История открытия квазикристаллов

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Содержание

Введение

1. Структура квазикристаллов

1.1 Трансляции и кристаллические решетки

1.2 Типы кристаллических решеток

2. Особенности структуры квазикристаллов и свойств

2.1 История открытия квазикристаллов

2.2 Особенности структуры

2.3 Свойства квазикристаллов

2.4 Применение

Выводы

Перечень ссылок

Введение

Создание новых многофункциональных материалов с необычными свойствами есть заданием и характерной чертой современной науки и техники. Конец ХХ-века был ознаменован открытием высокотемпературных проводников, фулеронов, нанотрубок и квазикристаллов. Квазикристаллы (КК) представляют собой новый класс материалов, которые характеризуются дальним порядком в расположении атомов и симметрией, которая запрещена классической кристаллографией кристаллов. Открытие квазикристаллов поставило принципиальные вопросы об организации, стабильности и свойств конденсированного состояния материалов. Исследование квазикристаллов существенно развили представление про кластерную периодическую структуру, дали существенный толчек развития n-мерной кристаллографии, физики и химии твердого тела, обнаружили новый набор физико-химических свойств. Исследования особенностей структуры и свойств дает новые возможности для развития новых технологий, которые изменяют современный мир. За открытие квазикристаллов было присуждена Нобелевская премия в области химии.

1. Структура кристаллов

Геометрически правильная внешняя форма кристаллов, образующихся в природных или лабораторных условиях, натолкнула ученых еще в семнадцатом веке на мысль, что кристаллы образуются посредством регулярного повторения в пространстве одного и того же структурного элемента, так сказать, кирпичика (рис. 1.1). При росте кристалла в идеальных условиях форма его в течение всего роста остается неизменной, как если бы к растущему кристаллу непрерывно присоединялись бы элементарные кирпичики. Сейчас мы знаем, что такими элементарными кирпичиками являются атомы или группы атомов. Кристаллы состоят из атомных рядов, периодически повторяющихся в пространстве и образующих кристаллическую решетку.

В восемнадцатом веке минералогами было сделано важное открытие. Оказалось, что индексы (найденные определенным способом, описанным ниже), определяющие положение в пространстве любой грани кристалла, суть целые числа. Гаюи [1--2] показал, что это можно объяснить расположением идентичных частичек в ряды, периодически повторяющиеся в пространстве. В 1824 г. Зибер [3] из Фрайбурга предположил, что элементарные составляющие кристаллов («кирпичики», атомы) являются маленькими сферами. Он предложил эмпирический закон межатомной силы с учетом как сил притяжения, так и сил отталкивания между атомами, что было необходимо для того, чтобы кристаллическая решетка была стабильным равновесным состоянием системы идентичных атомов.

Пожалуй, наиболее важной датой в истории физики твердого тела является 8 июня 1912 г. В этот день в Баварской Академии наук в Мюнхене слушался доклад «Интерференциярентгеновских лучей». В первой части доклада Лауэ выступил с изложением элементарной теории дифракции рентгеновских лучей на периодическом атомном ряду. Во второй части доклада Фридрих и Книппинг сообщили о первых экспериментальных наблюдениях дифракции рентгеновских лучей в кристаллах.

Этой работой было показано, что рентгеновские лучи являются волнами, так как они способны дифрагировать. Работа неопровержимо доказала также, что кристаллы состоят из периодических рядов атомов. С этого дня началась та физика твердого тела, какой мы знаем ее сегодня. В годы, непосредственно следующие за 1912 годом, в физике твердого тела было сделано много важных пионерских работ. Первыми кристаллическими структурами, определенными У. Л. Брэггом в 1913 г. с помощью рентгеновского дифракционного анализа, были структуры кристаллов KCl, NaCl, КВг и Кl.

