Размещено на http://www.allbest.ru/

Классификация коррозионных процессов

Коррозионные процессы классифицируют по механизму взаимодействия металлов с внешней средой; по виду коррозионной среды и условиям протекания процесса; по характеру коррозионных разрушений; по видам дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Химическая коррозия -- это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают единовременно в одном акте. Продукты взаимодействия пространственно не разделены.

Электрохимическая коррозия -- это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

По виду коррозионной среды и условиям протекания различают несколько видовкоррозии.

Газовая коррозия -- это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1 %) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

Атмосферная коррозия -- это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.

Подземная коррозия -- это коррозия металлов в почвах и грунтах.

Биокоррозия -- это коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов.

Контактная коррозия -- это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите.

Радиационная коррозия -- это коррозия, обусловленная действием радиоактивного излучения.

Коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае -- это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае -- под воздействием блуждающего тока.

Коррозия под напряжением -- коррозия, вызванная одновременным воздействием коррозионной среды и механических напряжений. Если это растягивающие напряжения, то может произойти растрескивание металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, испытывающих механические нагрузки (оси, рессоры, автоклавы, паровые котлы, турбины и т.д.).

Если металлические изделия подвергаются циклическим растягивающим напряжениям, то можно вызвать коррозионную усталость. Происходит понижение предела усталости металла. Такому виду коррозии подвержены рессоры автомобилей, канаты, валки прокатных станов.

Коррозионная кавитация -- разрушение металла, обусловленное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.

Фреттинг-коррозия -- это коррозия, вызванная одновременно вибрацией и воздействием коррозионной среды.

Устранить коррозию при трении или вибрации возможно правильным выбором конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т.д.

По характеру изменения поверхности металла или сплава различают несколько видов коррозионных разрушений (рис. 1.1).

когда скорость процесса неодинакова на различных участках поверхности. Равномерная коррозия наблюдается, например, при коррозии железных труб на воздухе.

При избирательной коррозии (рис. 1.1, в) разрушается одна структурная составляющая или один компонент сплава. В качестве примеров можно привести графитизацию чугуна или обесцинкование латуней.

Местная (локальная) коррозия охватывает отдельные участки поверхности металла (рис. 1.1, г, д, е). Местная коррозия может быть выражена в виде отдельных пятен, не сильно углубленных в толщу металла (рис. 1.1, г); язв - разрушений, имеющих вид раковины, сильно углубленной в толщу металла (рис. 1.1, д или точек (питтингов), глубоко проникающих в металл (рис. 1.1, е).

Первый вид наблюдается, например, при коррозии латуни в морской воде. Язвенная коррозия отмечена у сталей в грунте, а питтин-говая -- у аустенитной хромоникелевой стали в морской воде.

Подповерхностная коррозия (рис. 1.1, ж) начинается на поверхности, но затем распространяется в глубине металла. Продукты коррозии оказываются сосредоточенными в полостях металла. Этот вид коррозии вызывает вспучивание и расслоение металлических изделий.

Межкристаллитная коррозия (рис. 1.1, з) характеризуется разрушением металла по границам зерен. Она особенно опасна тем, что внешний вид металла не меняется, но он быстро теряет прочность и пластичность и легко разрушается. Связано это с образованием между зернами рыхлых малопрочных продуктов коррозии. Этому виду разрушений особенно подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы.

Щелевая коррозия вызывает разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях и т.д.

Классификация коррозионных процессов

Коррозионные процессы классифицируют по механизму взаимодействия металлов с внешней средой; по виду коррозионной среды и условиям протекания процесса; по характеру коррозионных разрушений; по видам дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Химическая коррозия -- это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают единовременно в одном акте. Продукты взаимодействия пространственно не разделены.

Электрохимическая коррозия -- это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

По виду коррозионной среды и условиям протекания различают несколько видов коррозии.

Газовая коррозия -- это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1 %) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

Атмосферная коррозия -- это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.

Подземная коррозия -- это коррозия металлов в почвах и грунтах.

Биокоррозия -- это коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов.

Контактная коррозия -- это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите.

Радиационная коррозия -- это коррозия, обусловленная действием радиоактивного излучения.

Коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае -- это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае -- под воздействием блуждающего тока.

Коррозия под напряжением -- коррозия, вызванная одновременным воздействием коррозионной среды и механических напряжений. Если это растягивающие напряжения, то может произойти растрескивание металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, испытывающих механические нагрузки (оси, рессоры, автоклавы, паровые котлы, турбины и т.д.).

Если металлические изделия подвергаются циклическим растягивающим напряжениям, то можно вызвать коррозионную усталость. Происходит понижение предела усталости металла. Такому виду коррозии подвержены рессоры автомобилей, канаты, валки прокатных станов.

