Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

III

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНЫ

Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕНЫ

Управлением 307/8 Департамента 307 ПАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ

Членом Правления ПАО «Газпром», начальником Департамента В.В. Черепановым «____»________20__г.

4 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

5 СРОК ДЕЙСТВИЯ

5 лет

Методика выполнения измерений молярной доли компонентов водорастворенных газов, выделенных из пластовой воды, аттестована ООО «Газпром ВНИИГАЗ», свидетельство об аттестации от ХХ.ХХ.201Х № ХХ/РОСС RU.0001.310294-201Х

Содержание

• Введение
• 1. Область применения
• 2. Нормативные ссылки
• 3. Термины и определения
• 4. Обозначения и сокращения
• 5. Требования безопасности, охраны окружающей среды
• 6. Требования к квалификации персонала
• 7. Условия выполнения измерений
• 8. Метод определения
• 9. Показатели точности
• 10. Условия отбора и хранения проб
• 11. Средства измерений, испытательное и вспомогательное оборудование. Технические и метрологические характеристики
• 12. Разгазирование глубинных проб воды
• 13. Подготовка и выполнение измерений
• 14. Обработка и оформление результатов измерений
• 15. Оперативный контроль качества результатов аналитических измерений
• Библиография

Приложение А (справочное) Примеры построения градуировочных зависимостей

Приложение Б (справочное) Пример хроматограммы водорастворенного газа

Приложение В (рекомендуемое) Форма протокола испытаний водорастворенного газа

Приложение Г (рекомендуемое) Нормы контроля качества результатов измерений

Введение

Настоящие рекомендации разработаны в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

Настоящие рекомендации разработаны с целью обеспечения единства измерений компонентного состава водорастворенного газа в дочерних обществах и организациях ПАО «Газпром» в соответствии с законодательством Российской Федерации об обеспечении единства измерений. Основанием для разработки является Перспективный план разработки документов по техническому регулированию в ОАО «Газпром» на 2011 - 2015 гг., утвержденный приказом № 16 от 16.01.2014, раздел 5, подраздел 5.8, тема 7.

Настоящие рекомендации разработаны ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в рамках договора между ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Газпром» от 11.11.2014 № 4026-0700-14-1.

Настоящие рекомендации разработаны авторским коллективом филиала ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в г. Ухта в следующем составе: канд. техн. наук А.А Латышев, Л.В. Огданец, О.Н. Кривцова.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕКОМЕНДАЦИИ ПУБЛИЧНОГО АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА «ГАЗПРОМ»

Определение состава водорастворенных газов методом газовой хроматографии

1. Область применения

1.1 Настоящие рекомендации определяют методику выполнения измерений молярной доли компонентов водорастворенных газов, выделенных из пластовой воды, методом газовой хроматографии в диапазонах, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны молярной доли компонентов, определяемых в водорастворенных газах

Наименование компонента	Диапазон измерений молярной доли, %
Метан	40,0 - 99,0
Этан	0,02 - 15,0
Пропан	0,001 - 25,0
Изобутан	0,001 - 10,0
Н-бутан	0,001 - 10,0
Неопентан	0,0005 - 0,20
Изопентан	0,001 - 1,0
Н-пентан	0,001 - 1,0
Гексаны	0,001 - 0,5
Гептаны	0,001 - 0,5
Октаны	0,001 - 0,20
Гелий	0,001 - 0,5
Водород	0,001 - 0,5
Азот	0,01 - 60
Диоксид углерода	0,01 - 15
Сероводород	0,0035 - 2,5

1.2 Настоящие рекомендации предназначены для применения дочерними обществами и организациями ПАО «Газпром», а также сторонними организациями, осуществляющими отбор глубинных проб пластовой воды в скважинах нефтегазоконденсатных месторождений при выполнении количественного химического анализа и аналитических измерений водорастворенных газов, выделенных из глубинных проб пластовой воды, и могут быть использованы при проведении геохимических исследований скважин для оценивания нефтегазоносности разрабатываемых месторождений.

1.3 Договоры со сторонними организациями должны в обязательном порядке содержать ссылку на настоящие рекомендации.

2. Нормативные ссылки

В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.2.007.0-75 Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 450-77 Кальций хлористый технический. Технические условия

ГОСТ 949-73 Баллоны стальные малого и среднего объема для газов на

Р_р ? 19,6 МПа (200 кгс/см²). Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 18954-73 Прибор и пипетки стеклянные для отбора и хранения проб газа. Технические условия

ГОСТ 20461-75 Гелий газообразный. Метод определения объемной доли примесей эмиссионным спектральным анализом

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 30852.19-2002 (МЭК 60079-20:1996) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 20. Данные по горючим газам и парам, относящиеся к эксплуатации электрооборудования

ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных

ГОСТ 31371.5-2008 (ИСО 6974-5:2000) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов С₁ - С₅ и С₆₊ в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок

ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецинзионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 53367-2009 Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом

СТО Газпром 5.0-2008 Обеспечение единства измерений. Метрологическое обеспечение в ОАО «Газпром». Основные положения

СТО Газпром 5.36-2011 Обеспечение единства измерений. Газ сепарации. Методика определения химического состава

Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Действие стандартов ПАО «Газпром» проверяют в журнале регистрации документов Системы стандартизации ПАО «Газпром», размещенном на сайте ПАО «Газпром», на сайте официального издателя, в Единой информационной системе по техническому регулированию ПАО «Газпром» (АИС «Газпромтехнорма»). Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящих рекомендаций в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Термины и определения

В настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ Р 8.563, ГОСТ Р ИСО 5725-6, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 водорастворенные газы; ВРГ: Газы, растворенные в пластовой воде - выделенные из нее при снижении давления с соблюдением технологии и условий дегазации.

