з СО та хлорангідридами карбонових кислот, утворюючи кетони. При T=450-750 °С Н.в. зазнають розриву С-С зв'язку.

Під час піролізу, термічного та каталітичного крекінгу з Н.в. отримують насичені та ненасичені вуглеводні з меншою мол. м., ніж вихідна сполука. Н.в. вступають у реакцію дегідрування за наявності алюмохромових та інших каталізаторів з утворенням олефінів (пропену, бутену, амілену) та діолефінів (бутадієну, ізопрену). Основним джерелом, з якого отримують основну масу Н.в. та парафін, є нафта, кам'яне вугілля, горючі сланці та природний газ.

Деякі парафіни і власне парафін добувають з озокериту. Озокерит -- викопна речовина нафтового походження, яка за хімічним складом є сумішшю вищих алканів, смол і мінеральних масел. Як і парафін, озокерит застосовують у медицині для лікування теплом при різного роду невралгіях, невритах, плекситах тощо. Поряд з парафіном та озокеритом у медичній практиці широко використовують як мазеві основи вазелін (суміш рідких і твердих алканів від С₁₂ до С₂₅); вазелінову олію (суміш алканів до С₁₅). Вазелінова олія широко використовується також у парфумерно-косметичній промисловості.

Н.в. застосовуються і в інших галузях народного господарства: становлять значну частку моторного та ракетного пального; хороші розчинники; є основною базою для одержання різноманітних органічних сполук; важливою сировиною у процесах одержання напівпродуктів для виробництва пластмас, синтетичних каучуків та волокон, мийних засобів та ін. Н.в. нормальної будови використовують як поживний субстрат у мікробіологічному синтезі білка з нафти.

2.  Поліетилен

Поліетилен відноситься до полімерних сполук. Тому варто розглянути природу полімерів та їх особливості.

Хімія полімерів виникла тільки в зв'язку зі створенням А.М.Бутлеров теорії хімічної будови. А.М.Бутлеров вивчав зв'язок між будівлею і відносною стійкістю молекул, що виявляється в реакціях полімеризації. Подальший свій розвиток наука про полімери одержала головним чином завдяки інтенсивним пошукам способів синтезу каучуку, у яких брали участь найбільші вчені багатьох країн (Г.Бушарда, У.Тілден, німецький учений До Гаррієс, И.Л.Кондаків, С.В.Лебедєв і інші). У 30-х років було доведене існування вільнорадикального й іонного механізмів полімеризації. Велику роль у розвитку представлень про поліконденсацію зіграли роботи У.Карозерса.

З початку 20-х років 20 століття розвиваються також теоретичні представлення про будівлю полімерів Спочатку передбачалася, що такі біополімери, як целюлоза, крохмаль, каучук, білки, а також деякі синтетичні полімери, подібні з ними по властивостях (наприклад, поліізопрен), складаються з малих молекул, що володіють незвичайною здатністю асоціювати в розчині в комплекси колоїдної природи завдяки нековалентним зв'язкам (теорія “малих блоків”). Автором принципово нового представлення про полімери як про речовини, що складаються з макромолекул, часток надзвичайно великої молекулярної маси, був Г.Штаудингер. Перемога ідей цього вченого змусила розглядати полімери як якісно новий об'єкт дослідження хімії і фізики.

Полімери - хімічні сполуки з високої молекулярною масою (від декількох тисяч до багатьох мільйонів), молекули яких (макромолекули) складаються з великого числа повторюваних угруповань (мономерних ланок). Атоми, що входять до складу макромолекул, з'єднані один з одним силами головних і (чи) координаційних валентностей.

Поліетилен [-CH₂-CH₂-]_n існує в двох модифікаціях, що відрізняються за структурою, а виходить, і по властивостях. Обидві модифікації виходять з етилену CH₂=CH₂. В одній з форм мономери зв'язані в лінійні ланцюги (див. мал. 1); в іншій - розгалуження з 4-6 вуглецевих атомів приєднані до основного ланцюга випадковим способом.

Лінійні поліетилени виробляються з використанням особливих каталізаторів, полімеризація протікає при помірних температурах (до 150??С) і тисках (до 20 атм).