Коррозионная кавитация -- разрушение металла, обусловленное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.

Фреттинг-коррозия -- это коррозия, вызванная одновременно вибрацией и воздействием коррозионной среды.

Устранить коррозию при трении или вибрации возможно правильным выбором конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т.д.

По характеру изменения поверхности металла или сплава различают несколько видов коррозионных разрушений (рис. 1.1).

когда скорость процесса неодинакова на различных участках поверхности. Равномерная коррозия наблюдается, например, при коррозии железных труб на воздухе.

При избирательной коррозии (рис. 1.1, в) разрушается одна структурная составляющая или один компонент сплава. В качестве примеров можно привести графитизацию чугуна или обесцинкование латуней.

Местная (локальная) коррозия охватывает отдельные участки поверхности металла (рис. 1.1, г, д, е). Местная коррозия может быть выражена в виде отдельных пятен, не сильно углубленных в толщу металла (рис. 1.1, г); язв - разрушений, имеющих вид раковины, сильно углубленной в толщу металла (рис. 1.1, д или точек (питтингов), глубоко проникающих в металл (рис. 1.1, е).

Первый вид наблюдается, например, при коррозии латуни в морской воде. Язвенная коррозия отмечена у сталей в грунте, а питтин-говая -- у аустенитной хромоникелевой стали в морской воде.

Подповерхностная коррозия (рис. 1.1, ж) начинается на поверхности, но затем распространяется в глубине металла. Продукты коррозии оказываются сосредоточенными в полостях металла. Этот вид коррозии вызывает вспучивание и расслоение металлических изделий.

Межкристаллитная коррозия (рис. 1.1, з) характеризуется разрушением металла по границам зерен. Она особенно опасна тем, что внешний вид металла не меняется, но он быстро теряет прочность и пластичность и легко разрушается. Связано это с образованием между зернами рыхлых малопрочных продуктов коррозии. Этому виду разрушений особенно подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы.

Щелевая коррозия вызывает разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях и т.д.

Основные понятия и терминология

Коррозия - самопроизвольное окисление металлов, вредное для промышленной практики (уменьшающее долговечность изделий). Это слово произошло от латинского corrodere - разъедать. Среда, в которой металл подвергается коррозии (корродирует), называется коррозионной или агрессивной. При этом образуются продукты коррозии: химические соединения, содержащие металл в окисленной форме. В тех случаях, когда окисление металла необходимо для осуществления какого-либо технологического процесса, термин «коррозия» употреблять не следует. Например, нельзя говорить о коррозии растворимогоанода в гальванической ванне, поскольку анод должен окисляться, посылая свои ионы в раствор, чтобы протекал нужный процесс. Нельзя также говорить о коррозии алюминия при осуществлении алюмотермического процесса. Но физико-химическая сущность изменений, происходящих с металлом во всех подобных случаях, одинакова: металл окисляется. Следовательно, термин «коррозия» имеет не столько научное, сколько инженерное значение. Правильнее было бы употреблять термин «окисление»независимо от того, вредно или полезно оно для нашей практики. В системе стандартизации (ГОСТ 5272-68) коррозия металлов определена как разрушение металлов вследствие химического и электрохимического взаимодействия их с коррозионной средой. В системе ИСО (международной стандартизации) это понятие несколько шире: физико-химическое взаимодействие между металлом и средой, в результате которого изменяются свойства металла, и часто происходит ухудшение функциональных характеристик металла, среды или включающей их технической системы.

Объекты воздействия коррозии - металлы, сплавы (твердые растворы), металлопокрытия, металлоконструкции машин, оборудования и сооружений. Процесс коррозии представляют как коррозионную систему, состоящую из металла и коррозионной среды. Коррозионная среда содержит одно или несколько веществ, вступающих в реакцию с металлом. Она может быть жидкой и газообразной. Газообразная среда, окисляющая металл, называется окислительной газовой средой. Изменение в любой части коррозионной системы, вызванное коррозией, называется коррозионным эффектом. Коррозионный эффект, ухудшающий функциональные характеристики металла, покрытия, среды или включающих их технических систем, расценивают как эффект повреждения или как коррозионную порчу (по системе ИСО). В результате коррозии образуются новые вещества, включающие окислы и соли корродирующего металла, это - продукты коррозии. Видимые продукты атмосферной коррозии, состоящие в основном из гидратированных оксидов железа, называют ржавчиной, продукты газовой коррозии -окалиной. Количество металла, превращенного в продукты коррозии за определенное время, относят к коррозионным потерям. Коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени характеризуют скорость коррозии. Эффект повреждений, связанный с потерями механической прочности металла, определяют термином -коррозионное разрушение, глубину его в единицу времени называют скоростью проникновения коррозии. Важнейшее понятие - коррозионная стойкость. Она характеризует способность металла сопротивляться коррозионному воздействию среды. Коррозионную стойкость определяют качественно и количественно - скоростью коррозии в данных условиях, группой или баллом стойкости по принятой шкале, с помощью оптических приборов. Металлы, обладающие высокой коррозионной стойкостью, называют коррозионностойкими. Факторы, влияющие на скорость, вид, распределение коррозии и связанные с природой металла (состав, структура, внутренние напряжения, состояние поверхности), называют внутренними факторами коррозии. Факторы, влияющие на те же параметры коррозии, но связанные с составом коррозионной среды и условиями процесса (температура, влажность, обмен среды, давление и т. п.), называют внешними факторами коррозии. В ряде случаев факторы коррозии целесообразно делить в соответствии с таблицей 4.



