Полиуретан

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство образования Российской Федерации

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Реферат по материаловедению на тему:

«ПОЛИУРЕТАН»

Выполнил: Прохоров С.А. ИХТ И-33

Москва 2007

ПОЛИУРЕТАНЫ

Полиуретаны - один из новых видов полимерных материалов, имеющих большое промышленное значение. К полиуретанам относятся высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество уретановых групп -NHCOO-, независимо от строения остальной части молекул. Обычно эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями, касторовым маслом, простыми полиэфирами. Такие вещества могут содержать и другие реакционноспособные группы, в частности аминные и карбоксильные. Поэтому в полиуретанах, кроме уретановых групп, можно обнаружить амидные, мочевинные, эфирные (простые и сложные) группы. А также ароматические и алифатические радикалы. Эти полимеры называют иногда “полиуретанами”, иногда “изоцианатными полимерами”. «Материал с неограниченными возможностями» состоит главным образом из двух типов сырья, изоцианата и полиола, которые получают из сырой нефти. При смешивании двух готовых к переработке жидких компонентов системы, которые содержат различные вспомогательные средства (катализаторы, вспениватель, стабилизаторы и т.д.), образуется реакционно-способная смесь. В зависимости от рецептуры и соотношения компонентов, при соответствующей технологии можно отрегулировать спектр свойств образующегося полиуретана - мы можем получить жесткий, мягкий, интегральный, ячеистый (вспененный) или монолитный. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми продуктами - от высокоэластичных мягких резин до жёстких пластиков и перерабатываются практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой. На их основе получают все известные типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон, пленок. Наконец, изделия и конструкции на основе полиуретанов используют во всех без исключения отраслях промышленности.

Весьма перспективным является использование в медицине соединений на основе полиуретанов. Физические и физико-химические свойства полиуретанов можно направленно изменять в очень широких пределах, что обеспечивает создание полимерных изделий с широким диапазоном свойств. В состав полимерной цепи полиуретанов входит уретановая группа -- NH -- С -- О -- , близкая по строению к пептидной группе белков -- СО -- NH, что, возможно, является определяющим моментом в успехе применения этого класса синтетических материалов для биопластики. Большой интерес представляет прежде всего изучение применения пенистого полиуретана.

Кратко рассмотрим историю возникновения ПУ. В начале 30-х годов Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне "I.G.Farbenindustrie" (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам. В результате были изобретены новые полимеры - полиуретаны. В 1937 году Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями (полиолами). Затем на основе этих композиций они получили жесткие и эластичные пенополиуретаны. Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами. В разработку химии ПУ внесли вклад практически все промышленно развитые страны. В нашей стране интенсивные исследования в этом направлении начаты в 60-х годах группой ученых из Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР под руководством академика Ю.С. Липатова. Велись работы также в Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте химической физики РАН, московском и казанском химико-технологических институтах и других вузах и научно-исследовательских институтах. В результате проведенных исследований были созданы тысячи полиуретановых композиций и многочисленные технически ценные материалы на их основе.

Таким образом, из четырех «гигантов» современной крупнотоннажной индустрии пластических масс - полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола и полиуретана - последний является, безусловно, наиболее универсальным материалом. Мы встречаем его повсюду - в виде рулевого колеса или матраса, подголовника или подлокотника, оболочки для кабеля, обувной подошвы или ролика для однорядного роликового конька , детских игрушек, губок, полосок для утепления окон, костюмов для защиты от радиации и так далее.

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ В ПОЛИУРЕТАНАХ

полиуретан полимерный материал производство медицина

Как было отмечено, ПУ в зависимости от химического строения исходных компонентов могут содержать различные группы. К этим группам следует отнести углеводородную

(-СН2-), простую эфирную (-О-), сложноэфирную (-СОО-), ароматическую (-С6Н4-), амидную (-СОNН-), уретановую (-ОСОNН-), которые отличаются степенью полярности, а следовательно, и прочностью образованных ими физических связей. Прочность этих связей определяется энергией когезии, величина которой для перечисленных групп приведена ниже.