3.2 дегазация: Процесс элиминирования из воды растворенных в ней газов.

4. Обозначения и сокращения

4.1 В настоящих рекомендациях применены следующие обозначения:

R - разрешающая способность хроматографической колонки;

ф - значение времени удерживания компонента, с;

л - значение ширины пиков компонента, с;

- значение площади сигнала, обусловленного суммой азота анализируемого газа и примесного азота воздуха, выраженное в единицах счета;

- значение площади сигнала кислорода, выраженное в единицах счета;

- коэффициент пересчета на азот воздуха, равный 3,71;

- молярная доля j-го компонента с учетом поправки на сумму серосодержащих соединений, %;

и - максимальное и минимальное значения молярной доли j-го компонента, %;

- среднеарифметическое значение молярной доли j-го компонента, %;

n - число измерений;

R_Cj - относительный размах откликов хроматографа для молярной доли j-го компонента, %;

- относительная приписанная расширенная неопределенность результата измерений молярной доли j-го компонента, %;

- относительная расширенная неопределенность значения молярной доли j-го компонента в газовой смеси, %;

- расширенная неопределенность результата измерения молярной доли j-го компонента, %;

- расширенная неопределенность молярной доли j-го компонента в газовой смеси, %;

- молярная доля j-го компонента в газовой смеси, указанная в паспорте, %;

r_j - величина абсолютного расхождения значений молярной доли j-го компонента, %;

, - значения молярной доли j-го компонента, полученные при двух параллельных измерениях, %.

4.2 В настоящих рекомендациях применены следующие сокращения:

ГЗ - градуировочная зависимость;

ГС - газовая смесь;

ГСО - государственный стандартный образец;

ДТП - детектор по теплопроводности;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

ПФД - пламенно-фотометрический детектор;

ССС - серосодержащие соединения;

УВ - углеводороды.

5. Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 По токсикологической характеристике ВРГ относят к веществам класса опасности 3 по ГОСТ 12.1.007. При концентрациях, снижающих содержание кислорода в атмосфере до 16 %, ВРГ вызывает удушье.

5.2 При работе с ВРГ рекомендуется учитывать ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны, установленные ГОСТ 12.1.005 и ГН 2.2.5.1313-03 [1].

5.3 По токсикологической характеристике согласно ГОСТ 12.1.007 серосодержащие компоненты, входящие в состав ВРГ, относят к веществам классов опасности 2 и 3.

ПДК сероводорода в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м³; сероводорода в смеси с УВ С₁ - С₅ - 3 мг/м³.

ПДК метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны - 0,8 мг/м³; этилмеркаптана - 1 мг/м³.

5.4 Пары УВ образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы воспламенения природного газа в смеси с воздухом (по метану) составляют: нижний - 4,4 % по объему, верхний - 17,0 % по объему по ГОСТ 30852.19. Температура самовоспламенения (по метану) составляет 537 °С по ГОСТ 30852.19.

5.5 При отборе проб и проведении лабораторных испытаний ВРГ следует соблюдать требования ПБ 08-622 - 03 [2] и правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019 и ГОСТ 12.2.007.0.

5.6 Работающие с ВРГ обучаются правилам безопасности труда и соблюдают их в соответствии с ГОСТ 12.0.004 и ГОСТ 12.1.004 и Приказом [3], а также действующие в дочернем обществе (организации) ПАО «Газпром» инструкции по технике безопасности.

К работе на хроматографе приступают только после ознакомления с мерами безопасности, изложенными в соответствующих разделах руководства по эксплуатации применяемого хроматографа.

5.7 Санитарно-гигиенические требования к показателям микроклимата и допустимому содержанию вредных веществ в воздухе рабочей зоны соответствуют ГОСТ 12.1.005.

5.8 Помещения, в которых проводятся работы, обеспечивают вентиляцией, отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021.

6. Требования к квалификации персонала

6.1 Отбор проб производят специалистами, обладающими опытом в отборе глубинных проб согласно СТО РМНТК 153-39.2-002-2003 [4], имеющими допуск к выполнению работ на скважинах и прошедшими аттестацию (проверку знаний) в области промышленной безопасности.

6.2 К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лаборанты, имеющие среднее специальное или высшее техническое образование и опыт работы не менее 3 лет, владеющие техникой газохроматографического анализа и процедурами обработки результатов, ознакомившиеся с руководством по эксплуатации применяемого хроматографа и настоящими рекомендациями. Выполнение измерений лаборантами с опытом работы не менее одного года, но под контролем лиц, отвечающих требованиям настоящих рекомендаций, допускается.

7. Условия выполнения измерений

7.1 При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха (205) С;

- атмосферное давление в диапазоне от 84 до 107 кПа;

- относительная влажность воздуха от 30 % до 80 %;

- напряжение переменного тока (22022) В;

- частота переменного тока (501) Гц.

7.2 Требования к условиям выполнения градуировки хроматографа и хроматографического анализа приведены в таблице 2.

7.3 Общие требования выполнения хроматографических измерений

7.3.1 Хроматографические измерения должны выполняться при условиях по ГОСТ 26703.

