Тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности России

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Содержание

1. Основные тенденции в нефтепереработке

2. Основные технологии и катализаторы в нефтепереработке

3. Основные тенденции каталитического крекинга

Список литературы

1. Основные тенденции в нефтепереработке

В настоящее время развитие нефтепереработки обусловлено ростом спроса на моторные топлива и продукты нефтехимии и одновременным снижением потребления продукции нефтепереработки в энергетическом и промышленном секторах экономики. Из анализа развития моторостроения следует, что к 2030 г. не произойдет кардинальной смены основных типов двигателей внутреннего сгорания. Процент использования бензиновых, дизельных и реактивных двигателей, согласно прогнозам, суммарно составит 84% (рис. 1).

Рис. 1. Прогноз использования различных типов двигателей в 2030 г.

Это подтверждает перспективный рост потребления в мире моторных топлив на основе углеводородного сырья.

Необходимо также отметить тенденцию снижения темпов добычи сырой нефти в связи с истощением ее действующих запасов и необходимостью разработок новых месторождений с высокой себестоимостью добычи. При этом качество сырой нефти, направляемой с основных мировых месторождений на действующие НПЗ мира, постоянно ухудшается и характеризуется ростом ее плотности и увеличением содержания серы. Это обуславливает, в свою очередь, необходимость совершенствования существующих и ввода новых мощностей вторичных процессов нефтепереработки: гидроочистки, гидрокрекинга, производства водорода, серы и т.д.

Развитие мировой нефтепереработки характеризуется постоянным ужесточением экологических требований к качественным характеристикам моторных топлив, выполнение которых требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат. Последнее обстоятельство частично объясняет, почему в США и Западной Европе нефтяные компании за последние 10 лет не построили ни одного нового НПЗ: практически весь объем капитальных вложений был использован на строительство новых вторичных процессов, улучшающих экологические характеристики продукции действующих заводов. Как следует из табл. 1, наличие большего количества установок вторичной переработки нефтяного сырья на НПЗ передовых западных стран позволяет им получать больший выход высококачественных и дорогих светлых нефтепродуктов при меньших выходах дешевого мазута по сравнению с Россией (табл. 2).

Таблица 1

Современный состав технологических процессов российской и зарубежной нефтепереработки

Таблица 2

Объемы производств нефтяных топлив в странах G8

Только за счет изменения соотношения мощностей вторичной переработки нефти на современных НПЗ можно получить то или иное качество товарных нефтепродуктов. Необходимо отметить, что увеличение мощностей первичной переработки нефти потребует, соответственно, и более значительных инвестиций для расширения мощностей вторичных процессов на НПЗ.

Совершенствование технологий процессов облагораживания полуфабрикатного сырья на современных НПЗ западных стран идет в направлении переработки и облагораживания на установках все более узких фракций нефти. Это позволяет значительно улучшать качественные показатели товарных продуктов за счет использования более селективных катализаторов.

Важным аспектом при анализе тенденций развития нефтеперерабатывающей промышленности мира является структура потребления моторных топлив в различных регионах. Так, если на рынке США в ближайшее время будет доминировать потребление автомобильных бензинов при небольшом росте потребления дизельных топлив, то в Западной Европе и Китае наблюдается рост потребности в дизельных топливах при неизменных объемах потребления автомобильных бензинов. При этом объемы потребления керосиновых фракций и котельных топлив либо остаются неизменными для данных стран, либо уменьшаются. В странах Персидского Залива в последние годы наблюдается интенсивное строительство новых мощностей по гидроочистке дизельных топлив, а также мощностей по получению полиэтилена и полипропилена, экспорт которых в Европу будет конкурировать в ближайшей перспективе с экспортом данных продуктов из России и других стран СНГ.

Таким образом, можно сделать вывод о преимущественном развитии в передовых западных странах процессов и строительстве новых установок по облагораживанию и улучшению качества промежуточных продуктов первичной переработки нефти по сравнению с вводом новых мощностей по переработке сырой нефти.

Необходимо также отметить общую тенденцию роста производства и импорта транспортных топлив и продуктов нефтехимии в странах Азиатско-Тихоокеанского региона, а также Европы и США.

Значительное влияние на функционирование нефтяного комплекса России оказывает проблема воспроизводства запасов нефти, объемов ее экспорта и переработки. Крупнейшие нефтяные компании, обеспечивающие 90% от всей российской добычи нефти сталкиваются с естественным снижением добычи на своих месторождениях вследствие их многолетней выработки. Большая часть прироста запасов была получена геологоразведкой уже на ранее выявленных месторождениях. Данный факт позволяет говорить о весьма тревожной тенденции в российском нефтедобывающем комплексе. Во-первых, налицо постепенное исчерпание потенциала дальнейшего роста добычи, и переломить данную тенденцию без наращивания технологических мощностей и ускорения темпов ввода в эксплуатацию новых дорогостоящих месторождений невозможно. Во-вторых, можно смело говорить о снижении мотивации крупных вертикально-интегрированных нефтяных компаний (ВИНК) к проведению геологоразведочных работ и поддержанию высоких темпов роста нефтедобычи в условиях ограниченной рентабельности сырьевого экспорта с одной стороны, и стабильной емкости внутреннего нефтяного рынка с другой.

В последние годы прирост объемов экспорта нефти обеспечивается за счет независимых производителей. ВИНКи в свою очередь наращивают темпы переработки нефти на НПЗ России и экспорт полуфабрикатных нефтепродуктов.