Таблица 4

Факторы коррозии

Классификация процессов коррозии металлов

Классифицировать коррозию принято по механизму, условиям протекания процесса и характеру разрушения. По механизму протекания коррозионные процессы, согласно ГОСТ 5272-68, подразделяются на два типа: электрохимические и химические. К электрохимической коррозии относят процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительных агентов среды протекают не в одном акте и зависят от электронного потенциала (наличия проводников второго рода). Рассмотрим несколько видов электрохимической коррозии:

1) атмосферная - характеризует процесс в условиях влажной воздушной среды. Это наиболее распространенный вид коррозии, так как большинство конструкций эксплуатируют в атмосферных условиях. Ее можно разделить следующим образом: на открытом воздухе, с возможностью попадания на поверхность машин осадков, или с защитой от них в условиях ограниченного доступа воздуха и в замкнутом воздушном пространстве;

2) подземная - разрушение металла в почвах и грунтах. Разновидность этой коррозии -электрохимическая коррозия под воздействием блуждающих токов. Последние возникают в грунте вблизи источников электрического тока (систем передачи электроэнергии, электрифицированных транспортных путей);

3) жидкостная коррозия, или коррозия в электролитах. Ее частным случаем являетсяподводная коррозия - разрушение металлических конструкций, погруженных в воду. По условиям эксплуатации металлоконструкций, этот вид подразделяют на коррозию при полном и неполном погружении; при неполном погружении рассмотрен процесс коррозии по ватерлинии. Водные среды могут отличаться коррозийной активностью в зависимости от природы растворенных в них веществ (морская, речная вода, кислотные и щелочные растворы химической промышленности и т. п.). При подводной коррозии возможны процессы коррозии оборудования в неводных жидких средах, которые подразделяют на неэлектропроводящие и электропроводящие. Такие среды специфичны для химической, нефтехимической и других отраслей промышленности. К химической коррозии относят процесс, в котором окисление металла и восстановление среды представляют единый акт (отсутствие проводников второго рода). Химическая коррозия - это разрушение металлов в окислительных средах при высоких температурах. Различают два вида:газовая (т. е. окисление металла при нагреве) и коррозия в неэлектролитах:

а) характерной особенностью газовой коррозии является отсутствие влаги на поверхности металла. На скорость газовой коррозии влияет, прежде всего температура и состав газовой среды. В промышленности часто встречаются случаи этой коррозии: от разрушения деталей нагревательных печей до коррозии металла при термической обработке.

б) коррозия металлов в неэлектролитах, независимо от их природы, сводится к химической реакции между металлом и веществом. В качестве неэлектролитов используют органические жидкости.

В особую группу следует выделить виды коррозии в условиях воздействия механических напряжений (механическая коррозия). Эта группа включает: собственно коррозию под напряжением, характеризуемую разрушением металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений;коррозионное растрескивание - при одновременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений растяжения с образованием транскристаллитных трещин.

Различают самостоятельные виды коррозии:

1) коррозия при трении - разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения;

2) фреттинг-коррозия - разрушение при колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды;

3) коррозионная кавитация - разрушение при ударном воздействии среды;

4) коррозионная эрозия - при истирающем воздействии среды;

5) контактная коррозия - разрушение одного из двух металлов, находящихся в контакте и имеющих разные потенциалы в данном электролите.

Следует различать коррозию и эрозию. Эрозия о латинского слова erodere (разрушать) - постепенное механическое разрушение металла, например при истирании трущихся частей механизмов.

Самостоятельный вид коррозии - биокоррозия - это разрушение металла, при котором в качестве значимого выступает биофактор. Биоагенты - микроорганизмы (грибы, бактерии), которые являются инициаторами или стимуляторами процесса коррозии.

По характеру разрушения коррозия делится на сплошную (или общую) и местную (локальную). Сплошная коррозия охватывает всю поверхность металла, при этом она может быть равномерной или неравномерной. Местная коррозия происходит с разрушением отдельных участков поверхности металлов. Разновидность этой коррозии: точечная (питтинг), коррозия пятнами и сквозная коррозия.

