Механическое измельчение твердых порошковых материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФГБОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет

Механическое измельчение твердых порошковых материалов

Дмитренко Дмитрий Валерьевич, к.т.н.

Бледнова Жесфина Михайловна, д.т.н., профессор

Русинов Петр Олегович, к.т.н.

Краснодар

Аннотация

Статья посвящена установлению условий измельчения твердых тел, обеспечивающих минимальный размер частиц, путем их механического диспергирования на примере порошков карбида титана (TiC), кубического нитрида бора (КНБ) и карбида бора (B4C). В статье рассмотрены теоретические и практические аспекты процесса механического разрушения частиц твердых порошковых материалов в шаровой мельнице для последующего их использования в шихте для высокоскоростного газопламенного напыления износостойких композиционных материалов. Предложена и теоретически обоснована методика предварительного расчета минимально достижимого при механическом измельчении размера частиц твердых порошковых материалов, основанная на механической теории разрушения Гриффитса с использованием экспериментальных данных по твердости материла и его коэффициенте вязкости разрушения. Представлены результаты экспериментов по механическому измельчению карбида титана в аттриторе, карбида бора и кубического нитрида бора в центробежной планетарной мельнице, подтверждающие правильность теоретических суждений и расчетов. Сформулированы рекомендации по механическому измельчению твердых порошковых материалов в шаровых мельницах.

Ключевые слова: механическое диспергирование, карбид титана, кубический нитрид бора, карбид бора, шаровая мельница, порошковые материалы, высокоскоростное газопламенное напыление.

Современное машиностроение предъявляет все более серьезные требования к конструкционным и функциональным материалам, потенциал которых на сегодняшний день исчерпан. В связи с этим, создание новых композиционных материалов, сочетающих в себе свойства различных материалов, является актуальной научно-технической задачей [1, 2]. Большинство композиционных функциональных материалов получают из порошковых компонентов методами порошковой металлургии, химическими методами осаждения, различными методами нанесения функциональных покрытий и др. Термобарьерные, износостойкие, коррозионностойкие и другие покрытия предназначены для восстановления и продления сроков службы изделий различного назначения. Наноструктурированные покрытия - следующий шаг в развитии функциональных покрытий [3, 4].

Перспективным методом формирования композиционных наноструктурированных функциональных покрытий является высокоскоростное газопламенное напыление (ВГН), по существу представляющее собой комбинированный высокоэнергетический процесс, совмещающий напыление и пластическое деформирование напыляемого материала [5]. Главными условиями создания ноноструктурированных покрытий является применение порошковых материалов микро- и наноразмера и их механическая активация. Для получения порошков необходимого размерного состава частиц производят предварительное их измельчение.

Целью настоящей работы является установление условий измельчения твердых тел, обеспечивающих минимальный размер частиц, путем их механического диспергирования на примере порошков карбида титана (TiC), кубического нитрида бора (КНБ) и карбида бора (B₄C).

Процесс измельчения частиц включает в себя две стадии: механическое деформирование и релаксацию. На атомно-молекулярном уровне выделяются три основных этапа деформации [6]. Первый этап заключается в разупорядочение структуры кристаллов вещества (изменяется межатомное расстояние, деформируется кристаллическая решетка, появляются новые структурные дефекты). Результатом подобной деформации и разупорядочения структуры становится переход вещества в аморфное состояние без разрушения кристалла. На втором этапе возникает особая подвижность структуры вещества, которая характеризуется ослаблением внутренних напряжений, что приводит к увеличению количества дислокаций и их движению. Третий этап сопровождается структурной релаксацией вещества, связанной с появлением и исчезновением дислокаций (дефектов), и стремлением системы вернуться в равновесное состояние. Как правило, эти процессы экзотермические. Выделяющаяся при исчезновении дефектов энергия достаточно велика и может достигать значений, достаточных для распада межатомных связей, электронного возбуждения и ионизации атомов.

Характеристиками любого материала, которыми характеризуется его способность к разрушению, независимо от типа оборудования, являются такие параметры, как упругость, пластичность и прочность. Взаимосвязь этих параметров, их изменение при приложения нагрузки и определяет способность вещества разрушаться. Появление локальных перенапряжений в результате приложение к веществу внешних нагрузок приводит к разрыву межатомных связей и появлению микротрещин. В свою очередь, в результате роста и слияния микротрещин формируются крупные трещины, разрушающие материал.

Как известно, в механике существует два подхода к проблеме прочности твердых тел - механический и кинетический. Механическая теория прочности рассматривает разрушение материала как потерю устойчивости твердого тела под воздействием внешних и внутренних напряжений при достижении порогового значения, характерного для каждого твердого тела, и не изучает особенности прохождения стадий, предшествующих разрушению. Механическая теория позволяет провести количественную оценку минимального размера частиц при механическом диспергировании. Для этого рассматривается баланс упругой энергии, накапливающейся в каждой частице при измельчении, и дополнительной свободной энергии, создаваемой образованием новой поверхности. На этом принципе построена теория прочности хрупких тел Гриффитса [7].