Лінійні поліетилени утворюють область кристалічності, що сильно впливають на фізичні властивості зразків. Цей тип поліетилену (див. таблицю) звичайно називають поліетиленом високої щільності; він являє собою дуже твердий, міцний і твердий термопласт, широко застосовуваний для литьєвого і видувного формування (див. нижче) ємкостей, використовуваних у домашнім господарстві і промисловості. Поліетилен високої щільності міцніший поліетилену з низькою щільністю.

Розгалужені поліетилени спочатку одержували нагріванням етилена (зі слідами кисню як ініціатора) до температур порядку 200??С при дуже високих тисках (понад 1500 атм). Розгалуження зменшують здатність поліетилена до кристалізації, у результаті цей різновид поліетилена має наступні властивості:

Цей поліетилен звичайно називають поліетиленом низкою щільності. Розроблено методи одержання поліетилена низкою щільності при низькому тиску і помірних температурах сополімеризацією етилена з іншим олефином, наприклад бутиленом CH₂=CH-CH₂-CH₃. Там, де в ланцюг убудовується бутиленова одиниця, утвориться короткий бічний ланцюг:

У цьому випадку упакування ланцюгів не може бути настільки ж щільної, як для «чистого» поліетилена. Поліетилен низкою щільності являє собою міцний, дуже гнучкий і злегка пружний термопласт, трохи більш м'який, легше формується і що видавлюється, чим поліетилен високої щільності; поліетилен низкою щільності знаходить широке застосування у виробництві покрить, пакувальних матеріалів і виробів, виготовлених методом литьєвого формування.

Поліетилен ? один з найбільш корисних і важливих пластичних матеріалів. Деталі електронних пристроїв, покриття картонних молочних пакетів, пакувальні плівки й іграшки ? от далеко не повний перелік того, що роблять з поліетилену.

По походженню полімери поділяються на природні (біополімери), наприклад білки, нуклеїнові кислоти, смоли природні, і синтетичні, наприклад поліетилен, поліпропілен, феноло-формальдеговані смоли.

Полімери, молекули яких складаються з однакових мономерних ланок, називаються гомополімерами (наприклад полівінілхлорид, полікапроамід, целюлоза).

У залежності від складу основної (головної) ланцюга полімери, поділяють на: гетероцепні, в основному ланцюзі яких містяться атоми різних елементів, найчастіше вуглецю, азоту, кремнію, фосфору, і гомоцепні, основні ланцюги яких побудовані з однакових атомів. З гомоцепні полімерів найбільш поширені карбоцепні полімери, головні ланцюги яких складаються тільки з атомів вуглецю, наприклад поліетилен, поліметилметакрилат, политетрафторзтілен. Приклади гетероцепних полімерів - поліефіри (полиетилентерефталат, полікарбонати), поліаміди, мочевино-формальдегідні смоли, білки, деякі кремнійорганічні полімери. Полімери, макромолекули яких поряд з вуглеводні групами містять атоми неорганогенних елементів, називаються елементоорганічні. Окрему групу полімерів утворять неорганічні полімери, наприклад пластична сірка, поліфосфонітрилхлорид.

Сьогодні можна говоритити щонайменше про чотири основні напрямки використання полімерних матеріалів у сільському господарстві. І у вітчизняній і у світовій практиці перше місце належить плівкам. Завдяки застосуванню мульчируючої перфорованої плівки на полях врожайність деяких культур підвищується до 30%, а терміни дозрівання прискорюються на 10-14 днів.

Використання поліетиленової плівки для гідроізоляції створюваних водоймищ забезпечує істотне зниження утрат вологи, що запасається. Укриття плівкою сінажу, силосу, грубих кормів забезпечує їхню кращу схоронність навіть у несприятливих погодних умовах. Але головна область використання плівкових полімерних матеріалів у сільському господарстві - будівництво й експлуатація плівкових теплиць. В даний час стало технічно можливим випускати полотнища плівки шириною до 16 м, а це дозволяє будувати плівкові теплиці шириною в підставі до 7,5 і довжиною до 200 м. У таких теплицях можна всі сільськогосподарські роботи проводити механізовано; більш того, ці теплиці дозволяють вирощувати продукцію круглорічно. У холодний час теплиці обігріваються знов-таки за допомогою полімерних труб, закладених у ґрунт на глибину 60-70 див.