Подповерхностная коррозия начинается с поверхности, но развивается преимущественно под ней таким образом, что продукты коррозии сосредоточены внутри металла. Ее разновидность - послойная коррозия, распространяющаяся преимущественно в направлении пластической деформации металла.

Структурная коррозия связана со структурной неоднородностью металла. Ее разновидность - межкристаллитная - разрушение металла по границам кристаллитов (зерен) металла; внутрикристаллитная - разрушение металла по зернам кристаллитов. Наблюдается при коррозийном растрескивании, протекающем под влиянием внешних механических нагрузок или внутренних напряжений.

Ножевая коррозия - локализованное разрушение металла в зоне сплавления сварных соединений в жидких средах с высокой коррозионной активностью.

Щелевая коррозия - усиление процесса разрушения металла в зазорах между двумя металлами.

Избирательная коррозия - разрушение одной структурной составляющей или одного компонента металла в высокоактивных средах. Существует ряд разновидностей: графитизация чугуна (растворение ферритных или перлитных составляющих) и обесцинкование (растворение цинковой составляющей) латуней.

3. Виды коррозионных разрушений

Коррозия, в зависимости от природы металла, агрессивной среды и других условий, приводит к различным видам разрушений. На рисунке 13 представлены разрезы через прокорродировавший образец металла, показывающие возможные изменения рельефа поверхности в результате коррозии.



Рис. 11. Схематическое изображение различных видов коррозии: а - равномерная коррозия; б - коррозия пятнами; в, г - коррозия язвами; д - точечная коррозия (питтинг); е - подповерхностная коррозия; НН - исходная поверхность металла; КК - рельеф поверхности, измененный вследствие коррозии.

Иногда коррозия протекает со скоростью, одинаковой по всей поверхности; в таком случае поверхность становится только немного более шероховатой, чем исходная (а). Часто наблюдается различная скорость коррозии на отдельных участках: пятнами (б), язвами (в, г). Если язвы имеют малое сечение, но относительно большую глубину (д), то говорят о точечной коррозии (питтинг). В некоторых условиях небольшая язва распространяется вглубь и вширь под поверхностью (е). Неравномерная коррозия значительно более опасна, чем равномерная. Неравномерная коррозия, при сравнительно небольшом количестве окисленного металла, вызывает большое уменьшение сечения в отдельных местах. Язвенная или точечная коррозия могут привести к образованию сквозных отверстий, например, в листовом материале, при малой потере металла.

Приведенная классификация, конечно, условна. Возможны многочисленные формы разрушения, лежащие между характерными типами, показанными на данном рисунке.

Некоторые сплавы подвержены своеобразному виду коррозии, протекающей только по границам кристаллитов, которые оказываются отделенными друг от друга тонким слоем продуктов коррозии (межкристаллитная коррозия). Здесь потери металла очень малы, но сплав теряет прочность. Это очень опасный вид коррозии, который нельзя обнаружить при наружном осмотре изделия.

Методы защиты от коррозии

Для ослабления коррозионного процесса требуется повлиять либо на сам металл, либо на коррозионную среду. Выделяют основные направления для борьбы с коррозией:

1) легирование металла, либо замена его другим, более коррозионностойким;

2) защитные покрытия (металлические и неметаллические) органического или неорганического происхождения;

3) электрохимическая защита, различают катодную, анодную и протекторную как варианткатодной защиты.

Например, при атмосферной коррозии применяют покрытия органического и неорганического происхождения; от подземной коррозии эффективна электрохимическая защита;

4) введение ингибиторов (веществ, замедляющих скорость реакции).

2) Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии, когда потенциал процесса ионизации металла Ем®имеет более отрицательное значение-в сравнении с равновесным потенциалом восстановительного катодного процесса Е к“, т, е. металлов

Диаграммы Пурбе (диаграммы состояния системы металл--вода) могут быть использованы для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов. Эти диаграммы представляют собойграфики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах поводородной шкале) от pH раствора для соответствующих равновесий сучастием электронов (горизонтальные линии) и электронов и ионов Н или ОН (наклонные линии) на этих же диаграммах показаны (вертикальными линиями) равновесия с участием ионов Н" или ОН", но без участия электронов (значення pH гидратообразования). На рис. 151 приведенадиаграмма Пурбе для системы алюминий--вода, соответствующая уравнениям табл. 32.?[c.218]

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса электрохимической коррозии металла, так же как ихимической коррозии, определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Возможно самопроизвольное протекание только коррозионных процессов, которое сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала, т. е. AGr < 0. При электрохимической коррозии металлов длярасчетов более удобно пользоваться электрохимическими данными -- электродными потенциалами. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие?[c.181]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЗМОЖНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ?[c.181]