водорастворенный газ градуировка

Таблица 2 - Условия градуировки и хроматографического определения углеводородов С₁ - С₈, азота и диоксида водорода в водорастворенных газах

Параметр	Значение параметра
Температура детектора ПИД, оС	200
Температура детектора ДТП, оС	200
Начальная температура термостата колонок, оС	31
Время выдерживания начальной температуры, мин	10
Скорость подъема температуры, оС/мин: - на участке от 31 єС до 72 єС - после 72 єС	4 6
Конечная температура, єС	180
Рабочий детектор углеводородного ряда	ПИД
Рабочий детектор неуглеводородного ряда	ДТП
Объем дозирующей петли по ДТП/ПИД, см3	1,0/0,25
Насадочные колонки (канал ДТП): Капиллярная колонка (канал ПИД)	- 12 % USW-98 на PAW 80/100 mesh - 25 % DC-200 на PAW 80/100 mesh - Hayesep Q 80/100 mesh - Molesieve 13X 80/100 mesh - BP-PONA (100мЧ0,200ммЧ0,50мкм)
Расход газа-носителя по каналу ДТП, мл/мин	30
Расход газа-носителя по каналу ПИД, мл/мин	3
Расход водорода, мл/мин	30
Расход воздуха, мл/мин	300
Деление потока на входе в капиллярную колонку	1:100
Время анализа, мин	40
Примечание - В зависимости от модели используемого хроматографа в режим работы прибора могут быть внесены изменения, не ухудшающие хроматографического разделения определяемых компонентов ВРГ.

Содержание химических веществ в воздухе рабочей зоны не превышает санитарно-гигиенические нормативы по ГОСТ 12.1.005.

7.3.2 Монтаж электрических и газовых линий и подготовку аппаратуры к измерениям осуществляют согласно требованиям организации-изготовителя.

Линии подачи градуировочного и анализируемого газа изготовливают из инертных по отношению к компонентам водорастворенного газа материалов, предпочтительным материалом является нержавеющая сталь.

7.3.3 Диапазоны измерений применяемых вспомогательных средств измерений (термометра и барометра) соответствуют диапазонам допускаемых значений измерений контролируемых параметров окружающей среды.

7.3.4 Вспомогательные средства измерений применяют в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации и безопасности их применения.

7.3.5 Перед проведением анализа рассчитывают разрешающую способность хроматографической колонки по формуле, приведенной в ИСО 6975:1997 [5]

(1)

где - значения времени удерживания для пиков компонентов А и В, соответственно, с;

- значения ширины пиков компонентов А и В, соответственно, с.

Норматив на приемлемое разрешение устанавливают для пар водород - гелий, азот - метан, метан - диоксид углерода, диоксид углерода - этан, изобутан - н-бутан или других пар компонентов.

8. Метод определения

8.1 Сущность метода заключается в выделении ВРГ путем дегазации глубинной пробы пластовой воды с последующим определением компонентного состава газов методом газовой хроматографии.

8.2 Молярную долю неорганических газов и УВ С₂ - С₅ определяют индивидуально для каждого компонента, а молярную долю более тяжелых УВ определяют в виде фракций, ранжированных по числу атомов углерода С₆, С₇ и С₈₊. Молярную долю метана рассчитывают как разность между 100 % и суммой молярных долей компонентов ВРГ. УВ С₂ - С₈ и диоксид углерода определяют методом газоадсорбционной хроматографии на колонке с полимерным адсорбентом Haysep R с использованием гелия в качестве газоносителя и последовательно установленных детекторов ДТП и ПИД. Гелий, водород, азот и кислород в ВРГ определяют на колонке с молекулярными ситами с использованием ДТП и аргона в качестве газа-носителя.

8.3 Массовую долю сероводорода в ВРГ определяют методом капиллярной газовой хроматографии с использованием ПФД по ГОСТ Р 53367 и СТО Газпром 5.36. Полученные результаты измерений массовой доли компонента переводят в мольные доли и объединяют с результатами, полученными по 8.2.

8.4 Молярную долю гелия и водорода в ВРГ определяют методом газовой хроматографии с использованием ДТП по ГОСТ 31371.7. Полученные результаты измерений объединяют с результатами, полученными по 8.2.

9. Показатели точности

Допускаемая расширенная (при коэффициенте охвата 2) неопределенность U_c(С)_j результатов измерений молярной доли С, %, компонентов в анализируемой пробе ВРГ, выделенного из пластовой воды в соответствии с настоящими рекомендациями указана в таблице 3.

Таблица 3 - Значения допускаемой расширенной неопределенности результатов измерений молярной доли компонентов в водорастворенных газах

Наименование компонента	Uc(С)j, %
Метан	-0,025·С+3,0
Этан	0,077·С+0,00046
Пропан	0,08·С+0,0001
Изобутан	0,064·С+0,00015
Н-бутан	0,066·С+0,00017
Неопентан	0,086·С+0,00014
Изопентан	0,075·С+0,0001
Н-пентан	0,074·С+0,00017
Гексаны	0,122·С+0,0001
Гептаны	0,069·С+0,0001
Октаны	0,097·С+0,0001
Азот	0,083·С+0,00076
Диоксид углерода	0,06·С+0,0037
Примечание - Значения расширенной неопределенности результатов измерений молярной доли гелия, водорода, сероводорода и ССС определяют в соответствии с нормативными документами по 8.3 и 11.5), устанавливающими методы измерений указанных компонентов.

10. Условия отбора и хранения проб

10.1 Глубинные пробы пластовой воды отбирают согласно СТО РМНТК 153-39.2-002-2003 [4]. Исследования проводят по

ОСТ153-39.2-048-2003 [6].

