Водородная коррозия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Водородная коррозия

Водородная коррозия может сопутствовать многим технологическим процессам, протекающим при повышенных температурах от 200 °С и давлениях от 300 МПа в средах, содержащих водород. Эти условия отвечают таким процессам, как гидрирование угля и нефти, синтез аммиака и метанола и др.

Наблюдаются два вида повреждения металла водородом -- водородная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накладываются друг на друга. Если в газе присутствует аммиак, то может происходить также и азотирование металла.

При контакте азотно-водородной смеси с металлом в условиях повышенных температур и давления молекулярный водород на поверхности металла диссонирует. Образовавшийся атомарный водород диффундирует в решетку металла и растворяется в нем. При снижении температуры из-за уменьшения растворимости водород стремится перейти в газообразное состояние внутри металла. В этом случае в металле возникают большие напряжения, приводящие к необратимой хрупкости.

Водородная коррозия является результатом химического взаимодействия водорода с карбидной составляющей стали. Внешне проявление водородной коррозии означает сильное снижение прочности стали без заметного разрушения поверхности. Появление водородной коррозии связывают с несколькими явлениями:

проникновением водорода внутрь стального изделия и образования там хрупкого твердого раствора водорода в железе;

Как показывают экспериментальные данные появлению внешних признаков водородной коррозии предшествует инкубационный период, который в зависимости от условий может продолжаться до 1000 часов.

При температуре выше 300° С на поверхности металла параллельно с реакцией обезуглероживания протекает процесс хемосорбции водорода и его распад на атомы. Диаметр атома водорода составляет 0,1 нм, и он обладает большой подвижностью.

исходит не на поверхности, а внутри металла. Развивается высокое внутреннее давление. Па поверхности металла появляются вздутия и трещины.

Термодинамические расчеты показывают, что при температурах 300-600° С и повышенных давлениях водорода происходит почти полное разложение цементита.

является обратимой и идет с уменьшением объема. Поэтому повышение давления сдвигает равновесие этой реакции вправо и снижает температурную границу протекания реакции. В нефтехимических производствах, работающих в восстановительной атмосфере при давлениях до 50МПа рабочую температуру ограничивают до 200 °С.

Скорость водородной коррозии в значительной степени зависит от глубины обезуглероживания стали. На этот процесс оказывают влияние давление водорода, температура и т.д. (рис. 1).

Обычными конструкционными материалами в восстановительных средах являются стали 20 и ЗОХМА. Они эксплуатируются до температуры 300 °С. Для изделий, работающих при более высоких температурах, в металл вводят легирующие добавки. Как видно из рис. 6.10, проникновение водорода в хромистую сталь зависит от температуры газа и содержания хрома в металле.

Рисунок 1

При содержании в железных сплавах 6 % хрома химическая стойкость сплава при 600 °С и давлении 30 МПа достаточно высокая.

которая входит в виде включений в состав многих медных сплавов:

Образующиеся пары воды создают внутри металла высокое давление, что приводит к возникновению трещин и потере пластичности

не более 0,01 % явления водородной коррозии не наблюдается.

В условиях синтеза аммиака азото-водородо-аммиачная смесь более опасна для стали, чем чистый водород. В этом случае кроме всех видов водородной коррозии может происходить азотирование стали.

В условиях работы колоны синтеза аммиака происходит не только образование аммиака, но частично его диссоциация на поверхности металла с образованием атомарного азота. Последний реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриды. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хрупкой.

Рисунок 2

Механизм водородной коррозии в углеродистых и низколегированных сталях при повышенных температурах и давлении водорода следующий. Сначала на поверхности соприкосновения металла со средой происходят физическая адсорбция и диссоциация молекул водорода, затем миграция адсорбированных атомов на поверхности металла и хемосорбция. По данным авторадиографических и электронномикроскопических исследований сразу же при хемосорбции водорода в стали начинается процесс обезуглероживания. Диффузия водорода в решетке металла (стадия решеточного переноса) происходит посредством перемещения протонов, отдавших свои электроны электронному газу. Водород в виде протонов, по сути, является активным химическим элементом. Он может взаимодействовать с собственными атомами или с атомами других химических веществ и дислокациями. При высоком давлении водорода и температурах gt; 200 °С равновесие реакции обезуглероживания смещается в сторону образования метана и происходит практически полное разложение цементита. Размер молекул метана (d = 296 нм) достаточно большой, чтобы такая молекула свободно диффундировала через решетку железа. Предположительно, в первые моменты реакции внутри зерен образуется не метан, а непредельные углеводороды типа СН, молекулы которых имеют малые размеры, позволяющие им свободно перемещаться по границам блоков. При выходе к границам зерен, где имеется избыток водорода, они гидрируются до образования метана.