Основу нефтеперерабатывающей промышленности России составляют 27 крупных НПЗ суммарной проектной мощностью по сырью 260 млн. т/год, что составляет 95% всей перерабатываемой нефти. Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ осуществляется с недозагрузкой мощностей 84,5% по сырью и с низкой степенью конверсии мазута.

Низкий выход суммы светлых нефтепродуктов на российских НПЗ (в среднем 50% масс.), по сравнению с передовыми НПЗ западных стран (не менее 75% масс.), обусловлен отсутствием набора процессов по глубокой переработке нефти, что отличает отечественные заводы от НПЗ США и стран Западной Европы, где выход мазута составляет 5 и 12% масс. соответственно. Так, мощностей по каталитическому крекингу и гидрокрекингу в нашей стране в несколько раз меньше, чем в Европе и США, и лишь суммарные мощности по риформингу сопоставимы с европейскими и американскими.

Автомобильные бензины и дизельное топливо, поставляемые на экспорт, не соответствуют мировым стандартам качества и направляются на дальнейшую переработку и доведение до уровня действующих стандартов на заводы Центральной и Восточной Европы, а в цену их реализации закладывается значительный дисконт на качество, что ведет к существенным потерям выручки российских ВИНК.

Экспорт мазута в последние годы гораздо выгоднее его реализации на внутреннем рынке и имеет тенденцию к росту. Это объясняется тем, что его экспортная цена превышает цену на внутреннем рынке на 15--30%. Немаловажным является и тот факт, что спрос на мазут со стороны европейских заводов также достаточно стабилен. Также как автомобильный бензин и дизельное топливо, мазут подвергается на европейских заводах дальнейшей переработке с извлечением из него ценных светлых фракций нефтепродуктов.

Таким образом, можно говорить о том, что экспорт продукции нефтяного комплекса России является полностью сырьевым, так как на 70% представлен сырой нефтью и только на 30% полуфабрикатными и дешевыми нефтепродуктами для дальнейшего передела. В то же время, несмотря на ожидаемый экономический эффект от экспорта высококачественных светлых нефтепродуктов (соответствующих мировым стандартам качества) нефтяные компании не проявляют интереса к увеличению глубины переработки нефти и доведению показателей качества нефтепродуктов до мировых стандартов.

Этому способствует ряд факторов и одним из главных является существующая налоговая система, которая не стимулирует проведение инновационных мероприятий на НПЗ России, а лишь позволяет экспорту мазута быть экономически эффективным.

Основную прибыль нефтяные компании получают на внутреннем рынке, повышая цены на нефтепродукты без существенного улучшения их качества. В целом российская налоговая политика, позволяя изымать в бюджет около 70% доходов нефтяных компаний, не стимулирует проведение модернизации НПЗ и не обеспечивает приток инвестиций в нефтепереработку.

В то же время, большинство европейских стран на законодательном уровне применяют налоговые и иные меры, стимулирующие производство более качественных топлив. Проводимая ими политика привела к тому, что на сегодняшний день структура потребительского спроса в Европе смещена в сторону дизельного топлива и наиболее качественных бензинов.

С учетом соотношения цен на сырую нефть, котельные и моторные топлива, а также мировых тенденций потребления нефтепродуктов, основная задача нефтяной отрасли России заключается в увеличении глубины переработки с получением светлых нефтепродуктов, отвечающих мировым стандартам качества. Достижение поставленной цели требует сооружения на российских НПЗ установок гидрокрекинга и каталитического крекинга, совместная эксплуатация которых увеличит глубину переработки нефти и позволит существенно повысить качество автомобильных бензинов, дизельных топлив, авиакеросинов и топочных мазутов. Доходность НПЗ при увеличении глубины переработки нефти возрастает в 1,5--3 раза.

Подводя итог современным тенденциям развития нефтеперерабатывающей промышленности России, необходимо отметить следующее.

1. Снижение темпов добычи нефти в России за последние годы обуславливает необходимость развития и модернизации нефтеперерабатывающей отрасли, в первую очередь с целью замещения экспорта сырой нефти экспортом высококачественных нефтепродуктов.

2. Общемировой тенденцией является рост потребления транспортных топлив при одновременном снижении потребления нефтепродуктов в энергетическом и промышленном секторах. С учетом этого, общий вектор модернизации передовых НПЗ западных стран направлен на разработку новых процессов, улучшающих качество товарных нефтепродуктов и обеспечивающих переработку гудроновых фракций в ценные товарные нефтепродукты.

3. Россия сможет играть значительную роль на мировых рынках высококачественных нефтепродуктов только при условии полной модернизации существующих и строительстве новых современных НПЗ.

4. На государственном уровне необходимо разработать пакет нормативно-правовых актов и механизмов налогового воздействия, направленных на стимулирование развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей ТЭК России и привлекательности инвестирования в них. Это позволит России занять определенные позиции на мировых рынках высококачественной продукции нефтепереработки и нефтехимии. Ключевую роль в этом отношении имеет пересмотр стратегии политики акцизов и пошлин, в частности:

· дифференциация экспортных пошлин и акцизов на все виды нефтепродуктов в зависимости от их качества;

· введение прозрачной и зафиксированной на несколько лет методики формирования экспортных пошлин и акцизов;

· введение пятилетней шкалы роста экспортных пошлин на мазут, учитывающей обоснованный период времени, необходимый на проведение модернизации НПЗ;

· снижение ставок экспортных пошлин на светлые нефтепродукты, соответствующие мировым стандартам качества;

· введение дифференцированной шкалы акцизов на моторные топлива в зависимости от их экологических показателей -- снижение ставок на более экологичные марки топлива;

· создание условий, позволяющих компаниям окупать в разумные сроки инвестиции в модернизацию НПЗ. Такими условиями могут стать участие государства в проектах; предоставление налоговых льгот; использование механизма ускоренной амортизации; отмена таможенных пошлин на ввоз оборудования, не имеющего аналогов в России.