10.2 Глубинные пробы пластовой воды рекомендуется отбирать в поршневые пробоотборники типа ВПП-300 или LEUTERT. Пробы допускается отбирать в проточно-поршневые пробоотборники типа ППП-800.

10.3 После отбора глубинных проб пластовой воды пробоотборники маркируют с указанием места (месторождение, скважина) и даты отбора, пластовых условий отбора (давления, температуры), должности и фамилии оператора, производившего отбор.

10.4 Хранение проб пластовой воды в пробоотборниках допускается не более 30 сут с даты ее отбора.

11. Средства измерений, испытательное и вспомогательное оборудование. Технические и метрологические характеристики

11.1 Хроматограф и другие применяемые средства измерений удовлетворяют требованиям СТО Газпром 5.0-2008 (подраздел 6.7).

Стандартные образцы, применяемые при градуировке хроматографа, удовлетворяют требованиям СТО Газпром 5.0-2008 (подраздел 6.6).

11.2 Для проведения измерений применяют средства измерений и материалы:

а) газовый хроматограф, работающий в режиме температурного программирования и оборудованный следующими устройствами:

1) ДТП и ПИД; ПФД - для газов, содержащих сернистые соединения;

2) блоком управления хроматографом;

3) термостатом, обеспечивающим программируемое регулирование скорости подъема температуры и поддержание заданной температуры с погрешностью не более 0,1 ^оС во всем интервале рабочих температур;

4) блоком обработки и хранения хроматографической информации;

5) хроматографическими колонками из нержавеющей стали от 2 до 3 м, диаметром от 2 до 3 мм;

6) кварцевой капиллярной колонкой до 100 м;

б) полимерные адсорбенты: Hayesep R, Porapak R;

в) молекулярные сита: 5А или 13Х.

11.3 Средства градуировки:

- стандартные образцы состава природного газа, номера в Федеральном информационном фонде обеспечения единства измерений;

- стандартные образцы состава: пропан в гелии - регистрационный номер 06.01.604 по МИ 2590-2008 [7];

- стандартные образцы состава: сероводород, метил- и этилмеркаптаны в гелии - регистрационный номер 06.01.715 по МИ 2590-2008 [7].

11.4 Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы:

- пробоотборники по СТО РМНТК 153-39.2-002-2003 [4];

- термостат VT-12 по ТУ 421060-040-44229117-98 [8];

- вакуумный насос номинальной производительностью от 1,9 до 2,2 м³/ч и предельным разряжением 80 мбар;

- лабораторный насос двухплунжерный объемом цилиндров не менее 100 мл и максимальным давлением 80 МПа;

- пакеты газовые для отбора проб газа, изготовленные из полимерного материала (тефлона);

- газовые пипетки по ГОСТ 18954;

- газонепроницаемый шприц вместимостью 0,25; 0,50 и 1,0 см³ фирмы Hamilton из стекла и политетрафторэтилена;

- сепаратор-мерник (штанглаз) объемом 250 мл по ТУ 64-2-407-89 [9];

- газомер сухой термостатируемый ГСТ-5 с погрешностью по объему ±1,2 см³;

- вентиль тонкой регулировки расхода газа или натекатель по ТУ 3742-004-53373468-2006 [10];

- манометр образцовый класса 0,4 типа МО-160 по ТУ 25-05-1664-74 [11];

- барометр-анероид с диапазоном измерений от 80 до 106 КПа и ценой деления 0,1 кПа по ТУ 25-11.1513-79 [12];

- гигрометр психрометрический типа ВИТ с диапазонами измерений относительной влажности от 20 % до 90 % и температуры от 15 °С до 40 °С по ТУ 25-11.1645-84 [13];

- баллоны из углеродистой стали по ГОСТ 949; из алюминия и титана;

- редуктор баллонный типа БКО-25-2 или БКО-50-2 по ГОСТ 13861;

- гелий газообразный марки А по ГОСТ 20461;

- водород марки А по ГОСТ 3022;

- воздух сжатый класса 0 по ГОСТ 17433;

- аргон газообразный по ГОСТ 10157;

- азот по ГОСТ 9293;

- натрий хлористый хч по ГОСТ 4233;

- кальций хлористый безводный по ГОСТ 450;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

П р и м е ч а н и е - Допускается использование других вспомогательных средств измерений и устройств аналогичного назначения, технические характеристики которых не уступают указанным. Допускается использование генераторов водорода, воздуха и азота, обеспечивающих получение чистых газов с содержанием основного компонента в соответствии с указанными в 11.4 нормативными документами или более высокой чистоты.

11.5 При наличии ССС дополнительно к 11.4 применяют необходимые средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы по ГОСТ Р 53367 или СТО Газпром 5.36.

12. Разгазирование глубинных проб воды

12.1 Разгазирование глубинных проб пластовой воды проводят по технологии сбора газа, выделяющегося при снижении давления в глубинной пробе воды, в полимерные пакеты. При отсутствии агрессивных (кислых) компонентов допускается производить сбор ВРГ в емкости с солевым раствором.

12.2 Отбор водорастворенных газов в пакеты из полимерного материала

12.2.1 Сбор схемы, представленной на рисунке 1, проводят в следующей последовательности:

- устанавливают пробоотборник 3 в автоматизированном штативе-качалке 16;

- соединяют, используя трубку из нержавеющей стали, насос высокого давления 1 с вентилем 2 (подачи буферной жидкости) глубинного пробоотборника 3;

- опрессовывают соединительную линию насоса высокого давления 1 и пробоотборника 3 на полуторакратное давление от давления отбора;

- соединяют выход вентиля 11 на верхней переводной головке 10 пробоотборника 3 с помощью фторопластовой трубки маленького диаметра от 3 до 5 мм с входом сепаратора-мерника 12;

- к терморубашке пробоотборника 3 подсоединяют циркуляционный термостат 15;

- к выходу сепаратора-мерника 12 с помощью фторопластовой трубки подсоединяют газомер 13, на выходе которого устанавливают полимерный (фторопластовый) пакет 14 для сбора выделяющихся газов.

