Исследование фазовых равновесий жидкость–твердое пятикомпонентных сплавов легкоплавких металлов расчетным методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 665.12.002.612.541.121.536.7

Исследование фазовых равновесий жидкость - твердое пятикомпонентных сплавов легкоплавких металлов расчетным методом

Доценко Сергей Павлович, д.х.н., доцент

Кубанский государственный аграрный университет, Краснодар, Россия

Арутюнян Маргарита Мкртычевна, к.х.н., доцент

Фурсина Ангелина Борисовна, к.х.н.

Арустамова Ирина Сергеевна, к.х.н., с.н.с.

Краснодарское военно-воздушное авиационное

училище летчиков, Краснодар, Россия

Боровский Анатолий Борисович, к.т.н., доцент

Филиал Санкт-Петербургского института внешнеэкономических

связей, экономики и права в г. Краснодаре, Россия

Аннотации

Статья посвящена исследованию и разработке метода расчета термодинамических данных и фазовых диаграмм пятикомпонентных сплавов легкоплавких металлов

Ключевые слова: РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ, ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, ПЯТИКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ, ЛЕГКОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ, БАЗЫ ДАННЫХ

UDC 665.12.002.612.541.121.536.7

RESEARCH OF PHASE BALANCES OF LIQUID-SOLID PENTONARY ALLOY MATERIALS OF LOW-MELT METALS WITH CALCULATING METHOD

Dotsenko Sergey Pavlovich

Dr.Sci.Chem., associate professor

Kuban State Agrarian University, Krasnodar, Russia

Arutyunyan Margarita Mkrtychevna

Cand.Chem.Sci., assistant professor

Fursina Angelina Borisovna

Cand.Chem.Sci.

Arustamova Irina Sergeevna

Cand.Chem.Sci., senior research worker

Krasnodar air force military college for pilots,

Krasnodar, Russia

Borovsky Anatoliy Borisovich

Cand.Tech.Sci., assistant professor

Krasnodar Branch of St. Petersburg Institute of External Economic Links, Economics and Law, Russia

The article is devoted to the research and working out of calculation method of thermodynamic data and phase diagrams of pentonary alloy materials of low-melt

Keywords: CALCULATION METHOD, THERMODYNAMIC DATA, PHASE DIAGRAMS, PENTONARY ALLOY MATERIALS, LOW-MELT METALS, DATA BASES

Объектом исследований являются приемы и методы прогнозирования физико-химических свойств материалов на основе пятикомпонентных сплавов легкоплавких металлов, расчетные и экспериментальные исследования монотектических сплавов с целью перспективного использования их в качестве теплоаккумулирующих материалов в системах термостабилизации узлов бортовых приборов.

В работе рассчитаны и экспериментально изучены составы и температуры плавления двух пятикомпонентных монотектических сплавов висмут - свинец - кадмий - олово - галлий и интерметаллид InBi - свинец - кадмий - олово - галлий с изотермичным характером плавления и кристаллизации.

Эффективность разработанных материалов характеризуется перспективой их применения в малогабаритных устройствах термостабилизации.

Расчеты проводили по формально-математическим моделям зависимости парциальных и интегральных избыточных энергий Гиббса от состава и температуры с привлечением данных из диаграмм состояния и экспериментальных избыточных термодинамических характеристик двойных сплавов [1,2,3].

В данной работе показано хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных по термодинамическим данным температур ликвидус двойных диаграмм, что позволяет на основе этих данных рассчитывать избыточные термодинамические свойства пятикомпонентных сплавов. На рисунках 1,2 показаны расчетные и экспериментальные диаграммы эвтектического типа. На рисунках 3,4 показаны расчетные и экспериментальные диаграммы монотектического типа.

