Использование отходов переработки шерсти и пера в качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск

Использование отходов переработки шерсти и пера в качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов

К.С. Тер-Матиосова

Л.Г. Мирошниченко

Л.Н. Фесенко

А.И. Ткаченко

Интенсивное загрязнение воздуха, воды и почв нефтью и нефтепродуктами (НП) приводит к деградации животного и растительного мира, истощению природных ресурсов, разрушению экосистем, потерям биологического и ландшафтного разнообразия [1-3]. Основной поток нефтяных загрязнений обусловлен техногенными источниками: нефтедобывающими предприятиями, нефтяными терминалами, хранилищами НП, железнодорожным транспортом, автозаправочными комплексами и т.д. [4, 5]. В настоящее время, одной из наиболее важных проблем ликвидации нефтезагрязнений является очистка воды от нефти в аварийных ситуациях на малых водотоках с большой скоростью движения воды, которые обеспечивают питание крупных рек. Мелкие по дебету водотоки (менее 5 м³/с), находящиеся около промышленных предприятий, слабозащищены от техногенных аварий.

Удаление НП с поверхности малых по дебету водотоков требует эффективных и эколого-экономически обоснованных технических решений.

Существует несколько методов ликвидации разлива НП:

Механический метод. Очень эффективный метод, так как из бытовых вод удаляется до 60-75% нерастворимых примесей, а из промышленных до95%. Кроме того, этот всесезонных метод предполагает возможность удаления разных видов НП. В основном механический метод используется как предварительная очистка и вызывает затруднения, когда нефтяная пленка имеет малую толщину и большую площадь, а также при наличии сильного ветра и течения.

Термический метод. Это быстрый и малозатратный метод эффективен, когда толщина нефтяной пленки больше 3 мм, а безопасное расстояние около 10 км от места ликвидации разлива по направлению ветра при скорости ветра менее 10 м/с. Метод в основном применяется в первые часы после разлива при толщине пленки более 3 мм и часто сгорает только1/5-1/6 часть нефти.

Сорбционный метод. Возможно совместное применение с биологической и механической очисткой и позволяет проводить глубокую очистку.

Флотация. Обычно применяют для очистки стоков. С помощью его можно удалять из нефти и НП частицы малых размеров, не всплывающие из-за компенсации гравитационных и броуновских сил в обычных условиях. Однако для применения этого способа надо иметь герметичные емкости, а также иногда в воде образуется очень мало пузырьков воздуха для достижения требуемой степени очистки.

Биологический метод. Он используется как дополнительный метод после механического и сорбционного. Он позволяет удалять из воды практически все углеводороды, но материально затратен и очень чувствителен к температуре (рабочий диапазон обычно 25-40 ^оС).

Резюмируя вышесказанное, можно сделать следующие выводы:

- биологические способы применимы только при низкой концентрации нефти, строгом соблюдении температуры и pH-среды, иногда образуются очень токсичные соединения;

- механический метод находит небольшое применение при аварийных разливах нефти на реках малых водотоков из-за сильного влияния на его эффективность ветра и течения.

Таким образом, наиболее перспективным методом ликвидации аварийных разливов нефти и НП является сорбционный. Здесь немаловажную роль играют сорбционные материалы (СМ), их доступность, механическая прочность, способность к регенерации или эффективной утилизации. В последнее время широкое распространение получило направление по изготовлению эффективных и дешевых СМ из различного вторичного сырья [6-9], например, из отходов пищевой, животноводческой, деревообрабатывающей промышленности. Этим преследуются несколько целей: утилизация отходов, очистка воды от нефти и НП, в ряде случаев даже получение дополнительного тепла (сгорание СМ - отходов валяльного производства в печах котельных и т.п.) [6]. Разработка получения подобных СМ видится очень перспективным направлением совершенствования методов очистки водных ресурсов в целях рационального природопользования и сохранения потребительских свойств водных ресурсов[7-9].