З погляду хімічної структури полімерів, використовуваних у тепличних господарствах такого роду, можна відзначити переважне використання поліетилену, непластифікованого полівінілхлориду й у меншій мері поліамідів.

Поліетиленові плівки відрізняються кращою світлопроникністю, кращими властивостями міцності, але гіршої погодостійкості і порівняно високими тепловтратами. Вони можуть справно служити лише 1-2 сезону. Поліамідні й інші плівки поки застосовуються порівняно рідко.

Інша область широкого застосування полімерних матеріалів у сільському господарстві - меліорація. Отут і різноманітні форми труб і шлангів для поливу, особливо для самого прогресивних у даний час краплинного зрошення; отут і перфоровані пластмасові труби для дренажу. Цікаво відзначити, що термін служби пластмасових труб у системах дренажу, напри мір, у республіках Прибалтики в 3-4 рази довше, ніж відповідних керамічних труб. На кінець використання пластмасових труб, особливо з гофрованого полівінілхлориду, дозволяє майже цілком виключити ручна праця при прокладці дренажних систем.

Два інших головних напрямки використання полімерних матеріалів у сільському господарстві - будівництво, особливо тваринницьких приміщень, і машинобудування.

Як на практиці можна і, власне, вже використовують поліетилен?

Вівця, як відомо, тваринне нерозумне. Особливо - меринос. Знає адже, що вовна потрібна хазяїну чистої а все-таки те в пилу виваляється, те, продираючи по шмат там, колючок на себе начіплює. Мити і чистити овечу вовну після стрижки - процес складний і трудомісткий. Щоб спростити його, щоб захистити вовна від забруднень, австралійські вівчарі винайшли попону з поліетиленової тканини. Надягають її на вівцю відразу після стрижки, затягують гумовими застібками. Вівця росте, і вовна на ній росте, розпирає попону, а гумки слабшають, попона увесь час як по мірці зшита. Але от лихо: під австралійським сонцем сам поліетилен стає м'яким. І з цим справилися за допомогою амінних стабілізаторів. Залишилося ще привчити вівцю не рвати поліетиленову тканину об колючки і паркани.

3.Поліпропілен

Поліпропілен - синтетичний термопластичний полімер, який належить до класу поліолефінів. На сьогоднішній день, цей матеріал на слуху майже у кожного пересічного громадянина. Область використання поліпропілену досить широка. Зараз неможливо уявити жодної сфери діяльності, де б не застосовувались вироби з поліпропілену. За своїми властивостями та темпами розвитку виробництва, поліпропілен посідає чи не найперше місце в світі серед полімерів. Його по праву можна назвати королем полімерів.

За будовою та властивостями поліпропілен схожий на поліетилен, і належить до поліолефінів (синтетичні полімери). Ізотактична та синдіотактична структури можуть характеризуватися різною ступінню досконалості просторової регулярності. Стереоізомери суттєво відрізняються по механічним, фізичним та хімічним властивостям. Атактичний поліпропілен являє собою каучукоподібний матеріал з високою текучістю. Молекулярна маса поліпропілену коливається в широких межах - від 35 000 до 150 000. Полімери з молекулярною масою нижче 35 000 володіють більшою крихкістю.

Поліпропілен характеризується доволі складною молекулярною структурою, так як окрім хімічного складу мономера, середньої молекулярної маси та молекулярного розподілу на його структуру більший вплив надає просторове розташування бокових груп по відношенню до головного ланцюга.

За зовнішнім виглядом та багатьма іншими властивостями (хімічними,діелектричними) поліпропілен схожий з поліетиленом, але відрізняється від нього лише підвищеною жорсткістю. Як правило, промисловий поліпропілен має змішану структуру, включаючи як ізотактичні (стереорегулярні - 95-98%) так і атактичні (2-5%) ділянки ланцюга.

3.1 Способи добування поліпропілену

Промисловий випуск поліпропілену вперше організувала італійська фірма «Монтскатіні» в кінці 1957 р.