Структура стали 15Х2М в стенке трубопровода после семи лет эксплуатации в водороде при 350-450 °С: а - на расстоянии 2 мм от внутренней стенки реактора, б - у внутренней стенки трубопровода, х 200 Согласно современным представлениям, накопление метана в отдельных зонах металла способно достигать сотен мегапаскалей, обусловливая возникновение напряжений, превышающих временное сопротивление стали. По данным, в стали 45 при 600°С в среде водорода при давлении 49 МПа равновесное давление метана в микропорах достигает 117,6 ГПа. В высоколегированной стали 4Х25Н20С2 это давление равно лишь 1,88 МПа. Период, в течение которого происходят локализованные химические реакции и накопление продуктов этих реакций, но не наблюдается заметного снижения прочностных и пластических свойств стали, называют инкубационным. По расчетам [121], для углеродистой (0,39% С) и низколегированной (0,34% С, 0,5% Мо) сталей в среде водорода при 9,8 МПа и 500 °С для создания критического давления метана 98 МПа в сферических микропорах радиусом 50 мкм необходимо 0,1 нг углерода. При толщине окружающего микропору обезуглероженного слоя -0,1 мм время диффузии углерода 2 ч. Это на два порядка меньше продолжительности инкубационного периода, полученной в эксперименте. На втором этапе воздействия водорода на сталь давление продуктов реакции (главным образом, метана) вызывает снижение когезивной прочности границ зерен. Развитие этого процесса приводит к возникновению микроскопических трещин и выходу продуктов реакции по трещинам из металла. Водород, хемосорбированный на поверхностях отдельных микрополостей, также инициирует процесс растрескивания, вследствие уменьшения поверхностной энергии трещин.

Трещины зарождаются в зоне максимальных растягивающих напряжений, возникающих в вершинах пустот вблизи поверхности металла и по границам зерен. Происходит раскрытие пустот, расположенных у поверхности. Процесс коррозии резко ускоряется. Затем отдельные микрополости, находящиеся под высоким давлением метана и водорода, соединяются. При развитии трещин появляется свежая поверхность металла. В результате молекулярный водород получает доступ к внутренним поверхностям поликристаллов, вызывая увеличение поверхности, взаимодействующей с водородом. В итоге снижается содержание углерода в поверхностных слоях стали и развивается межкристаллитное растрескивание, изменяющее механические свойства стали.

Существенное влияние небольших присадок молибдена на скорость водородной коррозии связывают с его влиянием на химическую кинетику реакции водорода с углеродом. Атомы молибдена, располагаясь на внутренней поверхности микропор и микротрещин, замедляют скорость химической реакции получения метана. По данным, в стали типа 2,25 Сг-0,5 Мо поры при водородной коррозии образуются преимущественно на тех границах зерен, где наблюдаются выделения вторичных фаз и включений; 80% всех пор связаны с карбидами, и 20% - с 0,3-мкм частицами сульфидов. В низколегированной стали 2,25 Сг-1 Мо плотность распределения пор (в фольгах на просвет) составляла 5x105 см2, тогда как в углеродистой стали состава, мас. %: 0,14 С, 0,40 Si, 1,33 Мп, 0,04 Сг она достигала ~ 107 см'2. Микроструктура стали (ее полосчатость, размер зерна, неметаллические включения, плотность и распределение выделений второй фазы и т.д.), а также примесные элементы (Р, As, Sn, Sb) и наклеп существенно влияют на кинетику водородной коррозии. При диагностировании состояния водородной коррозии следует иметь ввиду заметное различие в рельефе поверхности метанового пузыря и межзеренного растрескивания при наводороживании.

Поверхность метанового пузыря часто покрыта трещинами вторичного растрескивания. Однако грани зерен не столь плоски и гладки, как при обычном межзеренном растрескивании, а неровные и округлые, напоминающие больше излом материала при его испытании на длительную прочность (в условиях действия диффузионного механизма пластической деформации). Существенное изменение в структуре и химическом составе стали 40Х (0,40% С, 0,0023% О) обнаружено после 240 ч выдержки в среде технического водорода и давлении 20 МПа. Наряду с распадом перлита выявлено большое количество пор. Обезуглероживание обнаружено во всех образцах, подвергнутых и неподвергнутых (2-10%) пластической деформации. Кроме того, в независимости от степени предварительного наклепа после воздействия среды водорода на некоторых границах зерен возникают трещины. Электронная фрактография подтверждает появление фасеток межзеренного разрушения, указывающих на ослабление когезивной прочности границ зерен.