Примечание - При повторном использовании пакетов, проводят их очистку от предыдущей пробы путем его продувки гелием в течение 1 - 2 мин. Если в пакете находилась проба, содержащая ССС, трубку на выходе из пакета опускают в сосуд с 10 %-м водным раствором гидрооксида натрия.

1 - лабораторный насос; 2, 6, 11 - вентили; 3 - пробоотборник; 4 - разделительный поршень; 5 - запорный клапан; 7 - манометр, 8 - вентиль штока клапана; 9 - шток-толкатель; 10 - верхняя переводная головка; 12 - сепаратор-мерник; 13 - газомер; 14 - пакет из полимерного материала; 15 - термостат; 16 - штатив-качалка; 17 - нижняя переводная головка

Рисунок 1 - Схема разгазирования глубинной пробы воды

12.2.2 Определение представительности глубинной пробы воды. Для этого:

- включают циркуляционный термостат 15 и доводят температуру в терморубашке пробоотборника 3 до температуры отбора пробы воды;

- включают штатив-качалку 16 и в изотермическом режиме при температуре отбора проводят перемешивание пробы в пробоотборнике в течение 30 мин;

- подсоединяют вентиль 6 верхней переводной головки 10 пробоотборника 3 к вакуум-насосу и вакуумируют головку 10 в течение 15 мин;

- по окончанию вакуумирования вентиль 6 перекрывают и, вращая шток-толкатель 9, открывают клапан 5 камеры пробы пробоотборника 3;

- по манометру 7 фиксируют давление открытия.

Если давление открытия равно давлению отбора, то пробу считают представительной и используют для разгазирования и сбора ВРГ. В противном случае пробу бракуют.

12.2.3 При положительном результате оценки представительности пробы проводят разгазирование пробы воды по технологии стандартной сепарации в следующей последовательности:

- устанавливают температуру в терморубашке пробоотборника 3, равной 60 °С, и выжидают в течение 30 мин;

- переводят насос высокого давления 1 в режим поддержания давления, равного давлению отбора;

- открывают вентиль на пакете 14 для сбора пробы газа;

- медленно открывают вентиль 11 пробоотборника 3 и направляют водогазовую смесь в сепаратор-мерник 12, не допуская его переполнения жидкой фазой;

- контролируют процесс разгазирования по газомеру и наполнению пакета газовой фазой;

- по прекращению изменений показания газомера судят о завершении процесса разгазирования.

12.2.4 По прекращению процесса разгазирования выжидают в течение 15 мин и перекрывают входной вентиль на пакете для сбора газа.

12.2.5 К пакету прикрепляют этикетку с указанием номера и наименования пробы, номера пакета, номера, места, даты и условий отбора пробы воды, даты и условий (значений температуры и давления) разгазирования, должности и фамилии оператора, разгазировавшего пробу воды.

12.2.6 Хроматографический анализ состава отобранных ВРГ следует проводить в течение 1 ч после отбора пробы газа.

12.3 Отбор водорастворенных газов в емкости с солевым раствором

12.3.1 Подготовительные работы:

- готовят мерные приемные емкости для сбора ВРГ, в качестве которых используют мерные цилиндры с ценой деления 5,0 см³ по ГОСТ 1770;

- при отсутствии мерных емкостей используют бутыли или колбы, которые тарируют, если в качестве приемной емкости используются бутыли или колбы объемом 0,5 дм³, то каждая из них имеет четкую метку на объеме 0,5 дм³, причем одна из них имеет более полную шкалу тарировки по объему с шагом в 50 см³;

- готовят солевой раствор из расчета 50 г NaCl ГОСТ 4233 на 8000 см³ дистиллированной воды ГОСТ 6709.

12.3.2 Определяют представительность глубинной пробы воды по12.2.2.

12.3.3 При положительном результате оценки представительности пробы собирают схему, приведенную на рисунке 2, аналогичную схеме, представленной на рисунке 1, заменяя пакет емкостью с солевым раствором, в следующей последовательности:

- вспомогательный сосуд 16 и приемную емкость 15 заполняют солевым раствором, затем емкость 15 помещают вниз горлом в сосуд 16;

- трубку 14 заполняют солевым раствором, присоединяют одним концом с помощью накидной гайки к выходу газомера, а другой конец вводят в приемную емкость до ее дна.

Примечание - Недопустимо наличие пузырьков воздуха в трубке 14 и приемной емкости 15.

12.3.4 Разгазирование пробы воды проводят в следующем порядке:

- устанавливают температуру в терморубашке пробоотборника 3, равной 60 °С и выжидают в течение 30 мин (см. рисунок 2);

- переводят насос высокого давления 1 в режим поддержания давления, равного давлению отбора;

- открывают вентиль на выходе газомера и медленно открывают вентиль 11 пробоотборника 3 и направляют водогазовую смесь в сепаратор-мерник 12, не допуская его переполнения жидкой фазой;

- контролируют процесс разгазирования по газомеру и вытеснению солевого раствора из приемной емкости;

- по прекращению изменений показания газомера судят о завершении процесса разгазирования.