Термодинамическая оценка возможности коррозии отличается отоценки возможности отдельной электрохимической реакции, в том числе иионизации металла. Электрохимическая коррозия возможна, когданернстовский потенциал металла отрицательнее равновесного потенциалакакой-либо окислительновосстановительной системы в данном растворе. Так, на?[c.41]

Таким образом, термодинамика дает не только сведения о возможности или невозможности протекания коррозионного процесса, но иколичественную оценку его движущих сил. Суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов, т. е. суждение о возможности или невозможности протеканияэлектрохимической коррозии металла может быть приближенно сделано также по величине стандартного электродного потенциала металлов [7] (см. табл. 2).?[c.14]

Для установления границ термодинамической возможностипротекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов можно воспользоваться диаграммами состояния систем металл -- вода, разработанными Пурбэ. Эти диаграммы представляютсобой графики зависимости обратимых электродных?[c.112]

Термодинамическая устойчивость металла приближенно оцениваетсязначением нормального равновесного потенциала. Электрохимическая коррозия может протекать тогда, когда существует начальная разность потенциалов катодного и анодного процессов, т. е. когда анод имеет болееотрицательный потенциал по сравнению с катодом. Границытермодинамической вероятности коррозионного процесса для каждогоконкретного случая можно определить, рассчитывая начальные потенциалы катода и анода для данных условий. Результаты таких расчетов, представленные графически, получили наименование диаграмм Пурбэ. Наличие начальной разности потенциалов между катодом и анодом указывает на теоретическую возможность протекания коррозионного процесса. Однако реально устанавливающаяся скорость коррозии будет определяться в большей мере скоростями катодного и анодного процессов, чем начальными значениями электродных потенциалов.?[c.39]

Теоретически полная защита металла от коррозии при катодной поляризации возможна тогда, когда металлу будет сообщен потенциал более отрицательный, чем термодинамический потенциал металла. Величина защитного эффекта при некотором смещении потенциала Дф определяется катодной и анодной поляризуемостью Дф/Дг системы.Катодная защита эффективна тогда, когда металл обладает большой катодной поляризуемостью и малой анодной, т. е. для смещения потенциаласистемы до потенциала защиты фз нужны относительно небольшие токи. Во всех случаях электрохимическая защита эффективна в средах с достаточно высокой электропроводностью. Как правило, ее широко применяют для защиты от коррозии в морской воде, в почвах, в грунтовых водах и т. п.?[c.141]

Хотя между коррозионной стойкостью металлов, которая характеризуется скоростью протекания термодинамически возможных электрохимических коррозионных процессов, и их термодинамическими характеристиками [например, (Уме)обр и наблюдается некоторое соответствие (щелочные и щелочноземельные металлы наименее устойчивы, а благородные металлы наиболее устойчивы), однако между ними нет простой однозначной зависимости. Металл, нестойкий в одних условиях, в других условиях часто оказывается стойким. Это обусловлено тем, что протекание термодинамически возможного процесса бывает сильно заторможено образующимися вторичными труднорастворимымипродуктами коррозии, пассивными пленками или какими-либо другими факторами. Так, термодинамически весьма неустойчивые Т1, А1 и Mg (см. табл. 28) в ряде сред коррозионностойки благодаря наступлению пассивности.?[c.324]

Металлы, термодинамически стойкие по отношению к процессу электрохимической коррозии с выделением водорода, могут оказаться нестабильными при наличии кислорода, ионизация которого происходитпри более положительных потенциалах. В таком случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией. Область потенциалов, при которых становится возможной ионизация кислорода, расположена выше прямой d. Только совсем немногие металлы -- золото, серебро, платина и некоторые другие -- обладают стабильностью по отношению к коррозии кислородного типа.?[c.243]

Напряжения, возникающие под действием внешней нагрузки и распространяющиеся на большие объемы металла, так же как и внутренние напряжения, оказывают существенное влияние на его электрохимическую устойчивость. Упругие напряжения, сообщая металлу добавочную энергию, понижают его термодинамическую устойчивость. Растягивающие напряжения приводят к образованию более рыхлых защитных пленок. Когда растягивающие напряжения накладываются уже после того, какзащитная пленка образовалась, возможно ее разрушение из-за неодинаковой пластичности пластичность окислов обычно меньше, чем у металла. Трещины в окисной пленке могут послужить дальнейшему развитию коррозии под напряжением при одновременном воздействиикоррозионной среды и растягивающих напряжений.?[c.40]

Приближенно судить о термодинамической возможности Протекания электрохимической коррозии можно по стандартным электроднымпотенциалам металлов.?[c.4]

Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии, когда потенциал процесса ионизации металла Ем имеет болееотрицательное значение-в сравнении с равновесным потенциалом восстановительного катодного процесса Е к , т, е.?[c.82]