Увеличение содержания кислорода (до 0,020-0,030%) по сравнению с исходным состоянием происходит лишь в предварительно наклепанных образцах. Это увеличение тем больше, чем больше степень предварительной пластической деформации. Повреждение стали в условиях водородной коррозии сопровождается снижением поперечного сужения. Высокое давление водорода внутри полостей обусловливает локализацию пластической деформации в перемычках между полостями. Под воздействием водорода, поступающего как из окружающей среды, так и растворенного в решетке матрицы, в аустенитных сталях может образовываться а- и е- мартенсит. В этом случае в поврежденных зонах аустенитные стали могут разрушаться по механизму хрупкого транскристаллитного квазискола.

В ряде случаев возникают отдельные участки с межзеренным характером разрушения. В конструкциях, имеющих острые концентраторы напряжений и эксплуатируемых в водородсодержащей среде, превращение аустенита в мартенсит происходит у вершины медленно растущей трещины. Водородная коррозия - достаточно распространенное явление. Ее наблюдают в парогенерирующих трубах котлов ТЭС, находящихся под давлением пара и возникающего в результате диссоциации паров воды водорода. Этот водород, адсорбированный металлом, в ряде случаев интенсивно образует метан, который обезуглероживает внутренние слои труб пароперегревателя и, формируя газовые пузыри, вызывает разрушение труб. При диагностировании технического состояния оборудования, эксплуатируемого в условиях возможного проявления водородной коррозии, следует учитывать тепловую хрупкость.

Ослабление когезивной прочности границ зерен, в результате проявления механизма теплового охрупчивания, возможно в большей степени ответственно за появление межкристаллитного растрескивания элементов конструкций. Для количественной оценки степени охрупчивания металла следует использовать фрактографический метод, позволяющий количественно оценить степень охрупчивания стали при использовании регламента контроля оборудования установок гидроочистки, каталитического риформинга и других высокотемпературных блоков. Формализованный расчет эквивалентного времени пребывания металла стенки аппаратов в диапазоне температур развития водородной коррозии не обеспечивает надежной оценки степени повреждения сталей. Это особенно справедливо, учитывая тот факт, что степень теплового охрупчивания существенно зависит от химического состава и структуры материала оборудования. коррозия водород сталь металл

С увеличением содержания хрома в сталях степень воздействия водорода и аммиака уменьшается. При содержании хрома выше 11 % на поверхности стали образуется твердый и плотный нитридный слой, который препятствует диффузии азота вглубь металла.

Поскольку скорость водородной коррозии сильно зависит от давления и температуры, при оценке возможности применения сталей в водородсодержащих средах определяют глубину обезуглероживания в зависимости от этих факторов, что позволяет прогнозировать их работоспособность. Растягивающие напряжения увеличивают скорость водородной коррозии.

Для предупреждения водородной коррозии оборудования из углеродистых и низколегированных сталей, работающего в водородсодержащих средах, ограничивают температуру стенок аппаратов (до 200 - 240 С), для чего защищают их торкрет-бетонной футеровкой. Однако водород проникает через футеровку и имеет контакт с металлом корпуса. В случае нарушения футеровки повышается температура стенок сосуда и создаются условия для водородной коррозии.

Ферритно-перлитные стали выплавляются в мартеновских печах и потому пригодны для отливки больших болванок, из которых изготовляются крупные кованые аппараты высокого давления. Для предотвращения водородной коррозии используют легирование стали. Введение карбидообразующих элементов, таких как Сг, Мо, W, Та и V, существенно повышает стойкость стали против этого вида повреждения и охрупчивания. Влияние указанных выше элементов связано с образованием в стали при ее легировании устойчивых карбидов. Ферритно-перлитные стали выплавляются в мартеновских печах и потому пригодны для отливки больших болванок, из которых изготовляются крупные кованые аппараты высокого давления.

Водородная коррозия необратима и никакой термической обработкой не удается восстановить первоначальные свойства металла. В отличие от водородного охрупчивания классического типа, когда не происходит химических реакций, охрупчивание и повреждение металла может происходить даже без приложения внешней нагрузки.

Размещено на Allbest.ru