Пропілен відділяють з газів крекінга нафти або нафтопродуктів. У промисловості поліпропілен отримуються полімеризацією пропілену в розчиннику (бензині, гептані, пропані) при тиску 1- 4 МПа (в залежності від застосованого розчинника), в якості каталізатора застосовують комплекс триетилалюмінію Al(C₂H₅)₃ та хлориду титану (IV) - TiCl₄. Реакція проходить при 70 °С в присутності каталітичного комплексу A1R₃ + TiCl₄. Максимальна активність каталізатора при молярному відношенні A1R₃: TiCl₃> 3:2. Ступінь кристалічності поліпропілену залежить від розміру часток каталізатора. Активність найбільш часто використовуваного каталітичного комплексу зменшується в присутності кисню повітря або слідів вологи, тому полімеризацію виконують в атмосфері азоту, використовуючи належно висушені розчинник та пропілен.

В апаратах приготовляють каталізатор. Компоненти каталізатора дозуються насосами і потрапляють в заданому співвідношенні в полімеризатор, Куди одночасно потрапляє і мономер. Тепло полімеризації відводять за рахунок охолодження стінок реактора або охолоджуючим змійовиком. Утворена суспензія полімера потрапляє в збірник, в якому знаходиться спирт для припинення полімеризації та розкладу каталізатора. Потім виконують фільтрацію полімера та видалення залишків розчинника гострою водяною парою. В силу малої щільності поліпропілен піднімається на поверхню води. Після відокремлення від води та сушіння поліпропілен піддається заключній досушці в струмі азоту.

Відомій метод виробництва ізотактичного поліпропілену в присутності окисно-хромових каталізаторів на алюмосилікаті.

Більшість уваги приділяють подальшому вдосконаленні процесу полімеризації. Так, в Англії був запропонований метод полімеризації поліпропілену в скраплених низько киплячих вуглеводнях (у чистому пропілені, пропані або бутані). При цьому спрощується очистка початкових вуглеводнів, вивід тепла полімеризації за рахунок теплоти випаровування розчинника, і з'являється можливість, високих швидкостей полімеризації.

Ведуться роботи в напрямку зменшення кількості циркулюючих розчинників в процесі полімеризації. З цією метою пропонується проводити полімеризацію газоподібного поліпропілену під дією комплексних каталізаторів: трихлористого титану + триетилалюмінію, нанесених на частки порошкоподібного полімера або при температурах вище температури плавлення поліпропілену, коли утворений полімер стікає з носія каталізатора.

Виробляють поліпропілен у вигляді білого порошку або зафарбованих (у масі) та не зафарбованих гранул, перероблених у вироби литтям під тиском, безперервним видавлюванням (екструзією).

3.2 Хімічні властивості поліпропілену

Поліпропілен хімічно стійкий матеріал. Безбарвна речовина; густина (при температурі 20 ° С) 920-930 кг/м3, tпл 172 ° С. Помітній вплив на нього чинять тільки сильні окислювачі - хлорсульфонова кислота, азотна кислота, галогени, олеум. Концентрована 58%-ва сірчана кислота і 30%-вий перекис водню при кімнатній температурі діють незначно. Тривалий контакт з цими реагентами при 60 ° C і вище призводить до деструкції поліпропілену.

В органічних розчинниках поліпропілен при кімнатній температурі незначно набухає. Вище 100 ° C він розчиняється в ароматичних вуглеводнях, таких, як бензол, толуол.

Внаслідок наявності третинних вуглецевих атомів поліпропілен більш чутливий до дії кисню, особливо при дії ультрафіолету і підвищених температурах. Цим і пояснюється однозначно більша схильність поліпропілену до старіння в порівнянні з поліетиленом. Старіння поліпропілену протікає з більш високими швидкостями і супроводжується різким погіршенням його механічних властивостей. Тому поліпропілен застосовується тільки в стабілізованому вигляді. Стабілізатори зберігають поліпропілен від руйнування як в процесі переробки, так і під час експлуатації. Поліпропілен менш ніж поліетилен схильний до розтріскування під впливом агресивних середовищ. Він успішно витримує стандартні випробування на розтріскування під напругою, що проводяться в найрізноманітніших середовищах. Стійкість до розтріскування в 20%-му водному розчині емульгатора ОП - 7 при 50 ° C для поліпропілену з показником текучості розплаву 0,5-2,0 г/10 хв, що знаходиться в напруженому стані, більше 2000 г.