Исследования рядом авторов [11-14] показали, что получение адсорбентов перспективно из естественного органического сырья и отходов производств сельскохозяйственного и животноводческого происхождения. Обычно эти сорбенты являются частью существующих экосистем, а значит, в максимально отвечают экологическим требованиям. Статическая емкость некоторых СМ приведена в таблице 1[3].

Таблица 1. Статическая емкость по нефти растительных СМ

В связи с вышесказанным для решения актуальной задачи - удаления НП с водной поверхности - в качестве сорбентов исследовались отходы переработки кожевенного и сельскохозяйственного производств: шерсть (козья и овечья) и перо (куриное и водоплавающей птицы (ВП)).

Задача данного исследования заключалась в получении экологически безопасного, эффективного и доступного СМ для ликвидации загрязнений водных объектов с одновременной утилизацией отходов животноводческих производств.

Так как для таких сорбентов характерно высокое водопоглощение в силу их природы, то на первом этапе исследований, для повышения нефтеемкости и гидрофобности, шерсть и перо обработали различными модификаторами: соляной, серной, сульфаниловой, азотной кислотами. Обработка гидрофобизаторами и модификаторами осуществлялась погружением сорбентов в их растворы с последующей сушкой. В ходе эксперимента было выяснено, наибольший эффект очистки воды от нефти наблюдается при обработке исследуемых сорбентов таким модификатором, как серная кислота.

Обработка шерсти химическими модификаторами способствует изменению химического состава волокна шерсти и пера, а также изменению структуры поверхности [6, 7], что подтверждает микрофотография сканирующей микроскопии (рисунок 1).

Рис. 1. Микрофотография чешуек козьей шерсти после модификации серной кислотой

Как видно из микрофотографии, обработка модификатором способствует раскрытию чешуек волосков шерсти [6].

В продолжение исследования были выполнены работы, направленные на выявление оптимальной концентрации серной кислоты при модификации шерсти и пера, а также оценки влияния содержания кислоты на нефтеемкость СМ. Для этого было исследовано влияние концентрации серной кислоты на сорбционные свойства шерсти и пера. Образцы козьей и овечьей шерсти, куриного и утиного пера после обработки растворами серной кислоты промывали несколько раз дистиллированной водой, сушили и исследовали изменение нефтеемкости по отношению к нефти (таблица 2). Нефтеемкость в статистических условиях вычисляли как отношение массы поглощенного НП к массе СМ.

Таблица 2. Нефтеемкость отходов шерсти в зависимости от концентрации раствора серной кислоты при температуре 20 ^оС

Из анализа результатов таблицы 2 очевидно, что наибольшее значение нефтеемкости наблюдается у отходов шерсти, модифицированной 10 %-ным раствором серной кислоты. При контакте волокна шерсти с растворами серной кислоты более 10 % было выяснено, что волокна подвергаются сильному разрушению и даже частичному гелеобразованию. В последующих исследованиях при модификации использовали 10 %-ную серную кислоту.

Полученные после химической обработки модификаты шерсти и пера использовали для исследования сорбции нефти и НП с водной поверхности.

Определение нефтеемкости СМ осуществляли следующим образом. В плоскую стеклянную чашку наливали 35 мл нефти, туда же опускались предварительно взвешенные медные сетки. Далее на поверхность жидкости равномерно наносили 5 г исследуемого СМ. Через определенное время, используя сетку, вынимали образец СМ с поглощенным сорбатом, дожидались стекания избыточного количества нефтии взвешивали на весах. Исследования проводили как с исходными сорбентами, так и с обработанными серной кислотой 10%. Результаты опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Значения нефтеемкости СМ в статистических условиях

Из результатов эксперимента видно, что перо куриное и ВП имеет гораздо большую нефтеемкость, чем шерсть. Так же данные исследования подтвердили, что обработка сорбентов серной кислотой увеличивает их сорбционные свойства.