2. Основные технологии и катализаторы в нефтепереработке

Цель переработки нефти (нефтепереработки) - производство нефтепродуктов, прежде всего, различных топлив (автомобильных, авиационных, котельных и т.д.) и сырья для последующей химической переработки.

Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции.

Нефть поступает на НПЗ в подготовленном для транспортировки виде. На заводе она подвергается дополнительной очистке от механических примесей, удалению растворённых лёгких углеводородов (С1-С4) и обезвоживанию на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Обессоливание начинают с того, что нефть забирают из заводского резервуара, смешивают ее с промывной водой, деэмульгаторами, щелочью (если в сырой нефти есть кислоты). Затем смесь нагревают до 80-120°С и подают в электродегидратор. Здесь под воздействием электрического поля и температуры вода и растворенные в ней неорганические соединения отделяются от нефти. После этого нефть считается пригодной для дальнейшей переработки и поступает на первичную перегонку.

Атмосферная перегонка. Как и все другие соединения, любой жидкий углеводород нефти имеет свою температуру кипения, то есть температуру, выше которой он испаряется. На этом свойстве и основана перегонка (к слову сказать, даже само название “нефть” происходит от арабского nafatha, что в переводе означает “кипеть”). Нефть поступает в ректификационные колонны на атмосферную перегонку (перегонку при атмосферном давлении), где разделяется на несколько фракций: легкую и тяжёлую бензиновые фракции, керосиновую фракцию, дизельную фракцию и остаток атмосферной перегонки - мазут. Качество получаемых фракций не соответствует требованиям, предъявляемым к товарным нефтепродуктам, поэтому фракции подвергают дальнейшей (вторичной) переработке.

Вакуумная перегонка. Вакуумная дистилляция - процесс отгонки из мазута (остатка атмосферной перегонки) фракций, пригодных для переработки в моторные топлива, масла, парафины и церезины и другую продукцию нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Остающийся после этого тяжелый остаток называется гудроном. Может служить сырьем для получения битумов.

По своим направлениям, все вторичные процессы можно разделить на три вида:

· углубляющие: каталитический крекинг, термический крекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг, производство битумов и т.д.

· облагораживающие: риформинг, гидроочистка, изомеризация и т.д.

· прочие: процессы по производству масел, МТБЭ, алкилирования, производство ароматических углеводородов и т.д.

Далее рассмотрим назначение основных вторичных процессов и используемые в рамках нефтепереработки катализаторы.

Катализаторами называют вещества, которые, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, вызывают увеличение скорости химических реакций, но восстанавливают свой химический состав при окончании каталитического акта и не входят в состав конечных продуктов.

Подавляющее большинство химических процессов (более 90%) протекает в условиях применения катализаторов. При этом каждой химической реакции соответствует индивидуальный катализатор, зачастую подобранный эмпирическим путем. Это обстоятельство обуславливает огромное количество известных на сегодня катализаторов, превышающее тысячу наименований.

С точки зрения химического состава катализаторы отличаются неоднородностью, обусловленной нанесением активной части на так называемую основу, в качестве которой используют различные природные и синтетические соединения, устойчивые в условиях процесса (активированные угли, оксид алюминия, силикагель и др.).

Для производства катализаторов используют различные методы - осаждение из растворов, пропитку, смешение и сплавление с последующим выщелачиванием неактивной части и др. При этом многие катализаторы перед использованием подвергаются специальной обработке (активации), в ходе которой происходит образование активного вещества и формирование пористой структуры.

Выбор катализатора для того или иного процесса определяется в основном технологическими и экономическими соображениями. Для оценки эффективности катализатора необходимо учитывать производительность (активность), селективность, ожидаемый срок службы, стоимость и др.

Катализаторы характеризуются стабильностью, определяемой целесообразностью их промышленного использования в том или ином процессе и обуславливающей срок службы. В среднем 15-20% используемых катализаторов ежегодно заменяются новыми. При этом необходимо подчеркнуть, что в ряде случаев существует возможность специальной обработки катализаторов (регенерация), в результате которой соединения приобретают утраченные свойства и направляются для повторного использования.

Катализаторы относятся к малотоннажным функциональным материалам и являются наукоемкой продукцией широкого межотраслевого применения, включая нефтепереработку, химию и нефтехимию, пищевую и фармацевтическую промышленности, экологию и энергетику.

На долю катализаторов нефтепереработки приходится около 35-40% от всех применяемых в России катализаторов. Характерной особенностью российского рынка катализаторов для процессов нефтепереработки является значительная степень зависимости от импортных поставок продукции зарубежных компаний (Grace, BASF, UOP, Axens и др.). Такое положение не отвечает национальным интересам и экономической безопасности России. Поэтому разработка новых отечественных катализаторов, обновление их ассортимента, расширение использования в различных областях нефтепереработки является насущной задачей развития рынка данной продукции.

До настоящего времени не разработано единой систематизации выпускаемых промышленностью катализаторов. В связи с этим классификация соединений осуществляется на основании следующих параметров:

а) тип катализируемой реакции, в соответствии с которым выделяются кислотно-основные и окислительно-восстановительные катализаторы;

б) природа активного вещества, на основании которой различаются металлические, сульфидные, металлоорганические, комплексные и др. катализаторы;

в) группы каталитических процессов или особенности их аппаратурно-технологического оформления (например, крекинга нефтепродуктов, синтеза аммиака и т.д.).

