1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Державний вищий навчальний заклад

Ужгородський національний університет

Дипломна робота

на тему: Дослідження імпульсного наносекундного розряду з алюмінієвими електродами у воді

Виконав:

Шулевка Роман Юрійович

Ужгород - 2012

Реферат

Наведено результати експериментальних досліджень імпульсного наносекундного розряду з алюмінієвими електродами у воді, а саме оптичні та електричні характеристики. В спектрах випромінювання спостерігалися інтенсивні спектральні лінії алюмінію, водню та кисню. Наведено осцилограми струму та напруги розряду, а також розрахована його імпульсна потужність. За допомогою розряду у воді можна отримати наноструктури із різних матеріалів.

Приведены результаты экспериментальных исследований импульсного наносекундного разряда с алюминиевыми электродами в воде, а именно оптические и электрические характеристики. В спектрах излучения наблюдались интенсивные спектральные линии алюминия, водорода и кислорода. Приведено осциллограммы тока и напряжения разряда, а также рассчитана его импульсная мощность. С помощью разряда в воде можно получить наноструктуры из разных материалов.

Зміст

Вступ

1. Огляд робіт присвячених дослідженню імпульсного наносекундного розряду у воді

1.1 Імпульсний розряд у воді

1.2 Кінетика наносекундного розряду в дистильованій воді

1.3 Пролонгована мікробна стійкість води, обробленої імпульсними електричними розрядами

1.4 Утворення наночастинок оксиду цинку в електричних розрядах у воді

1.5 Морфологія й структура часток оксиду цинку, одержаних електророзрядним способом

2. Методика та техніка експерименту

2.1 Загальна характеристики схеми експерименту

2.2 Будова розрядної комірки

2.3 Контрольний експеримент

3. Результати роботи та їх обговорення

3.1 Оптичні та електричні характеристики

3.2 Ідентифікація спектрів випромінювання

Висновки

Література

Вступ

Явище імпульсного електричного пробою рідин останнім часом викликає зростаючий інтерес фахівців у зв'язку з бурхливим розвитком високовольтної імпульсної техніки. Високовольтні мікро- і наносекундні імпульси знаходять широке застосування в експериментальній фізиці, електророзрядних технологіях, фізиці діелектриків, радіолокації, високошвидкісний фотографії та ін. В останні десятиліття на стику енергетики і фізики сформувався новий напрям у науці і техніці - потужна імпульсна енергетика (Pulsed Power).

В експериментах по надшвидкому нагріванню плазми, в лазерній та прискорювальній техніці і в ряді інших випадків необхідні джерела великих імпульсних струмів (10⁵ ч 10⁶ А) і високих напруг з наносекундними фронтами. У таких генераторах спочатку формується імпульс високої напруги без високих вимог до форми з подальшим перетворенням його за допомогою малоіндуктівних накопичувачів і розрядників. Винятково високі значення параметрів генеруючих імпульсів пред'являють ряд жорстких вимог до ізолюючого середовища в накопичувачі і комутаторі та компонуванні цих елементів у реальній схемі.

Початок інтенсивного розвитку високовольтної імпульсної техніки і зародження Pulsed Power збіглися з розгортанням робіт з використання енергії високовольтного іскрового розряду в промислових технологіях. При використанні іскри в якості «робочого інструмента» розвиток розряду в рідині є першою стадією складного технологічного процесу, а сама рідина грає роль як ізоляції, так і робочого середовища. При цьому характеристики імпульсного розряду впливають на закономірності енерговиділення в іскровому каналі і, в кінцевому підсумку, на процес формування різного роду імпульсних збурень (гідродинамічних, термічних, акустичних, світлових тощо), які використовуються в різних технологіях . В цей же час став істотно зростати інтерес до пробою рідин під дією грозових імпульсів і, особливо, внутрішніх перенапруг, що виникають у зв'язку з підвищенням класу робочих напруг ЛЕП і підстанцій. Стан знань про електричний пробій рідин не відповідає цьому зростаючому інтересу і все більш жорстким вимогам, що ставляться до ізоляційних конструкцій з рідкими діелектриками. У літературі як рівнозначні розглядалися близько 20 різних моделей пробою рідин, що відображає відсутність достовірних експериментальних даних про закономірності розвитку цього типу розряду і їх залежності від властивостей рідини та умов пробою. З урахуванням перспективності застосування нанорозмірних структур становить інтерес розробка методів контрольованого синтезу для створення структур із заданими властивостями. У цей час найбільше поширення одержали методи, засновані на хімічному осадженні пари, молекулярної епітаксії, осадженні з газової фази при термічному, лазерному або магнетронному розпиленні, метод формування нанорозмірних часток у результаті розпорошення матеріалу електродів при електричних розрядах у рідині.

Таким чином, актуальним є дослідження імпульсного наносекундного розряду з алюмінієвими електродами у воді.

Метою роботи було дослідження умов і характеристик запалювання імпульсного наносекундного разряду з алюмінієвими електродами у воді та можливості спектроскопічної діагностики утвореної плазми.

Завданням роботи було: вивчення стану питання з дослідження імпульсного наносекундного розряду з металевими електродами у воді; спроектувати розрядну комірку з алюмінієвими електродами, а також блок схему установки; прийняти участь у створенні розрядного модуля; освоїти експериментальну методику досліджень імпульсного наносекундного розряду у воді; дослідити спектральні характеристики з наносекундного розряду у воді; дослідити часові характеристики, струм, напругу і випромінювання розряду у воді.

1. Огляд робіт присвячених дослідженню імпульсного наносекундного розряду у воді

1.1 Імпульсний розряд у воді

Висока напруженість електричного поля у воді (Е ~ 10⁵ В/см і вище) можливо створювати тільки в імпульсному режимі при тривалості імпульсів напруги, порядку мікросекунд , що подається на електроди які занурені у воду. При цьому нагрівання води може бути незначним навіть при високій електропровідності води.

Напруженість електричного поля може впливати на кластерну структуру води. Змінюючи напруженість, тривалість імпульсів і частоту їхнього проходження, можна домогтися бажаної кластерної структури, і, тим самим, змінити рух через структуру води іонів розчинених солей у воді. Під дією гравітаційних або штучно створених відцентрових сил можна домогтися розшарування води з різними концентраціями іонів, тобто реалізацію процесу знесолення.