В качестве НП использовали дизельное топливо (ДТ) и масло для дизельных двигателей марки 10W-40, исследования нефтеемкости проводились аналогично вышеуказанному способу. Результаты измерения нефтеемкости НП в стационарных условиях при разном времени контактирования с нефтью и НП приведены в таблице 4.

Анализ данных таблицы 4 показал, что сорбция происходит в течение первых 10-15 минут контакта СМ с нефтью или НП. При этом, наибольшая нефтеемкость достигается при использовании козьей шерсти. Спустя это время после начала сорбции нефтеемкость практически не увеличивалась, так как, вероятно, происходило насыщение сорбента, и скорость сорбции сравнивалась со скоростью десорбции.

Таблица 4. Значения нефтеемкости для отходов переработки шерсти в зависимости от времени контакта с нефтью и НП

При ликвидации разливов нефти на водных поверхностях имеет важную эксплуатационную характеристику влагоемкость [6]. Влагоемкость сорбентов исследовали аналогично определению нефтеемкости, результаты приведены в таблице 5. Как видно из таблицы 5, влагоемкость перьев в несколько раз превышает влагоемкость шерсти, поэтому по данному показателю использование шерсти как сорбента более рационально.

Таблица 5. Значения влагоемкости сорбционных материалов в статистических условиях

При изучении десорбции использовали 2 %-ную водонефтяную эмульсию. Исследуемые сорбенты помещали в приготовленную эмульсию на определенное время. Далее определяли массу нефти, поглощенную СМ. После этого сорбент помещали в водопроводную воду на определенное время и определяли концентрацию НП в воде. Результаты этого исследования иллюстрирует рисунок 2.

Рис. 2. Кинетическая кривая процесса сорбции - десорбции нефти модифицированной овечьей шерстью при 20 ^оС

Аналогичные результаты величин сорбции - десорбции были получены и для всех остальных модифицированных адсорбентов - козьей шерсти и пера (куриного и ВП). В среднем десорбция из шерсти составляла 2%, а из пера 4%. Это говорит о том, что десорбция нефти из исследуемых нами сорбентов не значительна, однако величина десорбции из пера в два раза превышает этот показатель из шерсти. Данный фактор дает шерсти преимущество над пером.

Одним из немаловажных факторов, оказывающих влияние на сорбционные процессы, является температура. Для выявления этого влияния изучали процесс сорбции нефти СМ при разных температурах. На рисунке 3 показана изостера сорбции нефти отходами шерсти, отражающая взаимосвязь температуры и концентраций сорбатапри постоянной емкости сорбента.

Рис. 3. Влияние температуры на сорбциюкозьей шерстью

Используя изотермы адсорбции, измеренные при разных температурах, можно рассчитать изостерическую теплоту адсорбции, применяя для вычислений уравнение Клаузиуса-Клапейрона (при постоянной адсорбционной емкости ):

, (1)

где Q- изостерическая дифференциальная теплота сорбции, Дж/моль; А - сорбционная емкость, моль/г; С - равновесная концентрация нефти или НП в растворе, моль/дм³; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная Дж/моль•К.

Преобразуя (1), находим, что изостерическая дифференциальная теплота адсорбции определяется уравнением:

. (2)

Согласно (2), используя данные рис. 3, дифференциальная теплота адсорбции нефти на модифицированной козьей шерсти составила 39,726кДж/моль.

Таким образом, рост температуры приводит к уменьшению емкости эмульгированной нефти, тем самым понижая степень очистки водных объектов порядка на 15-30%. Такое поведение изостерической теплоты адсорбции в начальной и средней областях заполнений характерно для экзотермического процесса сорбции, и о физической природе сил, позволяющих удерживать сорбат на поверхности адсорбента.

Выводы:

Выявлено, что обработка органическими и минеральными кислотами в определенных диапазонах концентраций отходов переработки шерсти и пера, позволяет целенаправленно модифицировать СМ, получая сорбенты для удаления нефти и НП из водных объектов и решая проблему утилизации отходов животноводческого производства.

Установлено, что оптимальное время модификации отходов переработки шерсти 10%-ным раствором серной кислоты для увеличения нефтеемкости составляет 10 минут.