Поліпропілен - водостійкий матеріал. Навіть після тривалого контакту з водою протягом 6 місяців (при кімнатній температурі) водопоглинання поліпропілену складає менше 0,5%, а при 60 С° - менше 2%.

Поліпропілен завдяки своїй парафіновій структурі володіє високою стійкістю до дії різних хімічних реагентів, навіть у високих концентраціях. При нормальній температурі ізотактичний поліпропілен дуже добре протидіє органічним розчинникам, навіть при тривалому перебуванню в них. Однак любе порушення правильності структури ланцюга, що проявляється в зменшенні ступеня кристалічності поліпропілена, викликає зниження стійкості до розчинників. Цю особливість поліпропілену Натта використав для визначення складу в ньому атактичної, стереоблочної та ізотактичної структур. Спирти, кетони, складні та прості ефіри мають відносно малу схожість з парафіновим ланцюгом і в зв'язку з цим не здатні сольватувати ланцюги міцно зв'язані в кристалічних ділянках. Однак вони в більшому чи меншому ступені можуть визивати набухання або навіть розчинення атактичних структур, особливо при високих температурах.

Вуглеводні завдяки великій схожості з поліпропіленом розчиняють атактичні фракції вже при нормальній температурі. Цікаве відхилення від такої закономірності виявляють скраплені пропан та пропілен, розчинна здатність яких в області температур від - 10 до - 20 ° С вища, ніж при нормальній температурі. По мірі підвищення температури розчинна здатність вищих вуглеводнів та їх хлорпохідних зростає, так що ними можна екстрагувати і частково кристалічні стереоблокополімери. Найбільш ефективними розчинниками являються ароматичні та гідроароматичні вуглеводні, в яких при підвищених температурах розчинюється ізотактичний поліпропілен.

З атмосферних впливів самим сильним виявляється дія кисню, активована сонячним промінням.

3.3 Фізичний стан поліпропілену

Тверді термопласти (поліпропілен) з високим ступенем впорядкованості структур при поступовому нагріванні (під невеликим механічним навантаженням) поблизу температури їх плавлення починають м'якшати і деформуватись, а потім переходити в розплавлений (в'язкотекучий) стан.

Високоеластичний стан лінійних розгалужених полімерів пов'язаний з гнучкістю ланцюгових молекул. Тіла у високоеластичному стані сильно деформуються (навіть на сотні відсотків) i цим відрізняються від звичайних твердих (склоподібних або кристалічних) тіл. При підвищенні температури до температури текучості (Тт) поліпропілен поступово переходить з високоеластичного стану у в'язкотекучий, який зазвичай і використовується при формуванні виробів.

У технічному відношенні найбільш важливий і перспективний ізотактичний поліпропілен. У залежності від типу і співвідношення присутніх стереоізомерів властивості поліпропілену змінюються в широкому діапазоні. Від молекулярної структури полімерів залежить здатність їх переробки тими чи іншими методами, які в свою чергу в значній мірі зумовлюють властивості готових виробів.

3.4 Фізико-механічні властивості виробів із поліпропілену

За фізико-механічними властивостями (при температурі 20 ° С) полімери умовно ділять на жорсткі, напівжорсткі, м'які. Поліпропілен вважається напівжорстким полімером. Твердий пружній матеріал, який має кристалічну структуру, середній рівень пружності характеризується відносно високим загальним і залишковим видовженням при розтягуванні. Однак залишкове видовження оборотнє і, як правило, при нагріванні зникає.

В готових виробах полімер знаходиться в кристалічному стані, що й забезпечує міцність і збереження форми.

На відміну від поліетилену, поліпропілен менш щільний (щільність 0,91 г/см3, що являється найменшим значенням в цілому для всіх пластмас), більш твердий (стійкий до стирання), більш термостійкий (починає м'якшати при 140 ° C, температура плавлення 175 ° C), майже не піддається корозійному розтріскуванню. Володіє високою чутливістю до світла та кисню (чутливість знижується при введенні стабілізаторів).