Висока напруженість електричного поля у воді може погано впливати на мікроорганізми, що є у воді. Живі клітини мають мембрану, що не проводить електричний струм. У мембрані є прозорі канали для іонів натрію, кальцію й інших елементів. У цих каналах при високій і середній напруженості електричного поля будуть відбуватися електричні розряди, що викликають мікровибухи в мембрані, тобто загибель живих клітинних організмів. Це значить, що буде відбуватися знезараження води.

Якщо у воді різко створити сильно неоднорідне імпульсне електричне поле, то в області, що безпосередньо пов'язана з електродом і з малим радіусом кривизни (вістря або провід), виникне розряд, що нагадує коронний розряд у повітрі. Цей розряд складається з розгалуженої мережі так званих лідерних каналів, у яких важливу роль відіграє термічна іонізація через високу електропровідність каналів і навколишнього середовища. У лідерних каналах зростає температура й тиск, що впливає на навколишнє середовище. Підвищення температури приводить до інтенсивного свічення, у тому числі й до випромінювання в УФ-області спектру.

При коронному розряді у воді яскраво виражений ефект полярності. Долідерний час до утворення лідерів для негативної голки й позитивної площини трохи менше, ніж у випадку позитивної голки, якщо Е ? 85 кВ/см. При більших Е~350 кВ/см ситуація зворотна. У цьому випадку час утворення лідера становить для позитивного вістря не більше 0,5 мкс, а для негативного - 1-2 мкс. Залежно від полярності вістря по-різному відбувається розвиток лідерів у системі голка-площина [1].

При негативній полярності напруги спостерігається більш густа мережа лідерних каналів, які поширюються у воді зі швидкістю не вище звукової (1,5 мм/мкс). При позитивній полярності ця швидкість істотно вища (при напрузі ~ 100 кВ ця швидкість становить ~ 20 мм/мкс).

Таким чином, найбільш сприятливі умови для виникнення лідерів існують при позитивно зарядженій голці. Чим вища напруженість поля у голки, тим більше число лідерів, що зароджуються. У лідерних каналах можлива поява так званих електронів, що втікають, які і приводять до гальмівного рентгенівського випромінювання.

Таким чином, імпульсний коронний розряд у воді приводить до підвищення температури в лідерних каналах, утворенню слабкої ударної хвилі, утворенняю ультрафіолетового й рентгенівського випромінювання. При оптимально підібраних параметрах імпульсів високої напруги й електродної системи коронний розряд у воді може бути використаний для кондиціонування питної води та знезараження стічних вод.

Іскровий розряд у воді виникає при перетині проміжку між електродами лідерами та розряді конденсатора-накопичувача енергії на канал розряду. Температура в каналі розряду довжиною від сантиметра до десятків сантиметрів може досягати (3- 4)х10⁴ К, тиск - (2-3)х 10⁴ атм. У середовищі виникає ударна хвиля й потоки рідини. Порожнина каналу розширюється, тому тиск у ній стає меншим гідростатичного й починається її схлопування. При схлопуванні підвищуються тиск і температура, знову виникає випромінювання із порожнини, яка схлопується, розширення й т.д.

Таким чином, виникають кавітаційні згасаючі коливання газової порожнини, створеної каналом імпульсного розряду у воді. Період пульсацій і величина максимального радіусу газової порожнини визначаються енергією, що виділилася в каналі [1].

Максимальні розміри порожнини можуть досягати десятків сантиметрів при енергії накопичувача порядку 10⁴ Дж, період коливань порожнини - мілісекунди. Іскровий розряд у технічній воді досить добре вивчений у зв'язку з його технологічними застосуваннями для дроблення тендітних матеріалів, штампування, очищення лиття, эхолокації водойм тощо і описаний у багатьох літературних джерелах [2]. При іскровому розряді можна розрахунковим шляхом визначити як втрати енергії за годину пробою, так і параметри розрядного проміжку, при якому буде мати місце максимальна потужність, що розвиває в каналі розряду.

Відстань між електродами, при якому в каналі розряду розвивається найбільша потужність:

(1)

де L - індуктивність розрядного контуру.

Іскровий розряд у воді може бути реалізований і як безелектродний. Для цього розрядна камера розділяється діелектричною перегородкою з одним або декількома отворами, у яких і виникає розряд. При цьому ерозія металевих електродів не проявляється і тим самим усувається забруднення води, що обробляються продуктами електричної ерозії електродів.

Проведені експерименти із знезараження води, забрудненої бактеріями E-coli, показують гарні результати при іскрових розрядах як між електродами, так і при діафрагмових розрядах.

Сполучення іскрового розряду з імпульсним розрядом короткої тривалості в момент досягнення порожнини максимальних розмірів може викликати появу потужного імпульсу рентгенівського випромінювання, викликаного електронами, що втікають. Однак цей феномен вимагає додаткового вивчення.

1.2 Кінетика наносекундного розряду в дистильованій воді

Експериментальна установка містила в собі розрядну камеру, генератор імпульсних напруг і надшвидкісну многокадрову лазерну шлірен-систему. Розрядний проміжок утворений з голки і напівсферичного електродами з нержавіючої сталі. Радіус заокруглення вершини голки ~ 50 - 100 мкм, а напівсферичного електрода ~ 5 мм. Відстань між електродами ~ 1 - 2 мм. На електроди подавався імпульс напруги з амплітудою до 40 кВ. Тривалість фронту ~ 10 нс, тривалість розрядних процесів становила ~ 100 - 800 нс ( залежно від амплітуди імпульсу). Шлірен-система дозволяла одержувати до шести кадрів з регульованим часовим інтервалом між ними в межах ~ 5 - 50 нс. У якості джерела підсвічування використовувався рубіновий лазер із тривалістю імпульсу ~ 5 нс. Дистильована вода мала питомий опір с ~ 105 Ом·см.