Рис. 1.1 Связь внешней формы кристаллов с формой элементарных структурных элементов. Структурные элементы одинаковы в случаях, изображенных слеза и справа, но развитие получают разные грани

Рис 1.2 Модель кальцита(СаСО3) по Гюйгенсу

1.1 Понятие трансляции

Определим идеальный кристалл как тело, состоящие из атомов, расположенных в пространственной решетке так, что можно вести три вектора основных трансляций a, b, c, обладающих следующим свойством. При рассмотрении этой атомной решетки из произвольной точки r решетка имеет тот же вид, что и при рассмотрении из точки r:

r=r+n1a+n2b+n3c, (1.1)

где n1, n2, n3 - произвольные целые числа (рис.1.3) Основные векторы трансляций иногда обозначаются a1, a2, a3.

Рис. 1.3 Часть кристалла (в двухмерном изображении), построенного из гипотетических белковых молекул. (Мы выбрали белковую молекулу потому, что эта молекула, вероятно, не имеет своей собственной симметрии.) Атомное расположение в кристалле имеет одинаковый вид как при рассмотрении из точки r',так и при рассмотрениииз точки r

Совокупность точек r', определяемая соотношением (1.1) при различных значениях чисел n1,n2, п3,определяет кристаллическую решетку, представляющую собой регулярное периодическое расположение точек в пространстве. Кристаллическая решетка является математической абстракцией: кристаллическая структура образуется лишь тогда, когда с каждой точкой решетки связан (одинаковым образом) базис. Таким образом, логично записать, что

решетка +базис = кристаллическая структура.

Кристаллическая решетка называется примитивной, а векторы а, Ь, с -- векторами примитивных трансляций, если две любые точки r и r ', при наблюдении из которых атомное расположение имеет одинаковый вид, всегда удовлетворяют соотношению (1.1) при соответствующем выборе целых чисел n1, n2,п3.

Векторы примитивных трансляций мы будем часто выбирать в качестве ортов кристаллографических осей координат, хотя наряду с этим будут использоваться и другие (не примитивные) тройки и векторов, когда они более удобны и пользоваться ими проще. Векторы а, Ь, с, выбранные в качестве ортов кристаллографических осей, образуют три смежных) угла элементарного параллелепипеда. Если точки решетки находятся только в углах параллелепипеда, то такой параллелепипед называется примитивным.

Операцию перемещения кристалла как целого параллельно самому себе, описываемую вектором

Т = n1а + п2b + n3с = n1а1 + п2а2 + n3а2,

будем называть трансляцией. Вектор трансляции кристаллической решетки связывает любые две точки решетки.

1.2 Типы кристаллических решеток

Кристаллические решетки могут быть приведены в самосовмещение не только в результате трансляционных преобразований, но и в результате различных точечных операций симметрии. Типичной операцией симметрии является вращение вокруг оси, проходящей через какую-нибудь точку решетки. Существуют решетки имеющие оси вращения первого, второго, третьего, четвертого и шестого порядка, которые соответствуют поворотам на углы 2р, 2р/2, 2р/3, 2р/4, и 2р/ 6.

Оси вращения иначе называются поворотными осями. Они обозначаются цифрами 1, 2, 3, 4 и 6.

Ранее считалось что не существует кристаллических решеток, имеющих поворотные оси пятого и седьмого порядка [ 4].Молекула сама по себе может иметь поворотную ось симметрии любого порядка, в отличие от бесконечной периодической кристаллической решетки. Кристалл может состоять из молекул, каждая из которых имеет поворотную ось пятого порядка, но кристаллическая решетка не будет иметь эту ось. На рис.1.4 показано, что происходит если попытаться создать периодическую решетку с осью пятого порядка: пятиугольники не подходят друг к другу вплотную.

Рисунок 1.4 В кристаллической решетке не может существовать ось симметрии пятого порядка: невозможно с помощью пятиугольников заполнить все пространство решетки без промежутков

Таким образом, видно, что нельзя сочетать пятикратную точечную симметрию с требуемой трансляционной симметрией. На рис.1.5 показано, что в кристаллах не может быть поворотной оси седьмого порядка.