Условия, отвечающие фазовому равновесию многокомпонентных систем в случае отсутствия или с учетом приемлемой ошибки допущения отсутствия растворимости в твердом состоянии, содержат химические потенциалы всех компонентов, которые должны быть выражены через энергию Гиббса k-компонентной системы, выраженную в рамках принятого подхода через соответствующие энергии двойных систем.

Рисунок 1. Температуры ликвидус системы Bi - Cd (⁰К): Те(у) - расчетные, Тэкс(у) - экспериментальные, Т(у) - температура эвтектики, у - атомная доля второго компонента.

Рисунок 2. Температуры ликвидус системы Sn - Bi (⁰К): Те(у) - расчетные, Тэкс(у) - экспериментальные, Т(у) - температура эвтектики, у - атомная доля второго компонента.

Рисунок 3. Температуры ликвидус системы Ga - Pb (⁰К): расчетные -Т(N2) - граница расслаивания, Т2(N2) - линия монотектического равновесия, экспериментальные - DТ1(N2), - N2 - атомная доля второго компонента.

Рисунок 4. Температуры ликвидус системы Ga - Bi (⁰К): расчетные -Т(N2) - граница расслаивания, Т2(N2) - линия монотектического равновесия, экспериментальные - DТ1(N2), - N2 - атомная доля второго компонента.

Согласно работе [4], парциальную величину Li экстенсивного свойства L (например, парциальную энергию Гиббса ДGi) можно представить следующим образом:

(1)

Это выражение для k-го компонента можно записать:

(2)

Избыточные парциальные энергии Гиббса (ДGi^изб) многокомпонентной системы могут быть рассчитаны по формулам из интегральных энергий Гиббса.

Монотектические диаграммы состояния являются более сложными чем эвтектические, так как дополнительно к линиям равновесия жидкость-твердое на диаграмме имеются линии равновесия жидкость-жидкость. Расчетное установление границ области расслаивания способствует экономичному нахождению монотектической точки, поэтому представляет интерес предварительный анализ двойных и тройных диаграмм состояния.

Если область расслаивания накладывается на два поля, то через нее проходит одна из кривых вторичного выделения. В этом случае приходится иметь дело с монотектическим четырехфазным равновесием, которое может быть выражено схемой [5]: монотектический сплав легкоплавкий металл

Ж1 - А + В + Ж2. (3)

Причем при отнятии теплоты от системы процесс идет направо, а при поглощении теплоты системой - налево. Это равновесие нонвариантное, так как в его осуществлении участвуют четыре фазы, поэтому в ходе этого процесса температура и концентрации жидких фаз остаются постоянными, и может измениться лишь число жидких и твердых фаз.

Диаграмма состояния представлена на рисунке 5 [5]. На диаграмме (см. рисунок 5) линия l₃d вторичного выделения компонентов А и С пересекает область гетерогенных жидких состоянии bкс в точках d и f . Вдоль линии l₃d идет процесс Ж1 - А + С, а в точке d возникает вторая жидкая фаза состава, определяемого точкой f, и начинается четырехфазный нонвариантный изотермический монотектический процесс Ж1 - А + С + Ж2.

Рисунок 5 - Плоская диаграмма состояния тройной системы с простой эвтектикой, когда область расслаивания накладывается на два поля.

Точки d и f находятся на бинодали и одновременно на линии вторичных выделений. Внутри области расслаивания линия вторичных выделений становится коннодой, связывающей точки d и f, отвечающие растворам, равновесным с твердыми компонентами А и С. При продолжающемся отнятии теплоты количество первого жидкого слоя уменьшается, а количество фаз А, С и второго жидкого слоя увеличивается.

Процесс закончится, когда вся первая жидкая фаза будет израсходована. Затем происходит вторичное выделение тех же твердых фаз А и С, но уже из второго жидкого слоя (Ж2-А + С). Этот процесс идет по линии fE. Как и в случае системы без расслаивания, затвердевание заканчивается кристаллизацией тройной эвтектики в точке Е: Ж2 - А + В + С. Таким образом, в подобном типе диаграмм есть тройная монотектика в точке d, координаты которой желательно рассчитать как можно точнее, и сплавы, соответствующие монотектической точке, могут быть использованы в качестве изотермически плавящихся тепловых аккумуляторов.