Среди исследованных сорбентов в наибольшей степени поглощает нефть и НП модифицированные отходы козьей шерсти.

Максимальное поглощение нефти и НП отходами шерсти и пером происходит за 10-15 минут от начала процесса контактирования СМ с сорбатом. При этом основная десорбция с поверхности СМ наблюдается в первые 12-15 минут в результате испарения легких фракций нефти за счет уменьшения механического взаимодействия между СМ и нефтью или НП под влиянием гравитационной силы.

Анализ влияния температуры нефти на способность к поглощению модифицированных отходов козьей шерсти выявил, что вязкость и температура адсорбционной системы оказывают немаловажную роль на адсорбционную способность СМ: она тем больше, чем выше вязкость и ниже температура сорбата.

Литература

сорбент шерсть переработка нефть

1. Гольдберг В.М., Зверев В.П., Арбузов А.И. и др. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его экологические последствия. М.: Наука, 2001. 125 с.

2. Plachotnik W., Sirakow W., Jaryschkina L. Цkologische aspekte von havarien dere isenbahnen der OSShD - mitgliedslдnder // Zeitschrift der OSShD. 1997. № 6. рр. 7-9.

3. Артемов А.В., Пинкин А.В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений ?? Вода: химия и экология. 2008. № 8. С. 18-24.

4. Маколова Л.В. Проблема снижения негативного воздействия транспортной сферы на окружающую среду на основе функционирования механизма избавления от отработанных масел // Инженерный вестник Дона, 2013, № 3 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/250/.

5. Заграничный К.А. К вопросу об источниках и объемах поступления нефтяных компонентов в акваторию Черного моря // Инженерный вестник Дона, 2014, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/250/.

6. Шайхиев И.Г., Низамов Р.Х., Степанова C.B. Отходы от переработки шерсти для очистки водных акваторий от нефти // Экспозиция. Нефть. Газ. 2010. № 4. С. 11-14.

7. Maclaren J.F., A. McDermott. Some effects of the sorption of cationic surfactanst by wool // J. Text. Inst. 1984. v.75. № 6. рр. 416-423.

8. Броварова О.В. Применение сорбентов растительного происхождения в решении экологических проблем очистки сточных вод // Материалы I Северного социально-экологического конгресса «Естественнонаучные и технико-технологические проблемы Севера». Сыктывкар: КРАГСиУ, 2005. С. 19-24.

9. Хлесткий Р.Н., Самойлов Н.А. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов // Нефтяное хозяйство. 2000. № 7. С. 84-85.

10. Hondroulis D.G., Ratowsky I.P., Kinaham X.W., Bergquist-Kingham К.T. Patent 6027652 США, МПКС 02 F 1/28, Process for sorbing liquids using tropical fibers. Applicant and patentee of FyBx Environmental Inc. № 08/832753; declared 04.04.97; published 22.02.00.

11. Аренс В.Ж., Гридин О.М., Яншин А.Л. Нефтяные загрязнения: как решить проблему// Экология и промышленность России. 1999. С. 33-36.

12. Минаков В.В., Кривенко С.М., Никитина Т.О. Новые технологии очистки от нефтяных загрязнений. Экология и промышленность России, май 2002, С. 7.

13. Артемов А.В. Отраслевая наука льняного комплекса России: проблемы и перспективы, Российский химический журнал, 2003, № 5, С. 68-75.

14. Чикина, Н.С., Мухамедшин А.В., Анкудинова А.В., Зенитова Л.А, Сироткин А.С., Гарабаджиу А.В. Снижение экологической нагрузки от разливов нефти и нефтепродуктов с помощью сорбента на основе пенополиуретана и отходов зерновых культур // Вестник Казанского технологического университета. 2009. № 6. С. 184-192.

15. Заявка Франции 2425878, В 01 D 15/00, 1979, Заявка РСТ 92/06039, С 02 F 1/28.

Размещено на Allbest.ru