Как видно, сильные межмолекулярные связи могут возникать при наличии в полимерах уретановых и амидных групп. Наличие ароматических и сложноэфирных групп способствует возникновению между макромолекулами достаточно сильных физических связей. Вместе с тем нельзя недооценивать и роль слабых (ван-дер-ваальсовых) связей, роль которых особенно велика при отсутствии или малой концентрации сильнополярных функциональных групп. Естественно, что наличие в цепи только полярных групп еще не обеспечивает возникновения межмолекулярных физических связей с максимально возможной степенью интенсивности. Важным фактором является определяемая химическим строением цепей возможность их геометрического упорядочения, поскольку сила физической связи будет характеризоваться и взаимным расположением взаимодействующих групп. Кроме того, мощным регулятором интенсивности межмолекулярных взаимодействий в ПУ является молекулярная масса исходного олигоэфиргликоля. Увеличение молекулярной массы последнего влечет за собой понижение концентрации уретановых групп и одновременно с этим уменьшение количества сильных физических связей. При этом следует учитывать наличие в уретановых группах активного атома водорода, способного играть роль донора и участвовать в образовании водородных связей (Н-связей). В Н-связей акцептором протона является карбонильный кислород уретановой и сложноэфирной групп либо кислород простой эфирной группы. Какой из типов Н-связей реализуется в наибольшей степени, зависит от химического строения цепи ПУ и количественного соотношения участвующих в образовании Н-связей функциональных групп. Кроме того, наличие в цепи ПУ мочевинных групп, что встречается часто, также создает условия для образования Н-связей. Присутствие в ПУ аллофанатных, биуретовых, ацилмочевинных и других групп обусловливает новые возможности для образования Н-связей. Природа и характер распределения физических связей (включая и Н-связи) являются важными для физикохимии ПУ; их взаимосвязь со структурой и свойствами ПУ очень велика.

КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ

В зависимости от природы исходных компонентов и строения макромолекул полиуретаны могут быть термопластичными и термореактивными, пластичными и хрупкими, мягкими и твердыми.

Линейные полиуретаны на основе низкомолекулярных гликолей обладают способностью к волокнообразованию и упрочнению волокон при вытяжке за счет ориентации макромолекул и увеличения степени кристалличности полимера. Прочность линейных полиуретанов обусловлена в значительной степени наличием водородных "связей, возникающих между полярными карбонильными и иминными группами соседних макромолекул. Уменьшение количества таких межмолекулярных водородных связей способствует снижению степени кристалличности полимера, а следовательно, и снижению его температуры размягчения и механической прочности. Присутствие фениленовых групп в макромолекуле способствует повышению жесткости и температуры плавления полимера.

Атомы кислорода в главных цепях полиуретанов вызывают снижение температуры плавления (размягчения) линейных полиуретанов и улучшают растворимость их в органических растворителях. Присутствие атомов кислорода в цепи делает полиуретаны более эластичными (гибкими) и, следовательно, легко перерабатываемыми в изделия. Полиуретаны стойки к действию агрессивных сред, имеют низкое влагопоглощение, достаточную морозостойкость, хорошие адгезионные свойства и высокую износостойкость. Все эти свойства обусловили широкое применение полиуретанов в народном хозяйстве.

Из полиуретанов изготовляют эластичные, устойчивые к старению волокна и пленки. Для получения защитных покрытий и эмалирования проводов используют полиуретановые клеи и лаки, обладающие высокой теплостойкостью, водо- и атмосферостой-костью. Широкое применение находят полиуретановые эластомеры на основе олигомерных простых и сложных полиэфирполиолов с молекулярной массой 1000--3000. Они обладают масло- и бензо-стойкостью, высокой эластичностью, сочетающейся с относительно большой прочностью [относительное удлинение при разрыве 500-- 1000%, разрушающее напряжение при растяжении 19,6-- 49,0 МН/м² (200--500 кгс/см²)]. Полиуретановые эластомеры отличаются высокой стойкостью к истиранию, что очень важно при эксплуатации таких изделий, как шины, конвейерные ленты для горнодобывающей промышленности и т.п.

Мы видим, что, варьируя состав компонентов и особенности технологии, мы можем получить полиуретан, обладающий различными свойствами, но давайте, все же, познакомимся с его основными характеристиками и особенностями.