При тривалості впливу напруги, рівної або більшої за 500 нс, через якийсь час після збільшення напруги на розрядному проміжку (залежно від його величини) поблизу електрода голки (у контакті з ним або безпосередньо в рідині) виникають первинні канали зі слабким градієнтом щільності. Розвиток розрядних каналів супроводжується фазовим переходом, виникненням мікропухирців і їх гідродинамічним розширенням. Поперечний розмір каналів збільшується до ~ 10 - 20 мкм, градієнт щільності стає значним, і канали добре видно на шлірен-фотографіях. Інтенсивно ці процеси протікають поблизу поверхні електрода, що приводить до появи на границі електрода з рідиною конусоподібних оптичних неоднорідностей розміром ~ 20 -40 мкм. Розрядні канали поширюються по радіальних напрямках, тому початкове збурювання має приблизно сферичну форму. На рис. 1.1 представлені типові шлірен-фотографії електричного розряду у воді з анода при напрузі на проміжку 27 кВ (поле поблизу голки електрода ~ 1,3 МВ/см). Момент експозиції першого кадра ~ 60 нс до пробою проміжку. Характерний розмір початкового збурювання ~ 250 мкм, а швидкість його розвитку в напрямку до катода ~ 3·10⁵ см/с.

Можливо, що картина трохи ускладнюється генерацією ударних хвиль у результаті інтенсивного поглинання енергії в розрядних каналах. Наступні кадри на рис. 1.1 показують виникнення й поширення більш швидкої стадії електричного розряду. Її зародження відбувається на фронті початкового збурювання, відповідного до границі первинних каналів ( 3-й кадр). Швидкість розвитку розрядних каналів значно збільшується. Спостерігаються численні їхні розгалуження, електричний розряд має форму куща і сильно розсіює зовнішнє світло (темна область на фотографіях). Швидкість поширення інтенсивного розряду за даними кадрів 3 - 6 становить ~ (4 - 3)·10⁶ см/с і трохи зменшується в міру просування в глиб проміжку. На границі темної області в рідині розвиваються нові іонізаційні канали, яким відповідає слабка зміна показника заломлення. Поблизу електрода голки відбувається руйнування розрядних каналів. Подібна картина електричного розряду спостерігалася раніше в одноріднім полі при напругах ? 1 МВ/см.



Рис. 1.1 Надшвидкісні лазерні шлірен-фотографії електричного розряду в дистильованій воді з анода. Відстань між електродами 2 мм; час запізнювання пробою 750 нс; тривалість експозиції кадра ~ 5 нс. Часовий інтервал між першим і другим кадрами 25 нс, між іншими - 10 нс [3].

Передбачається, що стадія інтенсивного розряду протікає за рахунок розвитку іонізаційних процесів у самій рідині в результаті локального посилення електричного поля. Оскільки вона виникає тільки після фазових перетворень у первинних каналах, то в цілому процес розвитку електричного розряду є складним і містить у собі елементи й “бульбашкового”, і “іонізаційного” механізмів пробою.

При збільшенні напруги на проміжку картина розвитку електричного розряду зберігається. Зменшується в кілька раз (~ 1,4 - 2) розмір початкового збурювання, і більш щільною стає структура інтенсивного розряду. У якості ілюстрації на рис. 1.2 наведені типові шлірен-фотографії електричного розряду в дистильованій воді з анода при напрузі на проміжку 32 кВ (поле поблизу електрода голки ~ 1,9 МВ/см). Видно, що за характерний час ? 100 нс вдається простежити за зародженням і розвитком електричного розряду в проміжку. Висока швидкість реєстрації шлірен-системи ( до 100 млн кадр/с) дозволила спостерігати й перехід до більш швидкої стадії електричного розряду, і її розвиток.

Однак виявилося, що при тривалості впливу напруги ~ 50 - 200 нс одночасно з описаним механізмом пробою існує й конкурує інший механізм. Легко побачити різницю в їхньому характері, порівнюючи рис. 1.2 і 1.3. Останній відповідає напрузі на проміжку 30 кВ (поле поблизу електрода голки ~ 1,8 МВ/см). Видно, що стадії інтенсивного розряду (рис. 1.3, кадр 2) не передує виникнення яких-небудь збурювань поблизу поверхні голки (рис. 1.3, кадр 1). Електричний розряд розвивається відразу з великою швидкістю, яка спочатку становить ? 5·10⁶ см/с, а потім зменьшується до ~ 3·10⁶ см/с. На початку сильного збурювання (темна область) на кадрі № 3 видно безліч тонких каналів, що слабко розсіюють світло, деякі з яких досягли катода. Саме відмінність у швидкості дозволяє визначити часове запізнювання між двома процесами: розвитком розрядних каналів і утворенням темної області, що складається з мікропухирців через які не проникає зовнішнє світло. Третій кадр рис. 1.3 отриманий приблизно за 2 - 4 нс до пробою проміжка. Поширення іонізації з великою швидкістю ~ (0,8 - 2)·10⁷ см/с завершує початкову стадію формування електричного розряду. Аналіз результатів указує на те, що цей механізм пробою пов'язаний з розвитком іонізаційних процесів у самій рідині. Протягом поширення електричного розряду в проміжку іонізаційні процеси розвиваються також і в мікропухирцях, що утворюються, але вони не є первинними й основними.



Рис. 1.2. Надшвидкісні лазерні шлірен-фотографії електричного розряду в дистильованій воді з анода. Відстань між електродами 1 мм; час запізнювання пробою 90 нс; тривалість експозиції кадра ~ 5 нс. Часовий інтервал між першим і другим кадрами 25 нс, між іншими - 10 нс [3].

Рис. 1.3. Надшвидкісні лазерні шлірен-фотографії електричного розряду в дистильованій воді з анода. Відстань між електродами 1 мм; час запізнювання пробою 110 нс; тривалість експозиції кадра ~ 5 нс. Часовий інтервал між кадрами 10 нс [3].

При подальшім збільшенні напруги на проміжку, коли характерні тривалості його впливу становлять ? 50 нс, другий механізм пробою з анода (рис. 1.3) стає переважаючим.

Отримані результати показують різноманіття й складність явищ, що протікають при формуванні електричного розряду у воді з анода в наносекундном діапазоні. Вони дозволяють якісно зрозуміти встановлені раніше закономірності й виявити причину виникнувших протиріч. Незначні зміни щільності рідини, пов'язані з розвитком тонких розрядних каналів, що навряд можуть бути виявлені за допомогою електронно-оптичних перетворювачів через викривлення зображення при наносекундних експозиціях.