Рисунок 1.5 Рисунок Кеплера («Harmo-nicemundi», 1619), из которого видно, что в кристаллической решетке не может существовать ось симметрии седьмого порядка [5]

2. Особенности структуры квазикристаллови свойств

2.1 История открытия квазикристаллов

12 ноября 1984 г. в небольшой статье, опубликованной в авторитетном журнале «PhysicalReviewLetters», было предъявлено экспериментальное доказательство существования металлического сплава с исключительными свойствами (Шехтман и др., 1984). При исследовании методами электронной дифракции этот сплав, по-видимому, проявляет себя как кристалл. Его дифракционная картина составлена из ярких и регулярно расположенных точек, совсем как у кристалла. Однако картина эта также характеризуется наличием «икосаэдрической» симметрии, строго запрещенной в кристалле из геометрических соображений. Статью в 1984 г. написали четверо исследователей: автор открытия Д. Шехтман, Я. Блех из Технического института в Хайфе (Израиль), Дж. У. Кан из Национального бюро стандартов (США) и я -- сотрудник Центра исследований по химии и металлургии национального научного центра (Франция).

Мы все были убеждены, что это странное открытие вызовет огромный интерес в области физики твердого тела и в кристаллографии. И не были разочарованы: последовало более двухсот научных публикаций, посвященных этим новым веществам, называемым сегодня «квазикристаллами». Через несколько месяцев появилась на свет стройная теоретическая модель квазикристаллов. В ней был использован математический аппарат, созданный для описания очаровательных непериодических структур, прототипами которых были плитки Пенроуза. Менее чем за год были открыты многие другие сплавы и продемонстрированы новые типы симметрии. Их было так много, что квазикристаллическое состояние оказалось намного более распространенным, чем мы могли себе представить.

Понятие квазикристалла представляет фундаментальный интерес, потому что оно обобщает и завершает определение кристалла. Теория, основанная на этом понятии, заменяет извечную идею о «структурной единице, повторяемой в пространстве строго периодическим образом» ключевым понятием дальнего порядка. Это понятие привело к расширению кристаллографии, вновь открытые богатства которой мы только начинаем изучать. Его значение в мире минералов можно поставить в один ряд с добавлением понятия иррациональных чисел к рациональным в математике.

Что представляет собою квазикристалл? Каковы его свойства и как можно их описать? На многие из этих вопросов сейчас можно дать ответы, основываясь на хорошо проверенных фактах.[6]

2.2 Особенности структуры

С точки зрения структуры квазикристаллы имеют промежуточное положение между кристаллами и аморфными телами. Этот новый класс материалов отличается от кристаллво тем, что кроме осей 2, 3, 4, 6-го порядков присутствуют также оси 5, 7, 8, 10-го и других порядков, которые запрещены классической кристаллографией. Дифракционная картина, полученная от квазикристаллов, представляет собой набор острых интенсивных отпечатков пространстве закономерно связанное соотношением, которые включают иррациональное число ф = 1.618034…, «золотое число»,

ф = 2cos 36?.

От аморфних тел. Квазикристаллы отличаются наличием дальнего порядка в расположении атомов[7], но при этом на малых расстояниях, в первой координатной сфере большую часть составляют атомы в икосаэдрической координации, как в аморфных телах.

С взгляда квазирешеток, икосаэдрические квазикристаллы классифицируются на три типа, а именно, P-тип (примитивная), F-тип (ГЦК) и I-тип (ОЦК) соответственно к шестимерной решетки Браве в методе проекции.

Икосаэдрические квазирешетки однозначно описываются с помощью шестимерной (6D)-решетки. Для удобства 6D- пространство раскладывается на тримерный (3D)¦физический (параллельный) простор и дополнительный (3D)+, названый перпендикулярным. В 6D-пространстве обратная решетка периодическая. Не периодичность чередования дифракционным максимумов, например икосаэдричность, обусловлена иррациональным сечением пространства. Примером указанного служит двухвымерное приближение, показанное на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 Построение одномерного квазикристалла методом сечений и проекций с двомерной периодической структуры

Важной проблемой в физике кристаллов есть представление про их атомную структуру. Её принято описывать с помощью математической теории замещения. Замещение - это покрытие всей площади или заполнение всего пространства без разрывов фигурами, что не перекрываются. Для описания структуры квазикристаллов на сегодня используют в основном две модели, два подхода. Согласно первой, так званой « модели укладывания», «модель замещения», двомерное пространство без разрывов заполняется плитками (ромбами) Пенроуза, а простор заполняется двумя ромбоэдрами [1,8 ]