1 - лабораторный насос; 2, 6, 11 - вентили; 3 - пробоотборник; 4 - разделительный поршень; 5 - запорный клапан; 7 - манометр; 8 - вентиль штока-клапана; 9 - шток-толкатель; 10 - верхняя переводная головка; 12 - сепаратор-мерник; 13 - газомер; 14 - трубка из фторопластового материала; 15 - приемная емкость; 16 - вспомогательный сосуд; 17 - термостат; 18 - штатив-качалка; 19 - нижняя переводная головка

Рисунок 2 - Схема отбора газа в емкости с солевым раствором

12.3.5 Емкость с отобранным газом и гидрозатвором плотно закрывают пробкой. Транспортировать приемную емкость с пробой газа следует в вертикальном положении пробкой вниз.

12.3.6 Хроматографический анализ состава отобранных ВРГ следует проводить в течение 1 ч после отбора пробы газа.

12.3.7 К емкости прикрепляют этикетку с указанием номера и наименования пробы, номера пакета, номера, места, даты и условий отбора пробы воды, даты и условий (значений температуры и давления) разгазирования, должности и фамилии оператора, разгазировавшего пробу воды.

13. Подготовка и выполнение измерений

13.1 Градуировка хроматографа

13.1.1 Перед анализом проб проводят градуировку хроматографа, используя не менее пяти ГСО состава природного газа в баллонах под давлением, перекрывающие диапазон измерения. ГСО состава природного газа с расширенной неопределенностью молярной доли компонентов рекомендуется выбирать в соответствии с ГОСТ 31371.7-2008 (таблица Б.1 (приложение Б)).

Примечание - ГС рекомендуется выбирать так, чтобы значения молярной доли компонентов были равномерно распределены по всему заданному диапазону измерений каждого компонента и охватывали более широкий диапазон, чем ожидаемый.

13.1.2 Баллон с ГСО подсоединяют к крану-дозатору через вентиль тонкой регулировки расхода газа или регулируемое пневмосопротивление. Подводящие газовые линии и петли крана-дозатора, находящегося в положении «ОТБОР», продувают не менее чем 20-кратным объемом стандартного образца, согласно ГОСТ 31371.5-2008 (пункт 6.4.1). Затем перекрывают поток градуировочной смеси, выжидают 1 - 2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле крана-дозатора с атмосферным, вводят градуировочную смесь в хроматограф путем переключения крана-дозатора в положение «АНАЛИЗ» и нажимают кнопку «СТАРТ». Градуировку прибора и хроматографический анализ проводят при одинаковых условиях, приведенных в таблице 2.

13.1.3 Каждую ГС измеряют от трех до пяти раз в зависимости от результатов контроля качества измерений по 15.2. На основании полученных данных строят градуировочные графики.

13.1.4 С помощью программного обеспечения хроматографа устанавливают наилучшую ГЗ, которую используют затем для проведения измерений состава ВРГ.

Примеры построения градуировочных зависимостей приведены на рисунке А.1 (приложение А).

Примечания

1 При неравноточных измерениях (с целью обеспечения наилучшей точности измерений) при построении ГЗ в широком диапазоне измерений молярных долей следует применять программное обеспечение, реализующее алгоритмы метода наименьших квадратов с весовыми коэффициентами (метод взвешенной регрессии).

2 При применении метода взвешенной регрессии весовые коэффициенты для каждой точки ГЗ, как правило, принимают обратно пропорциональными сумме квадрата стандартной неопределенности типа А (стандартного отклонения по результатам многократных измерений отклика на компонент в ГС) и одной третьей квадрата стандартной неопределенности молярной доли компонента в ГС типа B.

13.2 Определение состава водорастворенных газов

13.2.1 Дозирование анализируемой пробы в хроматограф осуществляют в ручном или автоматическом режиме.

Для анализа пробы ВРГ пробоотборник (пакет, приемную емкость) подсоединяют к крану-дозатору хроматографа, находящемуся в положении «ОТБОР», и продувают подводящие газовые линии и петли крана-дозатора не менее чем 20-кратным объемом анализируемого образца. Линию подачи ВРГ перекрывают, выжидают 1 - 2 с, необходимые для выравнивания давления газа в петле крана-дозатора с атмосферным, затем переключают кран-дозатор в положение «АНАЛИЗ» и нажимают кнопку «СТАРТ».

Типовые хроматограммы ВРГ приведены на рисунках Б.1 и Б.2 (приложение Б).

13.2.2 Определение ССС в пробе ВРГ проводят по ГОСТ Р 53367 или СТО Газпром 5.36.

13.2.3 Хроматографический анализ состава ВРГ проводят не менее двух раз.

14. Обработка и оформление результатов измерений

14.1 Молярную долю углеводородных и неуглеводородных компонентов в ВРГ вычисляют с помощью ГЗ, установленной в 13.1.4, по площадям пиков соответствующих компонентов на хроматограммах анализируемого газа и ГСО, полученных при одинаковых условиях.

При наличии пика кислорода, соответствующего значению молярной доли кислорода в пределах диапазона согласно ГОСТ 31371.7-2008 (таблица 1) на хроматограмме ВРГ, полученной на колонке с молекулярными ситами, значение площади сигнала азота, соответствующее его содержанию в пробе , вычисляют по следующей формуле

, (2)

где - значение площади сигнала, обусловленного суммой азота анализируемого газа и примесного азота воздуха, выраженное в единицах счета;

- значение площади сигнала кислорода, выраженное в единицах счета;

- коэффициент пересчета на азот воздуха, равный 3,71.