1.3 Пролонгована мікробна стійкість води, обробленої імпульсними електричними розрядами

Результати досліджень останніх десятиліть в області медицини вказують на те, що різкий ріст онкологічних і серцево-судинних захворювань є наслідком знезаражування води хлоруванням. Виявлено, що в питній воді, яка знезаражена хлоруванням, присутні стійкі частки (макрорадикали), які протягом тривалого часу підтримують протікання вільнорадикальних ланцюгових реакцій. Встановлено, що дані мікрорадикали являють собою той патогенний початок, що провокує виникнення й розвиток цих та інших важких захворювань. Ці обставини спонукають до пошуку альтернативних, більше безпечних для людини, методів знезараження води.

Імпульсний електричний розряд (ІЕР) у воді вже зараз може бути використаний для знезараження стоків лікарень і промислових підприємств, а при наявності експериментальних даних про відсутність їхнього негативного впливу на організм людини передбачається їхнє використання в медицині, фармацевтичної та харчової промисловості.

Загальна бактерицидність, створена ІЕР у воді, обумовлена двома видами факторів, що діють: запалювання імпульс наносекундний разряд

-- у момент розряду: хвилі стиснення, ультрафіолетове випромінювання й гідратовані електрони;

-- переважно після розрядного імпульсу: активні радикали типу OH, перекис водню й продукти ерозії матеріалу електродів.

Оскільки час існування гідратованих електронів становить ~ 0.5 мс, а радикалів і перекису водню не більше декількох діб, то розглядати їх як фактори, що викликають пролонговану мікробну стійкість води (ПМСВ), що, як було сказано, зберігається протягом декількох місяців, немає ніяких підстав. Отже, виключивши вищезгадані фактори, можна припустити, що причиною виникнення ПМСВ є продукти ерозії матеріалу електродів.

Типові осциллограмми напруги і струму розрядного імпульсу, одержаного за допомогою одного з генераторів імпульсів, представлені на рис. 1.4. Значення передпробійної напруги й спадання напруги на дузі становить в середньому як 100: 1, тому для виміру спадання напруги на дузі застосовувалася схема, що обмежує напругу на низьковольтному плечі дільника напруги. На рис. 1.4.а представлені осциллограмми струму й напруги, отримані без обмеження напруги (1 - 10 А/под., U - 10 кВ/под., час - 5 мкс/под.), а на рис. 1.4.б - з обмеженням напруги (1 - 10 А/под., U - 400 кВ/под., час - 5 мкс/под.).

Рис. 1.4. Осцилограми струму і напруги [4].

Перед пробоєм міжелектродного проміжку проходить передпробійна стадія, протягом якої відбувається ріст напруги на розрядному проміжку до значення, близького до напруги холостого ходу (65 кВ) і наступна за ним тимчасова затримка (1-5 мкс), величина якої визначається як фізико-хімічними властивостями води, що обробляється, так і структурою поверхні електродів. Протягом передпробійної стадії струм наростає до 4 A, що відповідає в цьому випадку опору проміжку води приблизно 16 кОм. З моменту пробою і початку формування каналу розряду за час - 10 мкс струм наростає до максимуму - 60 А, при цьому форма імпульсу струму близька до синусоїдального, а спад напруги на проміжку експоненціально зменшується з - 1 кВ до 80 В (при середній величині 300 В), що відповідає середньому за процес опору каналу розряду ~ 8 Ом. Електрична енергія, що виділилася за час імпульсу, становить 0.25 Дж, пікова потужність розряду -- 10⁴ Вт.

Одним з факторів вражаючої дії самого розряду на бактерії є хвилі стисненнгня, що виникають на стадії розширення каналу розряду. Вимір імпульсного тиску на стінці розрядної камери й тіньова фотореєстрація процесу розширення каналу розряду за допомогою високошвидкісної цифрової знімальної камери, виконані для розрядів з однаковою енергією в імпульсі (~ 0.4 Дж), але відрізняються тривалістю, тобто потужністю, показали, що зростання потужності розряду приводить до пропорційного збільшення амплітуди імпульсного тиску. Так, для розряду тривалістю ф = 20 мкс, dl/dt = 2 · 10⁶ А/с амплітуда хвилі стиснення складає ~ 0.5 MПa (рис. 1.5.a), а при ф = 1 мкс, dl/ dt = 2 · 10⁹ А/с -- ~ 4 MПa (рис. 1.5.б).

Дослідження спектральних характеристик розряду у воді проводилося для визначення температури каналу розряду. Реєстрація спектрів здійснювалася за допомогою дифракційного цифрового спектрографа з використанням електроду із сплаву срібла з міддю, електротехнічної міді й низьковуглецевої сталі при амплітуді струму ~ 60 А, середнім спаданні напруги на дузі ~ 300 В, тривалості імпульсу ~ 20 мкс.

На рис. 1.6 представлений спектр випромінювання розряду між електродами, виготовленими з електротехнічної міді. У роботі [5] приведені спектри випромінювання електророзрядної плазми дугового і іскрового розряду в воді,повітрі і етанолі між мідними електродами.



Рис. 1.5. Амплітуда хвилі стиснення [4].

Рис. 1.6. Спектр випромінювання розряду у воді між мідними електродами [4].

Температура каналу розряду, певна на підставі отриманої спектрограми методом порівняння відносних інтенсивностей випромінювання в спектральних лініях, становить ~ 10⁴ K. При цій температурі канал розряду є потужним джерелом ультрафіолетового випромінювання зі значною часткою випромінюваної енергії в діапазоні довжин хвиль 200-300 нм. Випромінювання в цій ділянці спектра ефективно вражає мікроби, а поглинене водою світло викликає реакцію фотолізу - генерацію у воді перекису водню, атомарного кисню, озону й активних радикалів OH, які також вражають бактерії.

Під час імпульсних електричних розрядів у воді під дією хвиль стиску, ультрафіолетового випромінювання, перекису водню, озону, атомарного кисню, активних радикалів OH і гідратованих електронів відбувається загибель бактерій, що перебувають у ній.

Імпульсні електричні розряди викликають ерозію матеріалу електродів, за рахунок якої у воді утворяться оксидні частки металу електродів. Максимум функції розподілу часток за розмірами доводиться на 10 нм (наночастинки). Наночастинки, розчиняючись у воді, емітуючи іони. Між наночастинками й іонами протягом тривалого часу підтримується концентраційна рівновага.