В своей простейшей форме плитка Пенроуза - это набор ромбоподобных фигур двух типов: одни с внутренним углом 36є (тонкие) и другие - 72є( толстыеромбы) [9]. В бесконечной мозаике Пенроуза соотношение числа «толстых» ромбов к числу «тонких» точно равняется величине золотого сечения, и поскольку это число иррациональное , в этой мозаике можно отделить элементарную середину, которая имела бы число ромбов каждого типа. Паркет Пенроуза не является периодическим замещением, поскольку не переходит в себя ни при каких сдвигах. Однако в этом существует определенный порядок, поскольку любая конечная частица этого замещения встречается во всем замещение бесконечное количество раз.

На рисунке 2.2 видно, что это замещение имеет ось пятого порядка, то есть переходит в себя при повороте на угол 72є вокругдесятой точки [10]. При определенных величинах углов при вершинах выходит икосаэдрическая непрерывная структура.

Рисунок 2.2 Центральный фрагмент апериодичного плоского укладывания Пенроуза[11]

В модели «кластеринга» структура квазикристалла представляется построением с одинаковых ячеек. Для двомерного случая ими десятиугольник Гумбельта (рис. 2.3), притом что отдельные авторы предлагают эти десятиугольники Гумбельта как двухмерную элементарную ячейку квазикристалла. В 3D-пространстве используют ромбические триаконтаэдр.

Рисунок 2.3 Декорированая модель десятиугольника Гумбельта

Еще по три с каждого типа шестигранников упаковуються вокруг ромбического додекаедра и образу ют ромбический икосаэдр, вокруг котрого еще пять с каждых шестигранников пакуются и образуют ромбический триакотаэдр. Два ромбических шестигранника аналогичны двум элементам укладки Пенроуза, а ромбический троиакотаэдр - десятиугольнику, образованному с элементов Пенроуза. Десятиугольники, образованные путем застройки Пенроуза, оказываются большими, чем десятиугольник соответствующего квазикристалла, то есть можно ждать аналогичного соотношения в любом трехмерном аналоге [8]

Отдельные авторы предлагают смотреть на эти десятиугольники как двухмерный елементарный центр квазикристалла, а ромбические триаконтаэдры - как трехмерный. Соединение триаконтаэдров в трехмерную структуру проводится не в стык, как у кристаллов, а с наложением. Существует три способа наложения, представленные на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 Три способа объединения триаконтаэдров в трехмерную квазикристаллическую структуру [12]

Из основных критериев и формирования стабильных икосаэдрических квазикристаллов, можно выделить следующие [1,8]:

1. Квазикристаллы образуются только в металлических бинарных AmBnили тройных (А,С)mBnсистемах;

2. Соотношение размеров атомов компонентов не есть произвольным, а обязано составлять rB/rA? або rB/<rAС>? 1,225, что «роднит» i-фазу с фазами Лависа;

3. Компоненты и их концентрация подбираются так, что электронная атомная концентрация е/аmсоставляла 1,75 или 2,0..,2,1.

Установлено, что все QСs с точки зрения атомной конфигурации являются кластерными материалами. Их структура построена с атомных кластеров, которые непериодично повторяются в пространстве. Эти кластеры устроены таким образом, что каждый атом одного сорта окруженный икосаэдром, или додекаэдром с атомов другого сорта[13].Различают три вида кластеров: Маккея (54 атома), Бергмана (44-45) и Тсая (объединяет в себе два первых).Изображение всех трех оболочек кластером Маккея и Бергмана представлено на рисунке 2.5. Как видно с рисунка атомы расположены в кластерах так, что бы придерживалась икосаэдрическая симметрия. Существование кристаллов-апроксимантов, тоесть фаз структура которых включает в себя два типа кластеров, и которые располагаются в периодическом порядке, подтверждает правильность структурной идентификации квазикристаллов[14,15]. Согласно рисунку 2.6 все стабильные QCs собираются в две области в зависимости от координат е/аmи a/<d>,гдеaq- параметр квазикристалличности и <d>- средний діаметр атома структуры. Параметр квазикристалличности вводится для количественной характеристики структуры по аналогии с періодом решетки в кристаллах. Он рассчитывается как

aq= a6D/v2гдеa6D

- параметр кубических шестимерных гипер-решеток. В первом приближении равно длине стороны ромба в модели построения Пенроуза.