Именно последний вариант классификации представляется наиболее комплексным, поскольку предусматривает ориентацию на отраслевую структуру народного хозяйства страны.

В соответствии с выбранным подходом, каталитические процессы могут быть отнесены к одной из двух важнейших сфер их проведения: нефтеперерабатывающей или химической/нефтехимической промышленности. В первом случае катализаторы используются в таких процессах нефтепереработки (таблица 3), как:

- крекинг, основная цель которого сводится к получению моторных топлив, а также химического сырья в результате распада тяжелых углеводородов;

- гидроочистка - процесс селективного гидрирования содержащихся в нефтепродуктах органических сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые, присоединяя водород, образуют соответственно, сероводород, аммиак и воду и в таком виде удаляются из очищаемого продукта;

- риформинг - переработку бензиновых и лигроиновых фракций нефти с получением высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов;

- изомеризация - процесс увеличения октанового числа легких бензиновых фракций.

Процесс каталитического крекинга нефтяных фракций является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки. Сущность процесса основана на расщеплении высокомолекулярных углеводородных соединений на более мелкие молекулы с перераспределением освобождающегося по месту разрыва связи "углерод-углерод" водорода в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора.

Этот процесс актуален еще и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счет выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а также сухого газа (фр. С1-С2), используемого в качестве топлива для нужд НПЗ.

Таблица 3

Основные направления использования каталитических процессов в нефтепереработке

Каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие). В основном эти катализаторы содержат редкоземельные металлы (РЗМ), главным образом лантан.

Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья. За последние годы увеличивается число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами (наиболее распространенный вариант в настоящее время ? вакуумные газойли).

Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных, а также для достижения высоких технико-экономических показателей процесса катализатор крекинга должен иметь следующие основные свойства:

- высокую активность, определяющую большую глубину превращения исходного сырья при прочих равных условиях;

- высокую избирательность, которая оценивается способностью катализатора ускорять реакции в требуемом направлении, снижать скорость побочных реакций;

- стабильность активности, избирательности и механических свойств (особенно важна в системах с кипящим слоем катализатора, где катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележащих слоев, а также не должен изнашивать аппаратуру);

- высокую степень регенерации, характеризующуюся способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и избирательность при окислительной регенерации без нарушения поровой структуры и разрушения частиц.

В РФ катализаторы каталитического крекинга выпускают три предприятия.

Гидрогенизационные процессы ? термокаталитическое преобразование нефтяного сырья под действием водорода. В зависимости от глубины и назначения воздействия водорода различают следующие разновидности гидрогенизационных процессов: гидроочистка, гидрообессеривание и гидрокрекинг.

Между тем, не всегда возможно разделить процесс гидроочистки и собственно гидрообессеривания. На действующих в настоящее время на российских НПЗ установках гидрооблагораживания нефтяного сырья протекают процессы обессеривания, деазотирования, гидрирования непредельных и полиядерных ароматических углеводородов и др.

На катализаторы гидроочистки (гидроочистка бензина, дизельных и реактивных топлив) приходится около 40% мирового рынка катализаторов для нефтепереработки. В ближайшие годы следует ожидать прогрессирующего ухудшения качества нефти, поэтому в переработку будет поступать все больше тяжелой и сернистой нефти. В связи с этим, а также из-за возрастания спроса на высококачественные топлива, обусловленного ужесточением экологических требований, возрастает роль каталитических процессов гидроочистки.

Следовательно, будет возрастать и спрос на катализаторы гидроочистки. экологический нефтепеработка каталитический крекинг

В дизельных и бензиновых фракциях присутствие соединений, содержащих серу, азот и кислород крайне нежелательно, поскольку ведет к ухудшению работы дизельных двигателей и двигателей внутреннего сгорания, вызывая образование нагаров и, так называемых, лаковых пленок. Содержание этих соединений нежелательно и с экологической точки зрения. Гидроочистке подвергаются не только товарные целевые фракции, но и сырьевые компоненты для других установок, в которых недопустимо или нежелательно присутствие сернистых, азотосодержащих, кислородосодержащих соединений и тяжелых металлов.

Гидрообессериванию подвергаются, главным образом, высокосернистые тяжелые нефтяные фракции (пределы выкипания 540-580°С) и остаточные продукты дистилляции нефти (мазут, гудрон, деасфальтизаты). Целью гидрообессеривания является подготовка сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга, а также сырья для производства малосернистых электродного кокса и котельного топлива.

При содержании в сырье до 5% (по массе) смолисто-асфальтеновых веществ и до 200 г/т металлов (в составе металлоорганических соединений) процесс проводят в стационарном слое катализатора. При наличии в сырье свыше 5% смолисто-асфальтеновых веществ и 200-300 г/т металлов процесс ведется в движущемся или в кипящем слое катализатора.

В результате гидрообессеривания может быть снижено содержание серы в продуктах с 2,5-3,0 до 0,1-0,2%, азота - с 0,4-0,6 до 0,05-0,1%, смолисто- асфальтеновых веществ (с 5-10 до 1-2%), металлов (V + Ni) с 200-300 до 5-15 г/т.

Гидрокрекинг является одним из основных углубляющих процессов, использующихся в промышленной практике для получения моторных топлив из вакуумного газойля (ВГО) и тяжелых газойлей вторичных процессов.

Аппаратурное оформление и технологический режим установок гидрокрекинга различаются в зависимости от задач, обусловленных технологической схемой конкретного НПЗ, и используемого сырья.