При наличии пика кислорода, соответствующего молярной доли кислорода, значение которой превышает верхний предел диапазона по ГОСТ 31371.7-2008 (таблица 1), анализируемую пробу ВРГ бракуют и проводят мероприятия по выявлению и устранению причин попадания сверхнормативного количества воздуха в пробу ВРГ.

14.2 Молярную долю метана в ВРГ рассчитывают как разность между 100 % и суммой молярных долей компонентов, измеренных в анализируемой пробе.

14.3 За результат измерений молярной доли компонентов ВРГ принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений при выполнении условий 15.3.

14.4 Результат измерения молярной доли j-го компонента в анализируемой пробе ВРГ записывают в виде

, (3)

где - абсолютная расширенная неопределенность при коэффициенте охвата k=2 результата измерения молярной доли компонента в ВРГ, %.

Для молярной доли компонента вычисляют по формулам, приведенным в таблице 3.

14.5 Результат определения молярной доли компонента округляют до значащей цифры следующим образом:

а) проводят округление вычисленного значения расширенной неопределенности до значащей цифры, при этом сохраняют:

1) две цифры, если первая значащая цифра равна единице или двум;

2) одну цифру, если первая значащая цифра равна трем и более;

б) округляют результат до того же десятичного знака, которым заканчивается округленное значение абсолютной неопределенности .

14.6 Полученные результаты оформляют в виде протокола, форма которого приведена в приложении В.

15. Оперативный контроль качества результатов аналитических измерений

15.1 Контроль качества результатов измерений включает:

- проверку приемлемости градуировочных зависимостей;

- проверку приемлемости результата измерений молярной доли компонента в пробе ВРГ;

- контроль точности измерений.

Примечание - Качество результатов измерений молярной доли гелия, водорода, сероводорода и ССС контролируют в соответствии с нормативными документами по 8.3 и 11.5, устанавливающими методы измерений указанных компонентов.

15.2 Контроль качества измерений при градуировке хроматографа

При градуировке хроматографа контролируют качество результатов измерений, используемых для построения градуировочной характеристики.

При этом каждую ГСО хроматографируют последовательно три раза и определяют величину размаха откликов хроматографа для каждого j-го компонентав ГС по формуле

, (4)

где и - максимальное и минимальное значения измеренных откликов хроматографа для молярной доли j-го компонента в ГС;

- среднеарифметическое значение измеренных откликов хроматографа для молярной доли j-го компонента в ГС, вычисляемое по формуле

, (5)

где n - число измерений.

Значение размаха сравнивают с пределом допускаемых значений , приведенных в таблице Г.1 (приложение Г).

Если значение размаха превышает предел допускаемых значений , то проводят еще одно (дополнительное) измерение отклика хроматографа на j-й компонент в ГС.

Хроматограф допускают к измерениям состава ВРГ только в случае удовлетворительных результатов контроля качества градуировки хроматографа. Результаты градуировки считают удовлетворительными, если для каждого j-го компонента в ГС значение размаха , определенного по результатам трех последовательно проведенных измерений откликов, не превышает соответствующий предел .

В том случае, когда при двух дополнительных измерениях не получены удовлетворительные результаты контроля качества, измерения прекращают и проводят мероприятия по выяснению и устранению причин возникновения ненормативных отклонений. При этом для выполнения дальнейших измерений состава ВРГ процедуру градуировки хроматографа повторяют.

15.3 Оперативный контроль приемлемости результатов измерений

15.3.1 Оперативный контроль приемлемости результатов измерений проводят при анализе состава каждой пробы ВРГ.

15.3.2 Выполнение двух параллельных измерений: дважды последовательно хроматографируют пробу ВРГ и определяют молярную долю компонентов по 14.2.

15.3.3 Значение расхождения r_j для каждого компонента рассчитывают по формуле

, (6)

где , - значения молярной доли j-го компонента, полученные при двух параллельных измерениях, %.

Результаты считают приемлемыми, если не превышает допускаемого значения предела повторяемости результатов измерений, рассчитываемого для соответствующего компонента ВРГ по формулам, приведенным в таблице Г.2 (приложение Г).

При несоответствии полученных результатов измерений молярной доли требованиям приемлемости проводят еще одно измерение. Проверку приемлемости полученных результатов измерений проводят по результатам двух последовательно проведенных измерений.

Если при проведении пяти измерений не получены удовлетворительные результаты, то измерения прекращают. Пробу признают нестабильной и бракуют.

15.4 Периодический контроль точности измерений

15.4.1 Контроль точности измерений сероводорода и ССС рекомендуется проводить в соответствии с нормативными документами на соответствующие методы их измерений по 8.3 и 11.5.

15.4.2 Контроль точности измерений других компонентов рекомендуется проводить с использованием контрольного образца (ГСО) состава природного газа в баллоне под давлением с расширенной неопределенностью молярной доли компонентов, приведенной в ГОСТ 31371.7-2008 (таблица Б.1) (приложение Б)).

Результаты контроля считают удовлетворительными при выполнении (для каждого компонента ГСО) двух условий:

- расхождение результатов двух параллельных измерений молярной доли компонента в контрольном образце не превышает допускаемого значения, приведенного в таблице Г.1 (приложение Г) для среднеарифметического значения;

- отклонение среднеарифметического значения результатов двух параллельных измерений молярной доли компонента от значения молярной доли, указанного в паспорте на контрольный образец, не превышает значения неопределенности, вычисленного по формулам таблицы 3 для значения, указанного в паспорте.