Рисунок 2.5 Структура кластеров квазикристалловикосаэдричного типа Бергмана(1) и Маккея (2) [6]

Рисунок 2.6 Связь между электронной густотой на атом и aq/‹d›[16]

2.3 Свойства квазикристаллов

Квазикристаллы, как правило, сплавы металлических элементов. Но физические свойства квазикристаллов отличаются от свойств других металлических систем. Электросопротивление металлов увеличивается при возрастании температуры, концентрации примесей , структурных дефектов. Квазикристаллы не изоляторы и не полупроводники, но в отличии от металлов их электросопротивление при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом температуры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов (длительный нагрев, устраняющий дефекты).

Другая особенность - конечный, как у металлов, линейно зависящий от температуры электронный вклад в удельную теплоемкость. По сравнению с металлом он занижен, но указывает на наличие свободных носителей заряда; у диэлектриков подобного вклада в теплоемкости нет.

Практически все квазикристаллические сплавы - диамагнетики. Исключение составляют сплавы с марганцем, являющиеся парамагнетиками.

Теория твердого тела прекрасно объясняет электронные свойства нормальных металлов и их сплавов. Отправным пунктом является периодичность кристаллической структуры. Однако теория еще не в состоянии объяснить, почему квазипериодичность является источником специфичного поведения свойств. Для ответа на этот вопрос необходима большая экспериментальная и теоретическая информация об электронном строении (электронном спектре) квазикристаллов.

Интересны упругие и пластические свойства квазикристаллов. Упругие модули квазикристаллов меньше по величине, чем модули близких по составу кристаллических фаз. По упругим свойствам квазикристаллы гораздо ближе к аморфным металлам, чем к кристаллам. Пониженное значение упругих модулей указывает на более слабое межатомное взаимодействие, и на первый взгляд квазикристаллы должны легче деформироваться, чем их кристаллические аналоги. Однако высокая сила сопротивления движению дислокаций (линейных дефектов, ответственных за пластическую деформацию) в квазикристалле делает их менее пластичными и соответственно реальными кандидатами на роль эффективных упрочнителей в сплавах.

2.4 Применение квазикристаллов

На сегодняшний день разработаны новые высокопрочные алюминиевые сплавы, которые укреплены нанодисперсными частицами квазикристаллов, для повышения температур и технологией их получения. Эти сплавы, в отличии от существующих высокопрочных алюминиевых сплавов, которые деформируются, и могут быть применены только при температуре 110оС, могут быть применены при температурах до 300оС,что очень необходимо для современной авиации. Сплавы имеют рекордные для алюминиевых сплавов характеристики жаропрочности.

Также разработана технология нанесения квазикристаллических покрытий может быть применима в разных отраслях техники для создания термических барьеров, защитных покрытий, и покрытий на инструменте, что улучшают его свойства. Выяснены условия и разработано методику получения методом ультразвуковой ударной обработки высокопрочных и износостойких композитных слоев на поверхности алюминиевых сплавов за счет образования стабильной квазикристаллической фазы системы Al-Cu-Fe, в отличии от сплавов системы Al-Fe-Cr, где укрепляющей фазой есть метастабильные квазикристаллические частицы. Доказано, что такие композиционные слои имеют существенно повышенную износостойкость в сравнении с немодифицырованым материалом.

Численные исследования показали, что благодаря своим уникальным свойствам квазикристаллические материалы могут быть использованы в авиации, автомобилестроении, ядерной, термоядерной и водородной энергетике, космической технике, приборостроении и других отраслях хозяйства.