Гидрокрекинг сочетает каталитический крекинг и каталитическое гидрирование. В катализаторах гидрокрекинга должны сочетаться гидрирующие и кислотные функции. В промышленности получили распространение катализаторы гидрокрекинга двух типов: аморфные и цеолитсодержащие. В качестве гидрирующих металлов они содержат никель, кобальт, молибден. Для усиления расщепляющей активности в катализаторы вводят аморфный алюмосиликат или цеолитсодержащий компонент. Расщепляющие и гидрирующие свойства катализаторов регулируют варьированием количества и природой соответствующих компонентов.

Одним из преимуществ процесса "глубокого" гидрокрекинга является высокое качество получаемых продуктов: керосина и дизельного топлива (низкосернистое, с небольшим количеством полициклических ароматических соединений). Кроме того, изменением условий протекания процесса можно регулировать выход различных видов топлива, исходя из сезонных колебаний спроса и рыночной конъюнктуры. В настоящее время отсутствуют российские технологии производства катализатора "глубокого" гидрокрекинга вакуумного газойля. Отечественные катализаторы, использующиеся в процессах "мягкого" гидрокрекинга, не могут использоваться в установках "глубокого" гидрокрекинга.

Вместе с тем, с внедрением процессов гидрокрекинга на российских НПЗ связана в частности реализация задач получения масел, отвечающих современным экологическим и эксплуатационным характеристикам.

Наряду с процессами гидроочистки важное значение приобрели процессы депарафинизации нефтепродуктов, применяемые для удаления парафинов и церезинов из дистиллятных и остаточных фракций нефти с целью снижения температуры застывания нефтепродукта.

Депарафинизацию светлых нефтепродуктов можно проводить с помощью карбамида (карбамидная депарафинизация) или на цеолитах (адсорбционная депарафинизация). Депарафинизация темных нефтепродуктов (дистиллятных и остаточных масел) проводится с использованием экстрактивной кристаллизации.

При этом процесс физической депарафинизации (удаление парафинов с помощью растворителя) надо не путать с каталитической гидродепарафинизацией (деструктивной парафинизацией). В первом случае получают жидкие алканы, которые являются нефтехимическим сырьем, используемым для получения синтетических моющих веществ, во втором - идет крекинг и изомеризация парафинов.

В настоящее время в связи с общемировой тенденцией ужесточения экологического законодательства, направленного на снижение вредных выбросов при сжигании топлив, а также постоянным ростом требований к качеству нефтепродуктов в РФ с 2011 г. производство бензина класса 2 и ниже было прекращено, а с 1 июля 2016 г. отрасль должна перейти на выпуск бензинов и дизельного топлива по Евро-5.

Согласно Генеральной схеме развития нефтепереработки России до 2020 г. намечено широкое освоение на НПЗ новых технологических процессов, таких как: каталитический крекинг вакуумного газойля, гидрокрекинг вакуумного газойля, гидрокрекинг нефтяных остатков, коксование, производство смазочных масел III группы (для двигателей Евро-5), производство водорода, изомеризация, алкилирование и др.

Для РФ особенно важным вопросом является развитие процессов, позволяющих улучшать низкотемпературные характеристики дизельного топлива (предельная температура фильтруемости, температура застывания), что может быть реализовано за счет процесса каталитической депарафинизации, основанного на селективном гидрокрекинге парафиновых углеводородов нормального строения, или за счет процесса изодепарафинизации н-парафиновых углеводородов в структуры разветвленного строения.

Гидроизодепарафинизация является наиболее сложным и дорогостоящим среди гидропроцессов и применяется как для производства зимнего и арктического дизельного топлива, так и минеральных масел.

В мировой нефтепереработке для гидроизодепарафинизации дизельных и масляных фракций используются бифункциональные катализаторы, активными компонентами которых являются: платина, обладающая гидрирующей/дегидрирующей функцией, а также носитель, обладающий кислотными свойствами. В состав носителя могут входить силикоалюмофосфаты, цеолиты, аморфные алюмосиликаты.

Процесс проводится в проточных реакторах под давлением водорода при 300-400°С. В качестве побочных продуктов образуются газообразные и жидкие углеводороды меньшей молекулярной массы - продукты гидрокрекинга.

Повышения селективности процесса можно добиться путем варьирования физико-химических свойств кислотного носителя для достижения оптимального сочетания гидрирующих/дегидрирующих и изомеризующих свойств катализатора.

В настоящее время процессы гидроизодепарафинизации дизельных топлив и сырья для производства базовых масел целиком основаны на использовании импортных катализаторов. Однако разработка таких катализаторов в РФ также ведется.

В целом выпуск катализаторов гидрогенизационных процессов в нефтепереработке ведут 4 предприятия.

Процесс каталитического риформирования широко используется для повышения детонационной стойкости бензинов и производства ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола). Важнейшим продуктом процесса каталитического риформинга является также водород, который может быть использован на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах гидроочистки и других процессах гидрирования.

В основе каталитического риформинга лежит превращение нефтяной фракции с интервалами температур кипения 85-180°С в высокооктановый компонент моторного топлива. В начале 50-х годов было обнаружено, что платина, осажденная на оксид алюминия, является великолепным катализатором риформинга. Первые установки модернизированного процесса, названного платформинг (из-за использования платиновых катализаторов), работали при давлении 2-3 МПа. Затем начался процесс непрерывного совершенствования катализаторов и технологии риформирования прямогонных бензинов.