При изучении коррозии одних термодинамических данных часто бывает недостаточно для суждения о возможности протекания процесса.Скорость коррозии определяется скоростями процессов окисления металлаи восстановления окислителя. При электрохимической коррозии контакт окислителя и восстановителя не обязателен, так как электроны могут перемещаться по металлу, но оба процесса проходят одновременно и с одинаковыми скоростями (для сохранения равенства отданных и принятых электронов). Скорость коррозии определяется скоростью наиболеемедленной стадии, поэтому процесс коррозии можно остановить, сместив равновесие какой-либо одной стадии в противоположном направлении или замедлив ее при помощи ингибитора коррозии.?[c.270]

Таким образом, истинной первопричиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической, является их термодинамическая неустойчивость в данных условиях. Образование и работа микроэлементов- это лишь наименее энергоемкий из возможных пу гей перехода системыиз термодинамически неустойчивого состояния в устойчивое.?[c.34]

Таким образом, в общем случае, термодинамически возможныйкоррозионный процесс способен осуществляться одновременно тремяпараллельными путями (механизмами) 1) химическим 2) гомогенно-электрохимическим 3) гетерогенно-электрохимическим. Однако, в некоторых случаях для упрощения расчетов вполне допустимо условноотносить общий эффект коррозии к какому-нибудь одному преобладающему механизму. В случае электропроводной коррозионнойсреды (электролита) как правило, значительно чаще наблюдаетсяэлектрохимический механизм и, за исключением особых случаев, его можно считать доминирующим. Какой при этом вариант будет преобладать -- гетерогенный или гомогенный электрохимический -- зависит от условий. Повидимому, преимущественное протекание процесса коррозии погомогенно-электрохимическому механизму следует относить только кслучаю коррозии особо чистых металлов, не имеющих структурных неоднородностей на поверхности, например, к жидким. В обычных случаяхкоррозии конструкционных металлов и сплавов надо предполагать преимущественное развитие процесса по гетерогенно-электрохимическому механизму. На это указывает обычно наблюдаемый макро- или микронеравномерный характер коррозионных разрушений илиизбирательное растворение компонентов сплава.?[c.25]

Исходя из термодинамических и электрохимических соображений вовсе не обязательно возможность коррозии того или иного сплава связывать с наличием на поверхности микроэлементов. Если потенциал металла достаточен для того, чтобы протекала анодная реакция ионизации,растворение металла будет наблюдаться вне зависимости от того, имеются на поверхности микроэлементы или нет. Поэтому теоретически следует признать возможность растворения и самых чистейших металлов. Наблюдения, однако, показывают, что когда мы имеем дело с реальными сплавами, положение резко меняется в силу ряда причин, связанных соструктурой металла и неоднородностью электролита, условиями диффузиии конвекции электролитов к поверхности металла, последняя относительно быстро дифференцируется на участки, где электрохимические реакциипротекают с различной скоростью. В предельном случае, как это, например, наблюдается при локальной коррозии, анодная реакция перестает протекать на значительной части поверхности и сосредоточивается на отдельных участках, а катодные реакции сосредоточиваются на остальной части поверхности.?[c.11]

Приближенно судить о термодинамической нестабильности различных металлов в раство рах электролитов, т. е. о возможности электрохимической коррозии металлов, можно но стандартным электродным потенциалам [4]. В табл. 1 наиболее употребительные втехнике металлы расположены в ряд но убыва нию отрицательного (а в конце таблицы по (возрастанию положительного) стандартного электродного потенциала. Этот ряд металлов разделен значениями равновесных потенциалов (водородный электрод--0,414 в и 0,000 в,кислородный электрод 4-0,815 в и +1,23 в) для значений pH, соответственно равных 7 (нейтральные растворы) и нулю (кислые растворы), на пять групп, характерных но коррозионной термодинамической стабильности.?[c.9]

Известен ряд других примеров разрушения металлов химической коррозией в комбинации с механической эрозией. Как показано в главе I, многие коррозионные процессы, возможные с термодинамической точкизрения в том смысле, что они вызывают уменьшение количества свободной энергии, тем не менее не имеют места, так как они быстро прекращают своедействие вследствие образования защитных продуктов коррозии. Если какой-либо участок поверхности постоянно протирается, то продукты коррозии снимаются по мере их возникновения, и коррозионный процессможет продолжаться. Действительно там, где механизм коррозии электрохимический, она может при этих условиях достигнуть исключительной интенсивности. Опыты с тридцатью шестьюкомбинациями металлов и жидкостей показали что очищенный металл часто становится анодом по отношению к неочищенному благодаря снятию защитной пленки, и ток, проходящий между очищенным и неочищенным металлом, наибольший обычно там, где при отсутствии очистки процесспрекращается сам собой. Таким образом при непрерывной шлифовке одной и той же точки большой поверхности, погруженной в раствор, мы можем получить именно такую комбинацию маленькой анодной поверхности и большой катодной поверхности, которая так часто приводит к интенсивной локализованной коррозии.?[c.602]