Поведінка поліпропілену при розтяжінні залежить від швидкості прикладення навантаження та від температури. Чим нижче швидкість розтяжіння поліпропілена, тим вище значення покажчиків механічних властивостей. При високих швидкостях розтяжіння руйнівна напруга при розтяжінні поліпропілену, значно нижче його межі текучості при розтяжінні.

4. Поліізобутилен

Поліізобутилен є продуктом полімеризації ізобутилену молекули якого, володіючи подвійним зв'язком і асиметрією, легко полімеризуються. Довжина ланцюгів (молекулярна маса) полімеру залежить в основному від умов полімеризації, чистоти і концентрації мономера та природи каталізатора.

Поліізобутилен з молекулярною масою нижче 50 000 являє собою рідину, в'язкість якої збільшується з підвищенням ступеня полімеризації. У будівельній техніці застосування знаходять в основному тверді поліізобутилени, що володіють середньою молекулярною масою 100 000-500 000.

4.1Сировина і отримання отримання поліізобутилену

Основним вихідним сировиною для отримання поліізобутилену служить ізобутилен, який отримують із газових сумішей - побічних продуктів при переробці нафти (крекінгу і піролізу нафтових фракцій). Газову суміш піддають фракціонуванню з метою виділення фракції, що містить крім ізобутилену (10 20%) м-бутилепи, н-бутан, ізобутан і інші граничні і ненасичені газоподібні вуглеводні.

Ізобутилен при нормальних умовах являє собою безбарвний газ із молекулярною масою 56,1, щільністю 590 кг / м3, температурою займання + 465 ° С, температурою плавлення - 140,4 ° С, температурою кипіння 109 ° С. При зберіганні ізобутилену 1,7-9,0% (за об'ємом) в повітрі утворюється вибухова суміш. Зберігають і транспортують ізобутилен в рідкому вигляді під тиском в сталевих резервуарах.

Ізобутилен при вдиханні має наркотичну дію, але не викликає отруєння організму.

Каталізатори. Каталізаторами при отриманні високомолекулярного поліізобутилену є численні неорганічні і органічні сполуки, з яких промислове застосування мають головним чином галогеніди металів BF₃, А1С1₃, А1Вгз, TiCU, TiBr₄ та ін. Найбільш активним каталізатором є трифтористий бор, в присутності якого швидкість реакції полімеризації межує з вибуховою. Регулювання швидкості полімеризації проводиться шляхом зниження температури реакційної суміші і концентрації каталізатора.

Трифтористий бор являє собою безбарвний газ, зріджують в температурних інтервалах від -100 до -127 ° С; при температурі нижче зазначеної, він переходить в твердий стан.

Фтористий бор має ряд переваг перед іншими каталізаторами: як газоподібна речовина він легко дозується і змішується з компонентами, які беруть участь в полімеризації, шляхом нагрівання швидко виділяється з полімеру.

Розчинники. Для отримання високомолекулярного поліізобутилену реакція повинна проходити при зниженій температурі, що ускладнюється високою екзотермічністю процесу, так як кількість тепла, що виділяється становить близько 42 кДж/моль. Для зменшення кількості тепла, що виділяється до реакційної суміші додають розчинники або розріджувачі. Необхідна для полімеризації низька температура (близько -100 ° С) підтримується відведенням теплоти за допомогою охолоджуючих агентів розчинників і розріджувачів.

Застосовують внутрішнє і зовнішнє охолодження. При внутрішньому охолодженні розчинник або розріджувач одночасно служить і охолоджуючим агентом, надходить в реакційну суміш охолодженим і, крім того, відводить теплоту реакції шляхом випаровування; при зовнішньому охолодженні охолоджуючий агент діє на реакційну суміш через поверхню охолодження. Як розчинники, розріджувачі і охолоджуючі агенти застосовують охолоджені до рідкого стану етилен, бутилен, етан, бутан та інші граничні вуглеводні, а також тверду вуглекислоту. Для промислового отримання ізобутилену як розчинник використовують етилен (СН2 = СН2).

Кількість розчинника впливає на молекулярну масу полімеру. Оптимальний вміст ізобутилену в розчиннику - 15- 30%.