В изучаемом в данной работе сплаве следующие двойные системы образуют монотектики: свинец - галлий, висмут - галлий, кадмий - галлий. Данные по величине области расслаивания в этих диаграммах приведены в таблице 1 [1].

Таблица 1. Границы области расслаивания на монотектической горизонтали и температура критической точки области расслаивания

Данные по величине области расслаивания приведенных двойных диаграмм показывают, что область расслаивания в системе Pb - Ga занимает практически все поле жидкого состояния, поэтому наиболее вероятно, что если в многокомпонентной системе присутствуют галлий и все три металла:

свинец, висмут и кадмий, то монотектическая точка многокомпонентной системы определяется характером только двойной системы Pb - Ga. Это упрощает вычислительные и экспериментальные процедуры.

Для расчета избыточных термодинамических чвойств многокомпонентных систем обычно используют уравнение Колера (4) [4], которое дает хорошее совпадение с экспериментальными значениями.

Например, избыточную интегральную энергию Гиббса пятикомпонентной системы можно представить уравнением:

(4)

где ДG^избij - значения интегральных избыточных энергий Гиббса двойных систем при Ni/(Ni + Nj) в системе ij [3].

Парциальные избыточные энергии Гиббса можно рассчитать по формулам (1) и (2), например, для первого и пятого компонентов:

(5)

(6)

Для расчета координат монотектической точки необходимо записать систему уравнений, отражающих условия равновесия химических потенциалов компонентов.

(7)

где парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов на границе расслаивания, ДН_i^пл (Дж/моль), Т_i^пл (⁰К) теплоты и температуры плавления чистых компонентов, Т - температура (К⁰) , ДG_i^изб - парциальная избыточная энергия Гиббса компонента в смеси.

Экспериментально температуры монотектик были определены методом дифференциально-сканирующей микрокалориметрии [6]. Результаты расчетов и экспериментального исследования приведены в таблице 2.

Таблица 2. Экспериментальные и расчетные данные по составу и температуре плавления монотектических сплавов

Совпадение расчетных и экспериментальных величин вполне удовлетворительное.

Таким образом, на примере 5-компонентных систем монотектических сплавов легкоплавких металлов показана возможность расчета фазовых диаграмм по термодинамическим данным двойных систем.

Список литературы

1. Хансен М., Структуры двойных сплавов/ М. Хансен, К. Андерко// М.: Металлургиздат, 1962.- Т.1,2.- 1488 с.

2. HaltgrenR., et. Al., Selekted Values of the Thermodynamic Properties of Binari Alloys, Amer. Soc. Metals Park,Ohio, 1963.- P. 963

3. Доценко С.П., Арустамова И.С., Лепеха А.В., Фурсина А.Б. Исследование фазовых равновесий жидкость-твердое 2-х компонентных сплавов легкоплавких металлов на основе баз термодинамических данных. Политематический научный сетевой электронный журнал КубГАУ. ej.kubagro.ru. №27(03), март, 2007. Идентиф. № ИНФОРМрегистра: 042070012?0075.

4. Глазов В.М., Химическая термодинамика и фазовые равновесия/ В.М. Глазов, Л.М. Павлова// М.: Металлургия, 1981.- 336 с.

5. Аносов, В.Л. Основы физико-химического анализа / В.Л. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков// М.: Наука, 1976. - 686 с.

6. Боровская, Л. В., Данилин, В. Н., Доценко С. П. Прогнозирование фазовых рав-новесий в многокомпонентных системах легкоплавких металлов. Тезисы докладов. Всероссийская научная конференция. «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века». 2002, Махачкала - С.56-58

Размещено на Allbest.ru