Развитие этого процесса переработки нефти шло по следующим основным направлениям: улучшение стабильности работы катализатора, увеличение степени превращения исходного сырья, увеличение селективности процесса, прежде всего, за счет увеличения образования ароматических углеводородов, улучшение и оптимизация технологических параметров процесса, прежде всего, в плане снижения давления процесса. В результате появились полиметаллические катализаторы. В них к платине добавляют рений, кадмий, галлий.

В настоящее время в качестве катализаторов этого процесса применяют, в основном, металлические платину и рутений, нанесенные на предварительно хлорированный носитель ? оксид алюминия. По существующим представлениям о протекании этого процесса, диспергированный на поверхности носителя металл (платина) является катализатором реакций гидрирования-дегидрирования, а носитель (галоидированный оксид алюминия) ? катализатором кислотно-основного типа (изомеризации, крекинга, циклизации). Формы платины в катализаторе являются различными, и от их процентного присутствия зависит селективность процесса.

На сегодняшний день в мировой промышленности используются процессы риформинга со стационарным слоем катализатора и непрерывной регенерацией катализатора.

На установках со стационарным слоем регенерация катализатора проводится не чаще 1 раза в год (при стабильной работе производства 1 раз в 2 года) и связана с остановкой производства. На установках с движущимся слоем катализатора его регенерация проводится в специальном аппарате без остановки производства.

Для второго варианта процесса характерны постоянный выход продуктов и высокий коэффициент использования календарного времени. Однако на сегодняшний день большинство российских установок относится к первой группе. Вместе с тем в 2000-х годах на некоторых заводах были введены в строй установки с непрерывной регенерацией, которые технологически более эффективны (возможно получение компонента с октановым числом 98-100).

Доля отечественной продукции в общем потреблении катализаторов риформинга невелика и составляет 30-40%.

Изомеризация бензиновых фракций - это процесс соединения линейных углеводородов в соединения с разветвленной цепью, которые имеют более высокое октановое число. Обычно сопровождает процессы переработки нефтяных продуктов (пиролиз, крекинг).

Установка изомеризации позволяет извлекать из состава бензинов низкооктановые легкие фракции (изомеризат), которые позволяют увеличить выход автомобильных бензинов из перерабатываемой нефти с повышенным октановым числом.

Технологический процесс изомеризации предполагает использование катализатора с определенными каталитическими, физико-химическими и устойчивыми к действию каталитических ядов характеристиками.

В настоящее время разработано три типа промышленных процессов изомеризации: высокотемпературная изомеризация (360-440°С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах; среднетемпературная изомеризация (250-300°С) на цеолитных катализаторах; низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180°С) и на сульфатированных оксидах металлов (180-210°С).

Цеолитные катализаторы наименее активны, однако обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки.

Среди цеолитных катализаторов следует выделить катализатор Hysopar, который значительно превосходит все другие катализаторы по устойчивости к действию ядов в сырье (допустимое содержание серы составляет 100 ppm на постоянной основе и 200 ppm - в короткие промежутки времени) и является наиболее прогрессивным на мировом рынке цеолитных катализаторов.

Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия наиболее активны и обеспечивают самый высокий выход и октановое число изомеризата.

Однако в ходе изомеризации катализаторы теряют хлор, в результате активность снижается. Поэтому предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений (обычно ССl4) для поддержания высокой активности катализатора, и как следствие необходима щелочная промывка от органического хлорида в специальных скрубберах. Существенным недостатком является то, что данный тип катализатора очень чувствителен к каталитическим ядам (к кислородсодержащим соединениям, включая воду, к азоту) и требует обязательной предварительной гидроочистки и осушки сырья.

При разработке новых катализаторов UOP ставит цель уменьшить содержание в них платины, не теряя активности, тем самым, значительно снизить эксплуатационные расходы, что является немаловажным для современной нефтепереработки.

Катализатор IS-614A - это одна из первых разработок, впоследствии на его базе был создан более совершенный катализатор - ATIS-2L, который отличается более высокой активностью (октановое число изомеризата выше на один пункт), более низкой насыпной плотностью (загрузка катализатора снижается на 22%), меньшим на 10% содержанием платины. Следовательно, его применение является экономически наиболее привлекательным решением.

Катализаторы, содержащие сульфатированные оксиды металлов, в последние годы получили повышенный интерес, так как они сочетают в себе основные достоинства среднетемпературных и низкотемпературных катализаторов: активны и устойчивы к действию каталитических ядов, способны к регенерации.

Так, катализатор СИ-2 по активности превышает PI-242 и отличается уникальной сероустойчивостью: процесс, при необходимости, можно проводить без предварительной гидроочистки сырья. В этом случае октановое число изомеризата снижается на 2 пункта, но общий срок службы (8-10 лет) не меняется, а межрегенерационный период составляет не менее 12 месяцев.

Сырье может содержать значительное количество бензола, который эффективно гидрируется на катализаторе.

Более высокие активность и селективность в реакции изомеризации n-алканов, по сравнению с катализатором на сульфатированном оксиде циркония, проявил катализатор Pt/WO3-ZrO2, разработанный в университете г. Хокайдо (Япония). Превосходство данного типа катализатора объясняется быстрой поверхностной диффузией атомов водорода, которые на льюисовских кислотных центрах превращаются в протоны и гидриды, тем самым увеличивая активность и селективность катализатора.

К технологически сложным процессам вторичной нефтепереработки, намеченных к освоению российскими НПЗ, относится в частности каталитическое алкилирование и трансалкилирование ароматических соединений.

Перспективными катализаторами этих процессов являются цеолиты.

В нефтеперерабатывающей промышленности ароматические углеводороды - бензол, толуол, изомеры С8, триметилбензолы и др. выделяют из продуктов каталитического риформинга бензиновых фракций, а также пиролиза газообразных и жидких углеводородов.