Прискорювачі. Прискорювачі (співкаталізатор) додають в реакційну суміш в невеликих кількостях (0,001-1%). Вони не тільки прискорюють реакцію, але також знижують потрібну кількість каталізатора і сприяють отриманню високомолекулярного полімеру. Як прискорювачі рекомендуються кислоти (сірчана, азотна, трихлороцтова, плавикова та ін.), Спирти (метиловий, етиловий, бензольний і т. д.), Феноли, хлористий водень. Активатори поляризації в присутності галогенідів металів служить вода, оцтова кислота, третбутиловий спирт та ін. Прискорювачі є джерелами іонів, які, власне, і спричиняють каталітичну дія при отриманні поліізобутилену.

Стабілізатори. Високомолекулярний поліізобутилен легко піддається деструкції під впливом сонячного світла і підвищенні температури, набуваючи при цьому липкість. Як стабілізатор застосовують 0,1-5% похідних фенолу, наприклад третбутилфенолсульфід, які вводяться після полімеризації. Стабілізуючу дію на первинний полімеризат спричиняють і численні сполуки, що містять ароматичні й гідроксильні аміно- і сульфідогрупи; в деяких випадках рекомендується елементарна сірка, яка додається до поліізобутилену на вальцях або в розчині.

Рис.1 Технологія отримання поліізобутилену.

На рис.1 представлена ??схема установки для полімеризації ізобутилену безперервним способом (процес на стрічці). Чистий ізобутилен, попередньо охолоджений до -40 ° С, надходить в змійовик мірника, 3, де він додатково охолоджується рідким етиленом до -85-95 ° С. Рідкий етилен, застосовуваний для охолодження ізобутилену, надходить спочатку з температурою -40 ° С в теплообмінник 1. Тут він ще охолоджується газоподібним етиленом, перехідним після дроселювання з сепаратора 2 в міжтрубний простір, звідки направляється в холодильну установку. З теплообмінника етилен, дроселірований до 0,1 МПа, надходить в сепаратор, де охолоджується в результаті випаровування деякої його частини при температурі до -104 ° С (температура кипіння рідкого етилену). З сепаратора етилен стікає в корпус мірника 3, де охолоджує ізобутилен, що проходить по змійовику.

Полімеризація ізобутилену здійснюється в безперервно діючому стрічковому полімеризаторі 6, що представляє собою металевий газонепроникний короб, в якому рухається нескінченна стрічка, натягнута на два барабана. Стрічку (31) виготовляють зі спеціальної нержавіючої сталі товщиною 0,6 мм , ширина стрічки - 450 мм, довжина шляху по горизонталі - близько 9 м, швидкість руху стрічки - 60 м / хв.

На стрічку полімеризатора подається суміш рівних обсягів ізобутилену і етилену, причому перший випливає зі змійовика мірника 3 , а другий - з його корпусу; обидві рідини змішуються в трубопроводі. Одночасно з іншого трубопроводу на стрічку полімеризатора надходить рідкий етилен, в якому розчинений трифтористий бор (0,3% від маси ізобутилену), дозується з мірника 4. При зміщенні рідин процес полімеризації відбувається протягом декількох секунд і на стрічці утворюється шар поліізобутилену товщиною близько 20 - 30 мм.

В описаних умовах вихідний ізобутилен полімеризується на рухомій стрічці майже повністю; виділена при цьому теплота полімеризації відводиться в результаті випаровування рідкого етилену. Газоподібний етилен, що виходить з полімеризатора разом з невеликою кількістю незаполімеризованого ізобутил-лену і газоподібного трифтористого бору, направляється в колону 10, що містить негашене вапно, яка очищає його від залишків каталізатора; після ректифікації відпрацьований етилен знову повертається в холодильний цикл. Регенерація трифтористого бору, нейтралізованого негашеним вапном, не проводиться.

Для запобігання деполімеризації поліізобутилену при нагріванні на стрічку полімеризатора безперервно надходить із мірника 5 стабілізатор, в якості якого зазвичай застосовують 20% розчин третбутилфенолсульфіду в низькомолекулярному поліізобутилені. По шляху руху стрічки, полі-ізобутилен,який утворився дегазується і надходить в змішувач 7, обігрівається глухим паром під тиском 1,2 МПа. Тут полімер нагрівається, змішується і додатково дегазується. Із змішувача полімер виходить нагрітим до 100 °С, ріжеться спеціальним ножем на шматки, які транспортер подає на упаковку. На транспортері і стелажах 8 шматки полімеру охолоджуються обдуванням повітрям, після чого за допомогою преса 9 їх пакують у мішки, на яких вказуються марки полімеру. Так, поліізобутилен марки П-200 має середню величину молекулярної маси від 175 000 до 225 000.