Практическое использование электрохимических принципов защитыот коррозии требует знания кинетики анодного и катодного процессов на металлах и влияния на нее внутренних и внешних факторов в широкой области потенциалов между крайними значениями равновесныхпотенциалов термодинамически возможных в системе металл -- раствор анодных и катодных реакций. Как следует, например, из рис. 1, припротекании процесса в области перепассивации (фв), когда для защиты от коррозии целесообразно смещать потенциал коррозии в сторону отрицательных значенйй, не любое торможение катодной реакции приведет к подавлению коррозионного процесса (см. кривые ф 1 и ф°/1/). Без знания границ устойчивого пассивного состояния защитить металлневозможно.?[c.10]

Коррозия металлов -- это разрушение поверхности металлов врезультате химического или электрохимического взаимодействия сагрессивной средой. Термодинамически коррозия металлов Возможна в том случае, если в результате коррозионного 1процесса уменьшается свободная энергия системы, т. е. АР = р2 р1<0, где?[c.4]

КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ МАТЕРИА л Ы -- материалы, отличающиесяповышенной коррозионной стойкостью. Различают К. ы. конструкционные (металлические, неметаллические, композиционные), используемые дляизготовления конструкций, и защитные, предохраняющие металлические сооружения от коррозии. Материалы, обладающие повышенной хим. стойкостью к активным газовым средам при повышенных т-рах, обычно выделяют в разряд жаростойких материалов (см. также Коррозия металлов.Коррозия бетона, Защитные покрытия). К м е т а л л и ч е с к и м К. м. относятся стали, чугуны, сплавы на основе никеля, меди (бронзы, латуни), алюминия, титана, циркония, тантала, ниобия и др. Их стойкость противэлектрохимической коррозии в принципе можно повышать увеличениемтермодинамической стабильности или торможением катодного и анодного нроцессов. На практике повышения коррозионной стойкости технических сплавов обычно добиваются легированием, тормозящим анодный процесс, т. е. улучшающим пассивационные характеристики (см. Пассивирование), обусловливая возможность самопассивиро-вания сплава в условиях эксплуатации. Наиболее легко пассивируются хром и титан. Повышенная способность хрома к пассивации нри его введении в менеепассивирующиеся металлы, напр, железо, может передаваться сплаву. На этом принципе основано получение нержавеющих сталей. Чем больше введено хрома, тем выше коррозионная стойкость?[c.625]

Установление доминирующей роли электрохимического механизма для подавляющего числа практических случаев коррозии металлов и сплавов позволяет в полной мере применить основные законы электрохимическойкинетики к анализу, расчетам и прогнозам коррозии. Исходя изэлектрохимической трактовки, реально устанавливающаяся скоростьтермодинамически возможного процесса будет определяться кинетикой(скоростями) анодного и катодного процессов, зависящих, как известно, от устанавливающихся электрохимических потенциалов. В конечном итогезависимость скорости коррозии (5), пропорциональная плотности коррозионного тока х), может быть представленЗ графически, на так называемой поляризационной диаграмме, представляющий зависимость скоростей анодного и катодного процессов от потенциала (рис. 3). На этойдиаграмме плотность коррозионного тока 1х определяют по точке пересечения анодной АА и катодной КК поляриза-?[c.28]

Согласно классической теории электрохимической коррозии, основоположником которой является швейцарский ученый деля Рив,коррозионное разрушение металла происходит в результате работымногочисленных микроэлементов, возникающих на поверхности металлалибо сплава при контакте его с электролитом. Одна1ко следует иметь в виду, что возникновение и работа коррозионных микроэлементов не являются единственной причиной коррозии. Коррозия может протекать при отсутствии микроэлементов на совершенно гомогенной вэлектрохимическом отношении поверхности. Истинной причиной коррозииявляется термодинамическая неустойчивость металла в данных условиях.Образоваиие и работа коррозионных микроэлементов -- это наименее энергоемкий из возможных путей перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в устойчивое. Большинство используемых втехнике металлов находится в термодинамически неустойчивом состоянии мерой их неустойчивости является изменение свободной энергии.?[c.411] Коррозия --это процесс разрушения металлов вследствие химического, электрохимического или биохимического взаимодействия их с окружающей средой. Коррозия протекает самопроизвольно согласно законам кинетикивозможных термодинамических реакций и приводит к понижениюсвободной энергии металла, в результате чего образуются более устойчивые в термодинамическом отношении соединения. Термин коррозия произошел от латинского слова соггоз1о -- разъедание.?[c.9]