При однаковій концентрації іонів бактерицидність води, що містить іони й наночастинки вища, ніж у води, що містить лише іони. Найвищу бактерицидність має вода, оброблена за допомогою срібних електродів.

1.4 Утворення наночастинок оксиду цинку при електричних розрядах у воді

З урахуванням перспективності застосування нанорозмірних структур оксиду цинку [6] становить інтерес розробка методів їхнього контрольованого синтезу для створення структур із заданими властивостями. На даний час найбільше поширенні методи, засновані на хімічному осадженні пари [7], молекулярної епітаксії [8], осадженні з газової фази при термічному [9], лазерному [10] або магнетронному [11] розпиленні металів. У роботі [6] запропоновано метод формування нанорозмірних часток ZnO у результаті розпилення матеріалу електродів при електричних розрядах у рідині.

Розпилення електродів з хімічно чистого цинку здійснювалося в дистильованій воді. Електроди встановлювалися на відстані приблизно 0.5 мм один відносно одного, іскра ініціювалася при подачі на них високовольтних імпульсів напруги. Джерело живлення забезпечувало необхідну вихідну напругу для підтримки розряду при частоті проходження імпульсів 300 Гц. У міру руйнування електродів відстань між ними коректувалося з урахуванням забезпечення стабільності струмових характеристик розряду. Для оптимізації процесу синтезу нанорозмірних часток можна було варіювати величину накопичувальної ємності, індуктивності й активного опору розрядного ланцюга. Напруга й струмові характеристики розряду контролювалися за допомогою імпульсного осициллографа.

В умовах описаного експерименту надходження кисню, необхідного для утворення окису, може бути обумовлено двома причинами: електролізом води і його присутністю в ній у розчиненому вигляді. Для з'ясування механізмів надходження кисню в зону хімічної реакції порівнювали результати формування оксиду цинку без наявності розчиненого газу і зі збагаченням води киснем. Для знегажування вихідної рідини резервуар з водою й установленими в ньому електродами поміщали у вакуумну камеру, що відкачували до припинення інтенсивного газовиділення з об'єму рідини. Після цього до електродів прикладалася напруга, і здійснювався напрацювання часток. Збагачення води киснем досягалося шляхом пропущення кисню через попередньо обезгаженну воду.

Наночастинки ZnO які отримані шляхом випаровування приготовлених колоїдних розчинів в електричній печі при температурі 90° С. Дослідження отриманих матеріалів виконано методами електронної мікроскопії, рентгеноструктурного й люмінесцентного аналізу. Фазова сполука й параметри кристалічної решітки формованих структур досліджувалися за допомогою рентгеноструктурного аналізу на дифрактометрі D8-Advance, результат досягнення кутових залежностей інтенсивностей дифракційних піків розсіяного випромінювання на лінії Cuб (л = 0.15418 нм). Розмір і форма часток, що утворяться в розчині, установлювалися за світлинами, отриманими на мікроскопі LEO-906E із прискорювальною напругою до 120 кВ. Для одержання ПЕМ-зображень невелика порція колоїдного розчину наносилася на мідну сітку, покриту коллоїдною плівкою. Спектри люмінесценції осаджених з водяного розчину на кремнієву підкладку часток оксиду цинку збуджувалися випромінюванням на довжинах хвиль 270 і 330 нм і реєструвалися на спектрофлуориметері SFL-1211A фірми „SOLAR".

На рис. 1.7.а наведене зображення поверхні зразка ZnO, осадженого на підкладку з монокристалічного кремнію, отримане методом скануючої електронної мікроскопії. Зовнішній вигляд часток, відібраних з колоїдного розчину, за даними дослідження на електронному мікроскопі показаний на рис. 1.7.б. Відбір верхньої частини рідини для приготування даної проби проводилося через 15 хв після перемішування в ультразвуковій ванні.

Рис. 1.7. Зображення частинок ZnO, отримане методами скануючої (а) і просвічувальної (б) електронної мікроскопії [12].

Як видно з рис. 1.7.а, при нанесенні на кремнієву підкладку формується плівка, що складається з випадково розподілених, упакованих стовпчикоподібних гранул з довжиною 500-800 нм і середнім діаметром близько 100 нм. З ПЕМ-зображення випливає, що розмір частинок у розчині менший. Зокрема, середній розмір часток, взятих з розчину після 18 годин з моменту перемішування, становив близько 20 нм. Великі розміри кристалів на підкладці, які спостерігалися на знімках, отриманих за допомогою скануючої електронної мікроскопії (рис. 1.7.а), швидше за все, вказують на агломерацію часток при їхньому видаленні з колоїдного розчину.

У міру збільшення часу горіння розряду мінялася прозорість розчину й характеристики плазми. Дослідження показали, що на вольт-амперну характеристику електричного розряду у воді крім міжелектродної відстані впливає ряд факторів, таких, наприклад, як температура рідини й щільність часток розпиленого матеріалу. Як показали результати аналізу порошків, вміст полікристалічного ZnO у них залежить від умов їхнього одержання, зокрема, від механізмів надходження кисню в зону хімічної реакції. Було встановлено, що у випадку додаткового насичення води киснем величина пробійної напруги вища, і відносний вміст ZnO у розчині в порівнянні з металевим цинком, що не прореагував, теж вищий. При кімнатній температурі, в міру збільшення концентрації часток у рідині, величина пробійної напруги, необхідної для підтримки стабільного горіння іскри, збільшувалася. Це обумовлено зменшенням провідності розчину. У випадку використання води збагаченої киснем, для підтримки розряду також необхідна більш висока напруга пробою. При цьому в утвореному розчині доля ZnO, у порівнянні з металевим цинком, більша. По мірі підвищення температури рідини величина пробійної напруги знижувалася, а стабільність горіння розряду збільшувалася. Як правило, забезпечення стабільності розрядних характеристик досягається шляхом зменшення міжелектродної відстані. У роботі випробуваний й інший спосіб підтримки стабільних характеристик розряду, який був заснований на додатковому утворенні газових пухирців у зоні розряду. Утворення пухирців знижувало величину пробійної напруги. Досягти формування пухирців можна було двома способами: впливом на рідину ультразвуком й підвищенням її температури до точки кипіння. Як здавалося, вплив ультразвуку на розчин у процесі розряду, так само як і процес його кипіння, впливали на розряд, але приводили до збільшення відносної долі часток металу в розчині в порівнянні з окисом цинку. При цьому загальний вихід часток на одиницю витраченої енергії збільшувався.