4.2 Властивості і застосування поліізобутилену

Високомолекулярний поліізобутилен при нормальній температурі є каучукоподібний еластичний матеріал, практично безбарвний, що не володіє запахом і фізіологічно нешкідливий.

У звичайному стані поліізобутилен має аморфну ??структуру, при розтягуванні він легко кристалізується, даючи чітку рентгенограму орієнтованих кристалітів. Кристалічна фаза зберігається лише в розтягнутому полімері і переходить знову в аморфну ??при скороченні зразка.

На відміну від каучуку поліізобутилен не здатний до реакції вулканізації ( «зшивці» мікромолекулами). Він має низку цінних властивостей: так само легкий, як і поліетилен, водостійкий і стійкий до агресивних середовищ. При нормальній температурі на нього не діють кислоти, луги, солі галогени, а також нижчі спирти, кетони, складні ефіри та інші полярні розчинники. Порівняно легко розчиняється в нафтових, ароматичних вуглеводнях (бензолі, толуолі і т. п.), сірковуглецю, хлорованих вуглеводнях, мінеральних маслах, набухає в жирах і рослинних маслах.

Висока еластичність і морозостійкість (в порівнянні з поліетиленом) може бути пояснена дією метильних заміщених груп, в присутності яких збільшуються відстані між макромолекулами і тому послаблюється їх взаємодія.

Поліізобутилен стійкий до кисню в розсіяному світлі і при нормальній температурі, але нестабільний в присутності кисню на сонячному світлі і при ультрафіолетовому опроміненні. При підвищеній температурі легко окислюється азотною кислотою та іншими окислювачами. При температурі 110-130 °С кисень повітря окислює полімер, що супроводжується деструкцією молекул. Нагрівання до 100 °С надає поліізобутилену пластичність, він легко формується при 180--200°С, а при 350-400°С розкладається з утворенням маслянистих і газоподібних продуктів.

Цінною властивістю поліізобутилену є його здатність сприймати різні наповнювачі в великій кількості - до 90%. Введення активних наповнювачів (сажі, графіту, тальку) збільшує міцність і жорсткість композицій, зменшує плинність, при цьому знижує стійкість полімеру до світла і атмосферного кисню.

В промисловості випускають чотири марки поліізобутилену, що розрізняються величиною молекулярної маси:

Марка Молекулярна маса

П-200 і П-200Н 225 000-175 000

П-155 і П-155н 174 000-135 000

П-118 і П-118Н 134000-100000

П- 85 і П-85Н 99 000- 70 000

Якісні показники поліізобутилену регламентуються ГОСТ 13303-67.

У будівельній техніці поліізобутилен застосовують у виробництві гідроізоляційних матеріалів (наприклад, відомого під назвою ГМП - гідроізоляційний матеріал з поліізобутиленом), різноманітних герметизуючих матеріалів для герметизації горизонтальних і вертикальних стиків у великопанельних будівлях, як антикорозійний матеріал при будівництві підприємств хімічної промисловості у вигляді футеровочних листів.

Можливе застосування його у вигляді гідроізоляційних плівок, прокладкових матеріалів для фундаментів, створення гідроізоляційних мембран, а також лінолеумних клеїв (марки П-155 і П-200).

Використана література

1. Промислова хімія. - К., 1993.

2. Загальна хімія. Підручник. - Харків, 1990.

3. Кутянін Г.І. «Пластичні маси і побутові хімічні товари» Підручник для студентів вузів, що навч. по спец. 1732 (Товарознавство та орг. Торгівлі непрод. Товарами). 2-е вид., Перераб.- М.: Економіка, 1988;

4. Писаренко А.П., Хавін З.Я. «Курс органічної хімії»: підручник для студ. нехім. спец. вузів / 4-е вид., перераб. і доп.- М.: Вища. шк., 1985;

Размещено на Allbest.ru