Нефтяной ксилол (смесь четырех изомеров С8) используют в основном (75%) для получения изомеров, остальное - в качестве растворителя и компонента бензина. Наиболее применимы из изомеров С8 орто- и параксилол, другие изомеры С8 превращают в орто- и параксилол путем каталитической изомеризации.

Применение процесса трансалкилирования ароматических углеводородов способствует повышению содержания различных изомеров ксилолов в техническом продукте.

Процесс трансалкилирования характеризуется одновременным диспропорционированием нескольких углеводородов, например толуола и триметилбензолов. Кроме того, протекает реакция изомеризации ксилолов и ароматических углеводородов C9. Иногда, особенно если необходимо получить большое количество параксилола, процесс изомеризации проводят самостоятельно. С этой целью созданы различные схемы с использованием как алюмосиликатных, так и других катализаторов (в том числе Al-Si-Pt).

Из смеси ксилолов о-ксилол чистоты выше 99% выделяют четкой ректификацией, м-ксилол чистоты выше 98% - экстракцией смесью HF и BF3, образующей с ним комплексы, а также сульфированием H2SO4 с последующим гидролизом полученной сульфокислоты; п-ксилол чистоты выше 99% выделяют адсорбцией на катионзамещенных цеолитах и низкотемпературной кристаллизацией (адсорбционные способы имеют лучшие технико-экономические показатели). П-ксилол можно получать также селективным алкилированием толуола метанолом в присутствии сверхвысококремнеземных цеолитов.

В зависимости от потребности в ароматических углеводородах и ресурсов толуола и триметилбензолов может быть применена та или иная схема переработки с использованием процессов изомеризации, диспропорционирования и трансалкилирования на цеолитовом катализаторе, не содержащем благородного металла. Возможно также применение процесса гидродеалкилирования. В РФ ксилолы выпускают только три НПЗ.

3. Основные тенденции каталитического крекинга

Для глубокой переработки нефти с целью производства бензина решающее значение имеет каталитический крекинг, позволяющий из малоценного тяжелого сырья получать высококачественный компонент автобензина с октановым числом 85-93 (ИМ). При этом образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышленности: из газойлей крекинга получают сажевое сырье и нафталин, тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного «игольчатого» кокса. Хотя, по сути, этот процесс аналогичен термическим процессам перераспределения водорода с образованием более гидрогенизированных целевых продуктов и обедненного водородом кокса, он существенно превосходит их по ряду показателей - более высокий выход и качество продуктов (особенно бензина) и отсутствие побочных продуктов, так как кокс сжигается в регенераторе.

За длительный период своего развития, начиная с 30-х годов, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в «кипящем» слое микросферического катализатора в аппаратах с лифт-реактором), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе цеолитсодержащие). Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта - компонента автобензина от 30-40 до 50-70% масс. максимально.

Достигнутый прогресс обеспечил возможность вовлечения в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли, то за последние 20 лет все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Между свойствами обычного сырья - вакуумных газойлей (фракция 350-5000С) и более тяжелых видов сырья существуют определенные отличия, которые затрудняют переработку. При утяжелении фракционного состава в вакуумных газойлях и тем более в мазутах и более тяжелых остатках увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ, серу-, азот- и металлсодержащих соединений.

Присутствие сернистых соединений в сырье не оказывает заметного влияния на активность катализатора, но ведет к получению сернистых продуктов, увеличению содержания серы в коксе, что при его регенерации сопровождается выбросом в атмосферу с дымовыми газами оксидов серы. Утяжеление фракционного состава сырья крекинга ведет к увеличению содержания в нем ванадия и никеля. Если в газойлях содержание металлов обычно не более 1 г/т, то в мазутах до 170 г/т. Соответственно при переработке такого сырья содержание металлов на катализаторе достигает 10 - 30 кг/т. Металлы, адсорбированные на катализаторе, забивают поры, блокируют активные центры, что приводит к дезактивации катализатора, увеличению его дегидрогенизационных свойств. Наряду со снижением активности присутствие металлов способствует механическому разрушению катализатора. Для предотвращения отравления катализатора металлами используют предварительную деметаллизацию сырья, непрерывную деметаллизацию части циркулирующего в системе катализатора с применением добавок, пассивирующих отравляющее действие металлов и адсорбирующих их («ловушки»).

Присутствие соединений азота (нейтрализует активные кислотные центры) снижает активность катализатора, загрязняет газы регенерации оксидами азота. В остаточном сырье обычно содержатся минеральные соли и механические примеси, которые забивают поры катализатора. Каталитический крекинг тяжелого и особенно остаточного сырья сопровождается повышенным выходом кокса. Увеличение выхода кокса снижает выход целевого продукта бензина, а также селективность процесса, при этом возникает необходимость увеличения объема регенератора, а также утилизации избыточного тепла сгорания кокса, так как иначе нарушается тепловой баланс процесса.

Высококипящие фракции не полностью испаряются при температурах крекинга, что также приводит к повышению выхода кокса при их переработке. Наряду с увеличением отложений кокса на катализаторе усиливается закоксовывание оборудования.

Для крекинга тяжелого сырья разработаны специальные катализаторы, обладающие улучшенной селективностью по выходу кокса. В них имеются поры большого диаметра - мезопоры (500Е и более), что препятствует конденсации углеводородов в порах и их закупорке. В них входят цеолиты нового типа, характеризующиеся относительно небольшими скоростями реакций переноса водорода, вследствие чего уменьшается образование полиядерных соединений «предшественников» кокса.