Синтезовані порошки досліджувалися методом рентгенівської дифракції. Типові XRD діаграми наведені на рис. 1.8. Потрібно відзначити, що наночастинки, отримані у всіх досліджуваних режимах розряду, були полікристалічними й містили дифракційні піки для кристалічних площин оксиду цинку гексагональної структури з періодами решітки a = 0.325 нм, c = 0.521 нм і слабкі лінії цинку гексагональної структури з періодами решітки а = 0.2665 нм і c = 0.4947 нм.

Рис. 1.8. Рентгеноструктурні діаграми наночастинок оксида цинка через 1 (а) та 60 годин (б) після отримання [12].

Як показали результати аналізу, вміст ZnO у пробі залежить від умов його одержання; зокрема, при розряді у воді, насиченої киснем, вміст оксиду збільшується приблизно до 80%. Частина, що залишилася, містить частки металевого цинку, що не прореагували. При цьому середній розмір кристалу оксиду цинку становить близько 20 нм, а металевого цинку -- 500 нм. Рентгеноструктурна діаграма для даного зразка наведена на рис. 1.8.а.

З часом при контакті колоїдних розчинів, що містять металевий цинк та його оксид, з навколишньою атмосферою процес окислення продовжується і співвідношення ZnO/Zn в розчині збільшується. Це помітно по зміні колористичних характеристик розчину, а також це випливає з діаграми на рис. 1.8.б, де пік, який відповідає дифракції на кристалічній структурі цинку, стає малим через дві з половиною доби після отримання проби. Як показали експерименти, збагачення колоїдного розчину киснем, а також підвищення його температури тільки прискорюють процес доокислення Zn. Прожарювання проби оксиду цинку в камері, заповненій киснем при атмосферному тиску і температурі 380 ° С призводило до повного доокислення частинок металевого цинку протягом 3 годин.

Для осаджених на кремнієву підкладку зразків реєструвалися спектри люмінесценції при збуренні на довжинах хвиль у діапазоні 240-400 нм. Як виявилося, найбільш інтенсивне свічення наночастинок спостерігалося при впливі випромінювання на довжинах хвиль 270 і 330 нм. Спектри люмінесценції, зареєстровані при кімнатній температурі, для двох зразків, приготовлених в знегаженній воді (а) і у воді, збагаченої киснем (б), наведені на рис. 1.9.



Рис. 1.9. Спектри люмінісценції проби оксиду цинку виготовленного в знегаженеій воді (а) і в воді, яка була насичена киснем (б), при збудженні випромінюванням з довжиною хвилі 270 и 330 нм [12].

З рисунка вуипливає, що наявність розчиненого у воді кисню в процесі приготування оксиду цинку приводить до збільшення інтенсивності і звуженню спектру люмінесценції. При збудженні люмінесценції наночастинок випромінюванням з довжиною хвилі 330 нм спостерігається зсув максимуму інтенсивності в ультрафіолетову область (395 нм порівнянно із двома максимумами на 408 і 430 нм). Максимуми в спектрах люмінесценції при збудженні на л = 270 нм для двох випадків приготування порошків перебувають приблизно в одній і тій же спектральній області - 338 і 430 - 440 нм. За літературним даними [10,13], при збудженні наноструктур оксиду цинку короткохвильовим випромінюванням спостерігалися смуги люмінесценції в ультрафіолетовій і видимій областях спектру з максимумами поблизу ~ 385 і 450 - 550 нм, відповідно. Смугу люмінесценції в ультрафіолетовій області приписують екситонному випромінюванню, а смугу, розташовану в довгохвильовій області, - рекомбінаційному випромінюванню електронно-діркових пар. Відомо, що поява другої смуги обумовлена наявністю різних точкових дефектів структури оксиду цинку, викликаних внесенням домішок або внутрішніх дефектів кристалічної решітки, а також зовнішніми факторами впливу, у результаті яких формуються рекомбінаційні центри. Відпал порошків в атмосфері приводив до зниження інтенсивності другої смуги і збільшенню максимуму ультрафіолетового піку. У приготовлених методом електричного розряду в рідині наноструктурах ультрафіолетова й видима смуги люмінесценції перекриваються, що може свідчити про наявність дефектів структури, які викликають зсув смуги видимого діапазону в короткохвильову область спектра.

Слід зазначити, що при формуванні нанорозмірних часток методом електричного розряду в рідині поряд з ефективною системою їхнього збору є можливість сепарації часток за розмірами за допомогою відстоювання колоїдних розчинів. Просторовий поділ великих і дрібних часток за часом можна спостерігати навіть візуально -- прозорість розчину стає неоднаковою за висотою стовпа рідини. В умовах наших експериментів після закінчення (15 хв після вимикання) розряду всі частки з розмірами, які були більшими за 100 нм опускалися на дно посудини. Як показали результати просвічувальної електронної мікроскопії, при ретельному відборі проби з посудини (що виключає перемішування шарів рідини за висотою) досяжне виділення часток певного розміру, зокрема великих часток цинку.

Відзначимо, що метод одержання оксиду цинку при електричному розряді у воді забезпечує ефективний синтез нанорозмірних структур і дозволяє виділити з колоїдного розчину частки з певними розмірами. Досліджено морфологію і люмінесцентні властивості порошку ZnO, осадженного з колоїдного розчину на поверхню монокристала кремнію. Показано, що в утвореному колоїдному розчині парціальна сполука оксиду й металевого цинку залежить від умов надходження кисню в зону хімічної реакції. Знайдено оптимальні умови для синтезу нанорозмірних сполук із практично стовідсотковим вмістом оксиду цинку.

1.5 Морфологія й структура часток оксиду цинку, одержаних електророзрядним способом

Незважаючи на те що ZnO не є “новим” матеріалом для мікроелектроніки й досліджується протягом декількох десятиліть, інтерес до оптимізації умов синтезу маломірних структур ZnO, у тому числі нанорозмірних, істотно зріс останнім часом. Це обумовлено тим, що в порівнянні з іншими напівпровідниковими матеріалами ZnO має більш високу енергію екситонного збудження, більш стійкий до радіації і є багатофункціональним матеріалом, маючи п'єзоелектричні, фероелектричні та феромагнітні властивості.