квазикристалл многофункциональный материал

Выводы

Возможность практического применения квазикристаллов определяют следующие свойства: прочность, низкий коэффициент трения, низкая теплопроводность и необычные электропроводящие свойства. Сегодня предполагается несколько областей их применения, в частности создание покрытий и добавление квазикристаллических нано-частиц в сплавы.

Самая важная область применения -- производство покрытий. Это более перспективно, чем использование цельных квазикристаллов. Последние достаточно хрупкие, а при использовании покрытий проявляется их жесткость. Другой способ избежать проблемы хрупкости квазикристаллических материалов -- использовать икосаэдрические квазикристаллические частицы нанометровых размеров для армирования сплавов на основе алюминия. Сейчас такие материалы коммерчески доступны в Японии и Швеции. Их уже используют для изготовления лезвий и хирургических инструментов, особенно в глазной хирургии. Будущие перспективы очень широки; в частности, материалы с такими свойствами нужны в авиационной промышленности.

Низкая теплопроводность и электропроводность квазикристаллов открывает возможности их использования для создания термоэлектрических материалов, конвертирующих тепловую энергию в электрическую. Это поможет утилизировать бросовое тепло, например, в автомобилях.

Несмотря на интереснейшие свойства квазикристаллов, их практическое применение, скорее, задача будущего. Промышленное внедрение тормозит ряд технических проблем: производство значительных количеств квазикристаллов -- не простая, хотя и решаемая задача, а цена их пока чрезвычайно высока.

Перечень ссылок

1. Hauy R. J., Essaid'unetheoriesur la structure des cristaux, Paris, 1784

2. Hauy R. J., Traitedecristallographie, Paris, 1882

3. Seeber A. L.,VersucheinerErklarung des innerenBaues der festenKorper.

4. Ann. Der Physik (Gilbert) 76,229-248, 349-372 (1824)

5. Шакольская М. П. Кристаллография //Учебное пособие для вузов.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1984.-376с., - С 35-37.

6. Kelper J.,GesammelteWerke, Bd, 6, Munhen, 1940.

7. Гратиа Д. Квазикристаллы // Успехи физ.наук.- 1988.. - Т.156. - Вып. №2. - C.347-348.

8. StadnikZ. Physicalpropertiesofquasicrystals.-Berlin: Springer.- 1999.- P.365.

9. Janot C. Quasicrystals. - Clarendon Press.-Oxford.- 1994.- Р.409.

10. Векилов Ю.Х. Что такое квазикристаллы // Соросовский образовательный журнал. Серия «Физика».- 1997.-№4.- С. 87-91.

11. Roche S., Laissardie'T., Mayou D. Electronictransportpropertiesofquasicrystals//J. Math. Phys.- 1997.- V. 38.-№. 4.- Р. 1795-1822.

12. Baake M., GrimmUw., Moody R.V. WhatisAperiodicOrder// arXiv:math.HO/0203252.- 2002.-V.24.

13. Lord E.A., Ranganat S., Kulkarni U.D. Quasicrystals: tilingversusclustering//PhilosophicalMagazine А.- 2001.- V. 81.- №11.- P.2645-2651.

14. Gratias D., Puyraimond F., Quiquandon., Katz A. Atomic clusters in icosahedral F-type quasicrystals // Phys. Rev. B : Condens. Matter. Phys.-2001.-Vol.63.-P. 024202/1-024202/16.

15. Gratias D., Puyraimond F., Quiquandon., Katz A. Atomic clusters in icosahedral F-type quasicrystals // Phys. Rev. B : Condens. Matter. Phys.-2001.-Vol.63.-P. 024202/1-024202/16.

16. Kim W. J., Gibbons P. C., Kelton K. F., Yelon W. B. Structuralrefinementof 1/1 bccapproximantstoquasicrystals:Bergman-type W -TiZrNiand Mackay-type M-TiZrFe//Physicalreview В.- 1998.- V. 58.- №5.-P.2578-2585.

17. StadnikZ. Physicalpropertiesofquasicrystals.-Berlin: Springer.- 1999.- P.365.

Размещено на Allbest.ru