Электрохимическая коррозия

Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие ватмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микро-, амакрогальванопара, и коррозия называется контактной (см. детальную классификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий - медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболее активному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) с железом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженногокоррозии в электролите * (рисунок 8.1). Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисленияметалла. Образовавшиеся в процессе окисления ионы переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку (на рисунке 8.1 показано стрелками). Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

коррозия металл защита протекторный

Рисунок 8.1 - Схема электрохимической коррозии. Д - деполяризатор

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной икислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере. В этом случае железо будет анодом (E°= -0,44В), а медь - катодом (E°=+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном - процесс деполяризации ионами водорода, которые присутствуют вэлектролите:

А: Fe - 2e > Fe²⁺ - окисление

К: 2 H⁺ + 2e > H₂^ - восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (-) Fe | HCl | Cu (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А) Fe - 2e > Fe²⁺ - окисление

(К) 2 H₂O + O₂ + 4e > 4 OH- - восстановление

Схема короткозамкнутого гальванического элемента:

А (-) Fe | H₂O, O₂ | Cu (+) К

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe²⁺ + 2 OH- > Fe(OH)₂

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O > 4 Fe(OH)₃

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода. Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 8.2).



Рисунок 8.2 - Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б - техническое сооружение; А - анодный участок; К - катодный участок.

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.

Защита металлов от коррозии

Применение различных методов защиты металлов от коррозии позволяет в какой-то степени свести к минимуму потери металла от коррозии. В зависимости от причин, вызывающих коррозию, различают следующие методы защиты.

1) Обработка внешней среды, в которой протекает коррозия. Сущность метода заключается либо в удалении из окружающей среды тех веществ, которые выполняют роль деполяризатора, либо в изоляции металла от деполяризатора. Например, для удаления из воды кислородаиспользуют специальные вещества или кипячение. Удаление кислорода из коррозионной среды называется деаэрацией. Максимально замедлить процесс коррозии можно путем введения в окружающую среду специальных веществ - ингибиторов. Широкое распространение получили летучие ипарофазные ингибиторы, которые защищают от атмосферной коррозии изделия из черных и цветных металлов при хранении, транспортировке и т.д. Механизм действия ингибиторов заключается в том, что их молекулы адсорбируются на поверхности металла, препятствуя протеканию электродных процессов.

2) Защитные покрытия. Для изоляции металла от окружающей среды на него наносят различного рода покрытия: лаки, краски, металлические покрытия. Наиболее распространенными являются лакокрасочные покрытия, однако их механические свойства значительно ниже, чем у металлических. Последние по характеру защитного действия можно разделить на анодные и катодные.

Анодные покрытия. Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии * разрушаться будет покрытие, т.к. оно будет выполнять роль анода. В этом случае покрытие называется анодным. Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент *:

А (-) Cr | H₂O, O₂ | Fe (+) К

на аноде: Cr - 2e > Cr²⁺

на катоде: 2 H₂O + O₂ + 4e > 4 OH-

Cr²⁺ + 2 OH- > Cr(OH)₂

Гидроксид хрома (II) окисляется кислородом воздуха до Cr(OH)₃:

4 Cr(OH)₂ + 2H₂O + O₂ > 4 Cr(OH)₃

Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие.

Катодные покрытия. У катодного покрытия стандартный электродный потенциал * более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности катодного покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, оно даже интенсифицирует коррозию основного металла, т.к. в возникающей гальванопаре анодом служит основной металл, который будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо). Рассмотрим работу гальванического элемента, возникающего в этом случае.

А (-) Fe | H₂O, O₂ | Sn (+) К

на аноде: Fe - 2e > Fe²⁺

на катоде: 2 H₂O + O₂ + 4e > 4 OH-

Fe²⁺ + 2 OH- > Fe(OH)₂

Разрушается защищаемый металл. Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.

3) Электрохимическая защита. Различают два вида электрохимической защиты: катодная и протекторная. В обоих случаях создаются условия для возникновения на защищаемом металле высокого электроотрицательного потенциала.

Протекторная защита. Защищаемое от коррозии изделие соединяют с металлическим ломом из более электроотрицательного металла (протектора). Это равносильно созданию гальванического элемента, в котором протектор является анодом и будет разрушаться. Например, для защиты подземных сооружений (трубопроводов) на некотором расстоянии от них закапывают металлолом (протектор), присоединив его к сооружению (рисунок 8.3).

Рисунок 8.3 - Схема протекторной защиты. А - трубопрово

Б - протектор; В - проводник

Катодная защита отличается от протекторной тем, что защищаемая конструкция, находящаяся в электролите * (почвенная вода), присоединяется к катоду внешнего источника тока. В ту же среду помещают кусок металлолома, который соединяют с анодом внешнего источника тока (рисунок 8.4).

...