Для оценки степени измельчения твердых частиц порошковых материалов, следует рассмотреть условие разрушения индивидуальной частицы, которая подвергается интенсивному сжатию между двумя телами. Таким условием является неравенство:

(1)

где W_упр -энергия упругой деформации частицы;

g₀ - удельная свободная поверхностная энергия;

ДS - прирост площади поверхности в результате разрушения.

Энергия упругой деформаций частицы W_упр рассчитывается по формуле:

, (2)

где у_ср - среднее напряжение деформации;

е_ср - упругая деформация частицы;

V - объем частицы.

В работе [8] приведено решение Гриффитса для случая частицы кубической формы, у которой размер ребра равен a:

. (3)

Учитывая, что в результате разрушения кубической частицы с ребром a образуются новые частицы с суммарной поверхностью площадью 2 a². Получаем, что:

(4)

где g_эф - эффективная свободная поверхностная энергия с учетом энергии пластически деформированного поверхностного слоя. Для случая идеально хрупкого твердого тела g_эф = s, где s - равновесное значение удельной поверхностной энергии.

Порошковые частицы различных твердых материалов (карбидов, нитридов и др.) имеют не только кубическую, но и шаровидную форму (см. рисунок 1).

Рассмотрим решение уравнения Гриффитса для случая сферической частицы радиусом r и объемом .

В результате разрушения сферической частицы образуется комплекс частиц с поверхностью площадью . Учитывая (1) и (2), получаем:

,

упрощая, получаем:

.(5)

По закону Гука среднее напряжение в частице пропорционально средней деформации

, (6)

где Е - модуль упругости.

С другой стороны, по данным [9], это среднее напряжение приблизительно равно твердости материала HV частицы т.е.

. (7)

Рисунок 1 - Порошки твердых материалов: а - порошок карбида титана; б - порошок кубического нитрида бора; в - порошок карбида бора;

Используя выражения (4 - 7), получаем:

- для кубической частицы:

,(8)

- для шаровой частицы:

,(9)

где у_макс - наибольшее среднее напряжение в частице.

Решая неравенства относительно a и r получаем:

, (10)

,(11)

где a_мин и r_мин - минимальный размер ребра кубической частицы и минимальный радиус сферической частицы соответственно.

Из [10] известно, что величина приравнивается к коэффициенту вязкости разрушения К_1с. Учитывая данное утверждение, получаем окончательные формулы:

для кубической частицы [8]:

, (12)

для шаровой частицы:

. (13)

Для оценки правильности изложенных подходов необходимо выполнить экспериментальную проверку. Как сказано выше, в нашей работе использовались порошки карбида титана, кубического нитрида бора и карбида бора. Результаты обработки экспериментальных данных приведены в таблице 1. механический аттритор шихта титан

Таблица 1 - Расчет степени измельчения твердых материалов

Учитывая, что формулы (12) и (13) дают оценку с точностью до числовых коэффициентов, такое совпадение расчетных и экспериментальных значений можно считать удовлетворительным.

Результаты исследования процесса измельчения порошка карбида титана представлены на рисунке 2, а. Помол порошка проводили в лабораторном аттриторе емкостью 500 см³ и частотой вращения мешалки 2000 мин^-1. Исходное состояние порошка TiC следующие: средний размер 5-8 мкм. Порошок карбида титана хорошо размалывается, так, через 30 мин средний размер частиц снижается до 2-3 мкм. Для получения среднего размера частиц карбида титана меньше 1 мкм, необходимо увеличить время его измельчения.

Результаты исследования процесса измельчения порошка кубического нитрида бора представлены на рисунке 2, б. Измельчение порошка КНБ проводили в лабораторной планетарной шаровой мельнице с объемом загрузки барабанов 100 см³ и частотой вращения ротора
800 мин^-1. Исходное состояние порошка КНБ следующие: средний размер 14-20 мкм. Порошок КНБ удовлетворительно размалывается, так, через 120 мин средний размер частиц снижается до 4-6 мкм. Для получения среднего размера частиц КНБ меньше 1 мкм, необходимо применять дополнительные способы активации разрушения и борьбы с агломерацией частиц.

Результаты исследования процесса измельчения порошка карбида бора представлены на рисунке 2, в. Измельчение порошка B₄C проводили в лабораторной планетарной шаровой мельнице с объемом загрузки барабанов 100 см³ и частотой вращения ротора 800 мин^-1. Исходное состояние порошка B₄C следующие: средний размер 40-80 мкм. Порошок B₄C хорошо размалывается, так, через 90 мин средний размер частиц снижается до 3-4 мкм. В результате размола порошка карбида бора в течении 120 минут удалось получить частицы размером меньше 1 мкм.