Оксид цинку (Е = 3.37 eВ) - це напівпровідниковий матеріал, перспективний для створення напівпровідникових лазерів і світлодіодів в ультрафіолетовій (УФ) області спектру. Більша енергія зв'язку екситону дозволяє одержувати інтенсивне УФ-свічення з ZnO завдяки випромінювальній рекомбінації екситонів при кімнатній температурі й вище (до 550 К). ZnO є екологічно безпечним матеріалом, що важливо для біомедицини. До теперішнього часу в цьому матеріалі вже вдалося одержати феромагнетизм при кімнатній температурі при легуванні його ванадієм, кобальтом і залізом (звичайно частка магнітних іонів становить кілька відсотків).

Слід зазначити, що ZnO практично завжди виявляє провідність n-типу, а одержати зразки з дірковою провідністю набагато складніше. Для одержання провідності р-типу потрібне визначення оптимальних легуючих елементів і способу їхнього введення до складу ZnO.

SEM-зображення наночастинок, одержаних методом електричного розряду в дистильованій воді [14], між двома цинковими електродами, представлені на рис. 1.10. Умови електророзрядного синтезу та результати визначення швидкості напрацювання, форми й розміру часток наведені в табл. 1.1. Для одержання наночастинок, синтезований колоїдний розчин відстоювали до випадання видимого осаду. Потім колоїд переливали в іншу ємність, за винятком нижніх 5--10 мілілітрів з великим осадом на дні. Випарювання колоїдів відбувалося протягом декількох годин при температурі 80° С до одержання порошку.

З рис. 1.10, випливає, що досліджуваний матеріал складається в основному із часток у формі дротиків (паличок) нанометрового розміру. Довжина окремих часток досягає 150-200 нм при ширині 10-15 нм. Слід зазначити, що утворення нанодротиків відбувається як в іскровому, так й у дуговому розряді.

Свіжоприготовлений колоїдний розчин мав темно-сірий колір, який поступово змінювався на молочно-білий. Добре відомо, що цинк не реагує з водою, тому варто припустити, що в підводному розряді утворюються атоми й кластери цинку, які, вступаючи в реакцію з розчиненим у воді киснем, утворюють оксид цинку (порошок білого кольору):

2Zn + O₂ > 2ZnO (2)

Реакція (2) може відбуватися також після випаровування робочої рідини між неокисленими наночастинками цинку й киснем повітря. Такий механізм утворення наноструктур ZnO дозволяє пояснити не тільки зміну кольору колоїду в процесі випаровування, але також і дані рентгеноструктурного аналізу. Зміна параметрів розряду впливає на співвідношення фракцій ZnO:Zn у синтезованому матеріалі, тому що ZnO утворюється в основному після закінчення розряду й визначається гетерогенними реакціями з киснем, що присутній в робочій рідині й у навколишній атмосфері.



Рис. 1.10. SEM-зображення порошків, отриманих електророзрядним синтезом у воді в умовах дугового (а) та іскрового (б) розрядів [15].

Таблиця 1.1 Умови електророзрядного синтезу [15].

Режим розряду	Електроди	Рідина	Швидкість синтезу, мг/хв.	Форма и розмір частинок, нм
Дуга	Zn:Zn	Дистильована вода	31,8	нанопровідник:
				діаметр 10-15
				довжина 150-200
Іскра	Zn:Zn	Дистильована вода	40,8	нанопровідник:
				діаметр 10
				довжина 150

Для аналізу зміни спектрів поглинання згодом вони були зареєстровані відразу після проведення експериментів (свіжі розчини), а також через добу, двоє й троє діб після синтезу. Спектри поглинання колоїдних розчинів представлені на рис. 1.11.

Колоїдні розчини наночастинок мають широкі смуги поглинання в УФ-області спектрау з характерним для напівпровідникових матеріалів швидким підйомом поглинання поблизу границі забороненої зони. З порівняння спектрів колоїдних розчинів наночастинок оксиду цинку, які були синтезовані в іскровому та дуговому розрядах змінного струму видно, що в іскровому розряді за інших рівних умов утвориться оптично більше щільний розчин. Розходження в оптичній щільності можуть бути пов'язані, насамперед, з різною концентрацією наночастинок у зразках. Ефективність синтезу наночастинок в іскровому розряді змінного струму вища, ніж у дуговому розряді (табл. 1.1). Іншим фактором, що робить вплив на різну оптичну щільність розчинів, може бути різна компонентна сполука наночастинок.

Рис. 1.11. Спектри колоїдних розчинів оксиду цинку, які були синтезовані в іскровому (а) і дуговому (б) розрядах змінного струму (пунктирна лінія це свіжоприготовлений розчин, штрихова лінія це через один день, суцільна лінія це через три дні) [15].

Спостережуваний згодом більш чітко виражений підйом кривої поглинання поблизу краю смуги (380 нм) підтверджує висловлене припущення про поступове доокислення часток металевого цинку в розчині.

Результати дифракційного рентгеноструктурного аналізу синтезованого матеріалу представлені в табл. 1.2. Наявність чітких піків на рентгенівських дифрактограммах (рис. 1.12) звичайно пов'язується із кристалічною структурою зразків. Аморфна структура проявляється у вигляді широких піків в характерних для досліджуваного матеріалу областях. На отриманих дифрактограмах (рис. 1.12) спостерігаються лише піки, що відповідають ZnO (гексагональна решітка) і Zn (гексагональна решітка).

Істотним є те, що компонентна сполука зразків залишається практично незмінним при зміні режиму розряду (дуга, іскра). Співвідношення ZnO: Zn у синтезованих зразках приблизно дорівнює 2:1.

Як випливає з дифрактограм, зразки, синтезовані в розряді між двома цинковими електродами, що занурені у воду, складаються з гексагонального ZnO з параметрами решітки a = 0.325 й c = 0.521нм, які відповідають даним з картотеки JCPDS для ZnO.

Таблиця 1.2 Дані про сполуку, розміри кристалів і параметри кристалічної решітки структурних складових порошків [13].