Первая промышленная установка, специально предназначенная для крекинга остатков HOC фирмы Kellog была пущена в начале 60-х годов 20 века в США. На этой установке перерабатывали мазут с содержанием металлов 20-25 мг/кг. На аналогичных установках в США и странах Западной Европы в настоящее время перерабатывают смеси газойля с мазутом или гудроном (50 установок), причем доля остатка обычно не превышает 30%. В связи с переходом на цеолитсодержащий катализатор эти установки были реконструированы и с 1983 года на них перерабатывают гидроочищенный мазут или гудрон после подготовки на установках термоадсорбционной деасфальтизации (20 установок в разных странах).

Совместная разработка компаний Ashland Oil и UOP установка для каталитического крекинга мазута RCC. Французской компанией Total и французским институтом нефти разработан процесс R-2-R. Несмотря на различие в конструкционном оформлении все эти установки имеют много общих технологических решений.

Фирма БАРКО разработала новую концепцию системы контактирования сырья с катализатором, где используются преимущества ультракороткого времени контакта. Эта система представляет собой радикальное отступление от системы с лифт - реактором, применяемым на установках каталитического крекинга. Применение такой системы с ультракоротким временем контакта сырья и катализатора в псевдоожиженном слое известно под названием миллисекундный каталитический крекинг (MSCC). Процесс успешно внедрен и работает несколько установок.

Разработаны процессы каталитического крекинга с новыми схемами движения потоков в реакторах, в частности с движением катализатора и паров сверху вниз (крекинг в нисходящих потоках сырья и катализатора) для обеспечения однородного движения без завихрений, сокращения времени контакта и устранения вторичных побочных реакций. При этом обеспечивается одинаковое время контакта для всех частиц сырья. В итоге увеличивается выход высококачественного бензина и пропилена.

Разработана технология двухступенчатого крекинга, сочетающего ультрамягкий крекинг в реакторе первой ступени с высоким выходом бензиновых и дизельных фракций с малым содержанием ароматики, серы и азота и повторный жесткий крекинг остаточной фракции в реакторе второй ступени. Остаточная фракция может использоваться как рецикл с возвращением в поток исходного сырья.

В последнее десятилетие резко возросла потребность в пропилене, как нефтехимическом сырье, что привело к его дефициту. Одновременно возросла потребность самих НПЗ в олефинах C3, C4, C5 в связи с расширением их использования для производства алкилатов, эфиров, полимеризатов, высококачественных бензинов нового поколения.

Это привело к созданию новых модификаций каталитического крекинга с повышенным выходом пропилена:

- жесткий крекинг в сочетании с дополнительным паровым крекингом за пределами лифт-реактора;

- крекинг с рециклом части науглероженного катализатора и др.

Кроме того, в последние годы широкое распространение получили специальные присадки к катализаторам, способствующие повышению выхода легких олефинов в результате вторичных реакций крекинга олефинов бензиновых фракций на бутилены и пропилен. Одна из таких присадок под маркой «SuperZ» выпускается фирмой Intercat (США). Ее использование обеспечивает суммарный выход углеводородов C3 - C4 - 33%, а пропилена до 13%.

Процесс HSFCC фирмы JCCP (Япония) и Saudi Aramco (Саудовская Аравия) - каталитический крекинг с увеличенным выходом пропилена, проводимый в реакторе с нисходящим потоком сырья и катализатора, при повышенных температурах, коротком времени контакта сырья и катализатора и высоком отношении объема катализатора к объему сырья.

Также имеются установки одноступенчатого крекинга в кипящем слое катализатора с частичным термическим крекингом, двухступенчатого крекинга с рециклом части нафты во вспомогательный лифт-реактор. Они также направлены на повышение выхода олефинов (особенно пропилена) с выходом пропилена до 24%.

Не обошли стороной процесс каталитического крекинга и нанотехнологии. Проведены исследования процесса каталитического крекинга вакуумного газойля до бензина по технологии аэрозольного нанокатализа. Исследовалась кинетика процесса в аэрозоле г-Al2O3 при температуре 460-5800С в реакторе с виброожиженным слоем каталитической системы. Эта технология позволяет снизить себестоимость производства высокооктанового бензина за счет низкой цены катализатора, его незначительного расхода, упрощения или исключения стадии регенерации, уменьшения металлоемкости и капитальных вложений.

Отечественный и зарубежный опыт эксплуатации установок каталитического крекинга выявил широкие возможности усовершенствования отечественных установок «флюид». В нашей стране имеются значительные ресурсы вакуумных дистиллятов, поэтому пока ограничиваются внедрением новых и модернизацией устаревших элементов реакторно-регенераторного блока с целью повышения производительности, углубления процесса, увеличения выхода бензина, селективности, стабильности катализатора, уменьшения его расхода, охраны окружающей среды и увеличения продолжительности межремонтного пробега до трех лет. Всего этого можно достичь при использовании катализаторов нового поколения - ультрастабильных, высококремнеземистых цеолитсодержащих или алюминофосфатных, с переходом на крекинг в лифт-реакторе при повышенной температуре и сокращенном до 2-4 с времени, подачей водяного пара и применением ультразвуковых форсунок для равномерного напыления на частицы катализатора мелких капель жидкого сырья по всему сечению лифт-реактора, двухступенчатой регенерацией катализатора.

Решение проблемы углубления переработки нефти до 85% к 2020 году будет определяться наличием углубляющих процессов, освоения новых технологий для вовлечения в глубокую переработку нефтяных остатков, в том числе каталитического крекинга.

...