Рисунок 2 Кинетические зависимости измельчения порошков: а - карбида титана; б кубического нитрида бора; в - карбида бора.

Механическое измельчение размольными телами не позволяет добиться размера частиц порошка менее 0,2…0,3 мкм. Это объясняется условиями протекания процесса измельчения. Частицы коалесцируют между собой, образуя крупные агломераты, препятствующие плотному соприкосновению мелющих тел и, следовательно, более мелкие частицы не попадают в зону контакта размольных шаров вследствие малого размера. Кроме того, длительный размол твердых порошковых материалов в шаровой мельнице приводит к образованию значительного количества примеси - намола от износа мелющих тел (шаров из закаленной стали ШХ15) и стенок размольной камеры. Чтобы уменьшить в шихте намол, время размола необходимо ограничивать.

Результаты измельчения твердых порошковых материалов представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 - Порошки твердых материалов после измельчения: а - карбид титана после 2 ч измельчения; б - кубический нитрид бора после 2 часов измельчения; в - карбид бора после 2 часов измельчения.

Одним из главных условий создания равномерной структуры композиционных покрытий при ВГН является однородность порошковой шихты напыляемого материала. На микрофотографиях (рисунок 3) видно, что в размолотой шихте присутствует некоторое количество фракции частиц значительно большей средней. Следовательно, при приготовлении порошковой шихты необходимо предусмотреть операцию контроля гранулометрического состава размолотых порошков. Наиболее простым способом этого контроля является просев размолотого порошка через сита требуемого размера. Крупные частицы, оставшиеся на сите, подлежат повторному измельчению.

Выводы

1. Предложенный способ предварительного расчета минимально возможного размера частиц при механическом измельчении твердых порошковых материалов, основанный на подходах линейной механики разрушения с использованием экспериментальных данных, позволил оценить предел измельчения материала с приемлемой для практического использования точностью.

2. Механическое измельчение в планетарных мельницах или аттриторах с применением шаровидных размольных тел не позволяет добиться размера частиц твердого порошкового материала менее 20-30 нм.

3. Длительность измельчения твердых порошковых материалов в планетарных мельницах или аттриторах необходимо ограничивать по причине образования значительного количества примесей. Для обеспечения стабильности гранулометрического состава порошкового материала после размола его необходимо просеивать через сито соответствующего размера с отсевом крупных частиц.

Список литературы

1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года /В сб.: Авиационные материалы и технологии: Юбилейный науч.-технич. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 7-17.

2. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функциональных материалов /В сб.: Авиационные материалы и технологии: Юбилейный науч.-технич. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 231-242.

3. Югай С.С., Каменева А.Л. Объемные наноструктурные материалы и наноструктурированные покрытия Научно-популярное пособие [Электронный ресурс]. - Режим доступа:

http://pstu.ru/files/file/adm/abiturientu/obemnye_nanostrukturnye_ materialy_i_nanostrukturirovannye_pokrytiya.pdf

4. С.В. Матренин, Б.Б. Овечкин. Наноструктурные материалы в машиностроении: учебное пособие /Томский политехнический университет. Томск.: Из-во Томского политехнического университета. 2009. 186 с.

5. Русинов П.О., Бледнова Ж.М., Балаев Э.Ю. Методические подходы и технические решения по формированию наноструктурированных слоев TiNi высокоскоростным газопламенным напылением // Известия Самарского научного центра РАН. 2013.Т.15. № 4(2). - С. 484-488.

6. Бутягин П.Ю. Успехи химии. 1984. №53. С. 1796-1777.

7. Пестриков В.М., Морозов Е.М. Механика разрушения. Курс лекций. - СПб. : ЦОП «Профессия», 2012. - 552 с.

8. Скороход В. В. Фізико-хімічна кінетика в наноструктурних системах // В.В. Скороход, І.В. Уварова, А.В. Рагуля // Київ: Академперіодика, 2001. - 179 с.

9. Зуев Л.Б., Данилов В.И. Физические основы прочности материалов. /Долгопрудный: Изд-во Интеллект, 2013. - 376 с.

10. Биргер И.А., Мавлютов Р.Р. Сопротивление материалов: Учебное пособие. / М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986.-- 560 с.

11. С.С. Кипарисов, Ю.В. Левинский, А.П. Петров. Карбид титана. Получение, свойства, применение. / М.: Металлургия, 1989.

12. Звонарев Е.В., Кузей А.М., Шипило В.Б. Получение, свойства и применение порошков алмаза и кубического нитрида бора. / Республика Беларусь. Из-во Беларуская навука, 2003. - 335 с.

13. Кислый П.С., Кузенкова М.А., Бондарчук Н.И. Карбид бора. / Киев: Наукова думка, 1988. - 215 с.

Размещено на Allbest.ru