№	Склад, %	Розмір	Параметри	Об'єм
		кристалів, нм	кристалічної	елементарної
зразка			гратки, Е	комірки, Е3
	ZnO	Zn	ZnO	Zn	ZnO	Zn	ZnO	Zn
А	65,0	35,0	19	797	a = 3,25399	a = 2,66743	47,822	30,519
(іскра)					c = 5,21514	c = 4,95293
В	68,2	31,8	22	323	a = 3,25645	a = 2,66929	47,929	30,587
(дуга)					c = 5,21892	c = 4,95708

Рис. 1.12. Дифрактограми зразків, отриманих в іскровому (а) і дуговому (б) режимах [15].

Результати досліджень показали, що методи термічного випаровування й электророзрядного синтезу дозволяють формувати низькорозмірні структури оксиду цинку в газових і рідких середовищах як із застосуванням, так і без застосування легуючих добавок. Отримані результати становлять інтерес для розробки технологічних основ синтезу нанорозмірних структур оксиду цинку з відтвореними властивостями, а також оксидів і карбідів інших металів з метою створення нових ефективних матеріалів для мікроелектроніки.

2. Методика та техніка експерименту

2.1 Загальна характеристики схеми експерименту

Для дослідження електричних і емісійних характеристик імпульсного наносекундного розряді у воді з алюмінієвими електродами (голка-площина) використовувалась експериментальна установка, блок-схема якої приведена на рис. 2.1. Основні вузли установки - розрядна комірка з електродами, імпульсно-періодичне високовольтне джерело живлення, спектральний прилад МДР-2, система реєстрації імпульсів випромінювання та система вимірювання імпульсів напруги на електродах і струму через плазму.

Випромінювання плазми у спектральному діапазоні лл 250-800 нм поступало через вхідну щілину монохроматора МДР-2 з дифракційною решіткою 1200 штрих./мм. На виході монохроматора для детектування випромінювання використовувався фотоелектронний помножувач ФЕП-106, підключений до підсилювача постійного струму. Фотопомножувач має високу чутливість в діапазоні спектру 200-450 нм, з максимальною чутливістю на довжині хвилі 254 нм. На рис. 2.2 і рис 2.3 зображені залежності чутливості системи реєстрації (ФЭУ-106, МДР-2) від довжини хвилі, а також від напруги на ФЕП. Електричне живлення фотопомножувача здійснювалось від стабілізованого джерела високої напруги ВС-22.

Спектри випромінювання розряду та інтенсивність (яскравість) атомарних ліній і молекулярних смуг реєструвалися імпульсним фотометром та самописцем КСП-4. Частота повторення імпульсів становила f ~ 35 Гц.

Для оцінки енерговнеску в плазму розряду реєструвались осцилограми струму, напруги та свічення з допомогою шестиканального осцилографа 6ЛОР-04.

Юстування системи проводилося в два етапи. На першому етапі потрібно було виставити всі елементи системи на одній осі, а саме розрядну комірку, лінзу а також щілину монохроматора для цього був використаний гелій-неоновий лазер. Промінь лазера був націлений на середину щілини і перпендикулярно до неї. Розрядна комірка була розташована таким чином щоб промінь лазера проходив між електродами. Лінза була розташована між щілиною і розрядною коміркою та ким чином щоб промінь проходив через її центр. На другому етапі потрібно було за допомогою лінзи сфокусувати випромінювання розряду на щілину монохроматора. При включеній утановці зфокусувати свіченн розряду було неможливо із-за небезпеки ураження струмом і тому для імітування свічення плазми розряду був використаний світодіод який був розміщений на місці електродів.

Рис. 2.1. Загальна схема експериментальної установки: К - розрядна комірка; ПР - пояс Роговського; МДР-2 - монохроматор; ФЕП -фотоелектричний помножувач; БЖ - блок живлення; Г5-15 - генератор імпульсів; 6ЛОР - осцилограф; КСП-4 - самописець; ДН - дільник напруги для визначення спаду напруги в колі; П - підсилювач; Л - збиральна лiнза.



Рис.2.2. Залежність чутливості системи реєстрації (ФЭУ-106, МДР-2) від довжини хвилі.

Рис.2.3. Залежність чутливості системи реєстрації з ФЭУ-106 від напруги на ФЕП.

Для максимально точного фокусуванн випромінювання плазми на щілину монохроматора була відібрана довжина хвилі яка відповідала довжині хвилі свічення світодіода і за допомогою зміни положення лінзи було досягнуто максимальної інтенсивності свічення.

2.2 Будова розрядної комірки

Проведення досліджень в даній роботі пов'язані з вивченням утворення наночастинок з металу, а також вивчення розряду у воді. Дослідження проводилися за допомогою кювети з дистильованою водою, в якій знаходилися два алюмінієві електроди (голка-площина). Відстань між електродами складала 1 мм, але цю відстань можна змінювати за допомогою системи кріплення електродів. Будова цього модуля представлена на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Будова розрядної комірки: 1 - кювета; 2 - кварцове віконце; 3 - електрод-площина; 4 - електрод-голка; 5 -металеве кріплення для електродів до яких підводиться напруга; 6 - ізолятор для кріплення; 7 - дистильована вода; 8 - металевий екран.

Кювета (1) виготовлена з оргскла з кварцовим віконцем (2) діаметром 50 мм. Товщина стінок становить 8 мм, внутрішні розміри кювети складають 100Ч100Ч100 мм. Діаметр електрода-голки (4) складає 2 мм, а електрода-площини (3) становить 23 мм з алюмінію та 16 мм з дюралюмінію. Електроди розміщені близько біля стінки з кварцовим віконцем, для того щоб зменшити поглинання водою (7) випромінювання плазми розряду. Кріплення електродів закрите фторопластом (6) для уникнення небажаних пробоїв у воді. Розрядна комірка розташована в металевому екрані (8) з метою зменшення впливу електромагнітних полів на систему реєстрації спектральних характеритсик.

2.3 Контрольний експеримент

Експеримент проводився з використанням системи електродів типу «голка-площина». Вхідні параметри експерименту були наступними: відстань між електродами (голка-площина) становила 1 мм, напруга на тиратроні ТГИ-1000-25 була 13 кВ, частота імпульсів 35 Гц, баластний опір 150 Ом, напруга на ФЕП 700 В. Реєстрація спектрів проводився в діапазоні 300-650 нм, тривалість експерименту в середньому становить 20 хв. Експеримент був проведений з двома різними електродами: алюмінієвими і дюралюмінієвими.

...