15.4.3 Контроль точности измерений состава ВРГ рекомендуется проводить при межлабораторных сличительных испытаниях. Периодичность контроля рекомендуется устанавливать в Руководстве по качеству лаборатории и согласовывать с планами аккредитации лаборатории и инспекционного контроля.

Библиография

[1]	Гигиенические нормативы Минздрава России ГН 2.2.5.1313-03	Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны
[2]	Правила безопасности Госгортехнадзора России ПБ 08-622-03	Правила безопасности для газоперерабатывающих заводов и производств
[3]	Федеральные нормы и правила в области промышленной безопасности «Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением» (утверждены приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 №116)
[4]	Стандарт организации ОАО «ВНИИнефть» СТО РМНТК 153-39.2-002-2003	Нефть. Отбор проб пластовых флюидов
[5]	Стандарт Международной организации по стандартизации ИСО 6975:1997* (ISO6975:1997)	Газ природный. Расширенный анализ. Метод газовой хроматографии (Natural gas - Extended analysis - Gas-chromatographic method)
[6]	Стандарт отрасли ОАО «ВНИИнефть» ОСТ 153-39.2-048-2003	Нефть. Типовое исследование пластовых флюидов и сепарированных нефтей. Объем исследований и формы представления результатов
[7]	Методическая инструкция ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» МИ 2590-2008	Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы. Каталог 2008 - 2009 гг.
	* Официальный текст стандарта находится во ФГУП «Стандартинформ».
[8]	Технические условия ООО «ТЕРМЕКС-2» ТУ 421060-040-44229117-98	Ультратермостаты жидкостные VT, модификации VT-12. Технические условия
[9]	Технические условия ФГУП «Стандартинформ» ТУ 64-2-407-89	Банки и флаконы с притертой пробкой (штанглазы). Технические условия
[10]	Технические условия ООО «ПГС-Сервис» ТУ 3742-004-53373468-2006	Натекатель Н-12. Технические условия
[11]	Технические условия Московского приборостроительного завода «Манометр» ТУ 25-05-1664-74	Манометры образцовые типа МО-160. Технические условия
[12]	Технические условия ФГПУ «Сафоновский завод «Гидрометприбор» ТУ 25-11.1513-79	Барометр-анероид метеорологический БАММ-1. Технические условия
[13]	Технические условия ОАО «Термоприбор» ТУ 25-11.1645-84	Гигрометр психрометрический типа ВИТ

Приложение А справочное)

Примеры построения градуировочных зависимостей представлены на рисунке А.1.

а - этан; б - пропан; в - изобутан; г - н-бутан; д - неопентан

Рисунок А.1, лист 1 - Градуировочные графики



ж - н-пентан; и - н-гексан; к - н-гептан; л - н-октан; м - азот;

н - диоксид углерода

Рисунок А.1, лист 2

Пример хроматограммы водорастворенного газа

Углеводородные компоненты в водорастворенных газах записываются в виде хроматограммы, приведенной на рисунке Б.1.

1 - метан; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - н-бутан; 6 - неопентан; 7 - изопентан; 8 - н-пентан; 9 - группа С₆; 10 - группа С₇; 11 - группа С₈

Рисунок Б.1 - Типовая хроматограмма водорастворенного газа (условно разделена на два участка)

Неуглеводородные компоненты в составе водорастворенных газов записываются в виде хроматограммы, приведенной на рисунке Б.2.



Рисунок Б.2 - Типовая хроматограмма водорастворенного газа на колонке с молекулярными ситами (азот и кислород) и Hayesep Q (диоксид углерода)

Форма протокола испытаний водорастворенного газа

Полученные результаты рекомендуется заносить в протокол испытаний, представленный в таблице В.1.

Таблица В.1 - Пример оформления протокола испытаний водорастворенных газов

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ ВОДОРАСТВОРЕННЫХ ГАЗОВ
нормативные документы, на основании которых был проведен анализ
Скважина:		Давление отбора, МПа:
Контейнер:		Температура отбора, оС:
Номер пробы:		Дата анализа:
Компонентный состав	Молярная доля компонента, %	Массовая доля компонента, %	Абсолютная расширенная неопределенность, %	Диапазоны молярной доли, %
Метан			±
Этан			±
Пропан			±
Изобутан			±
Н-Бутан			±
Изопентан			±
Н-Пентан			±
Гексаны			±
Бензол			±
Гептаны			±
Толуол			±
Октаны +			±
Азот (индивидуально)			±
Диоксид углерода			±
Сероводород			±
Гелий			±
Водород			±
Сумма	100,000	100,000
Воздух в пробе
Молярная доля метана определяется по разности.
Плотность, г/м3
Молярная масса, г/моль
Исполнитель:
Начальник лаборатории
«___»_______________20__ г.

Нормы контроля качества результатов измерений

Г.1 Предел допускаемых значений относительного размаха при градуировке

Предел допускаемых значений относительного размаха откликов хроматографа, не должен превышать значений, приведенных в таблице Г.1.

Таблица Г.1 - Предел допускаемых значений относительного размаха откликов хроматографа

Наименование компонента	, %
Этан	6,4
Пропан	7,43
Изобутан	3,54
Н-бутан	3,97
Неопентан	3,41
Изопентан	6,38
Н-пентан	6,16
Гексаны	14,3
Гептаны	4,98
Октаны	10,09
Азот	8,36
Диоксид углерода	0,956

Г.2 Предел допускаемых значений повторяемости результа...