Показатель Величина для различных марок пенополиуретана Кажущаяся плотность, кг/м. 18-300 Разрушающее напряжение, МПа, не менее при сжатии 0.15-1.0, при изгибе 0.35-1.9 Теплопроводность, Вт/м·К не более 0.019-0.03 Количество закрытых пор не менее 85-95 Водопоглощение, объемные % 1.2-2.1 Горючесть ГОСТ 12.1.044 (трудногорючие)

Безусловно, полиуретаны обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с другими теплоизоляционными материалами. Вот некоторые из них:

. обладает наиболее низким коэффициентом теплопроводности среди теплоизолирующих материалов;

. может быть напылен за одно нанесение слоем от 1 до 12 мм на вертикальные поверхности и на поверхности любой сложной конфигурации;

. обладает свойствами электрического изолятора, устойчив к воздействию открытого пламени и теплового излучения;

. имеет высокую устойчивость к обледенению, солям, УФ-излучению, химическим соединениям, за исключением некоторых растворителей и концентрированных кислот;

. обладает отличными адгезивными свойствами, прочностью и устойчивостью к деформации;

. защищает объекты от действия воды, погоды, предотвращает образование ржавчины, коррозии, устойчив к действию микроорганизмов, плесени, гниению, может «работать» в грунте;

. эластичен, не растрескивается, не расслаивается и не отслаивается при экстремальных температурах от -40 до +100°С;

. создает герметичный воздухо- и водонепроницаемый слой, имеет низкий удельный вес, является прекрасным вибро- и шумоизолятором, экологически безопасен и не токсичен;

. обладает высокой прочностью и износостойкостью, сохраняет свойства в достаточно широком температурном диапазоне эксплуатации - от -200 до +150°С, имеет значительный ресурс.

Таким образом, полиуретан имеет огромный диапазон свойств и применения, что характеризует его именно как универсальный, многопрофильный материал с огромным потенциалом и далеко идущими перспективами.

Рассмотрим КЛАССИФИКАЦИЮ ПО НАЗНАЧЕНИЮ учитывая свойства и применения некоторых полиуретанов:

ГАЗОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ (ПЕНОПЛАСТЫ)

Основное применение полиуретаны находят в производстве газонаполненных пластмасс (пенопластов). Газонаполненные полиуретаны (пенополиуретаны) получают взаимодействием ди- или полиизоцианатов с простыми или сложными гидроксилсодержащими полиэфирами в присутствии воды и катализаторов. Вспенивающим агентом служит двуокись углерода, выделяющаяся в результате реакции изоцианатов с водой:

В качестве катализаторов в большинстве случаев применяют третичные амины и оловоорганические соединения. Кроме указанных компонентов в рецептуру пенопластов вводят вспомогательные вещества -- стабилизаторы пены, дополнительные вспенивающие агенты (например, фреоны), красители и др.

Пенополиуретаны можно разделить на две группы: эластичные пенопласта на основе полиэфиров линейного или слегка разветвленного строения и жесткие пенопласты на основе сильно разветвленных полиэфиров, образующих полимеры с большей степенью сшивания.

Плотность вспененных полиуретанов регулируют, изменяя содержание воды. Чем больше вводится воды, тем меньше кажущаяся плотность пены. Например, при получении эластичных пенополиуретанов с кажущейся плотностью 32 кг/м³ (0,032 г/см³) приблизительно 75% изоцианатных групп реагирует с водой и лишь около 25% взаимодействует с гидроксильными группами полиэфира.

В результате протекания побочных реакций при синтезе пенополиуретанов наряду с уретановыми образуются и другие связи. Так, первичная аминогруппа, образующаяся при взаимодействии изоцианатов с водой, способна вступать в реакцию с изоцианатной группой:

… ? NH₂ + O =C =N ? … > …? NH ? CО ? NH ? …

Продуктом реакции является замещенный карбамид, который содержит подвижный атом водорода при азоте и способен взаимодействовать с изоцианатами, вследствие чего при повышенной температуре может происходить сшивание отдельных макромалекул полимера.

Среди других свойств, присущих пенополиуретанам, необходимо отметить их легкость: плотность 0,015-0,045г/см³, повышенную устойчивость к термоокислительной деструкции и химическую стойкость. Пенополиуретаны не растворяются в большинстве органических растворителях, они не изменяют свои свойства при контакте с хлористоводородной (до 8 моль/л), серной(до 2 моль/л),ледяной уксусной кислотами, растворами гидроксида натрия(до 2 моль/л), и концентрированного аммиака. Кроме того, весьма необычной является и ячеистая, мембраноподобная структура(она будет рассмотрена ниже в сорбционных свойствах) этих полимеров.

Ячеистая микроструктура пенополиуретанов: пенополиуретаны представляют собой вспененные пластические материалы, в которых часть твердой фазы заменена на газ, обычно воздух, находящийся в полимер в виде многочисленных пузырьков-ячеек. В зависимости от относительной скорости молекулярного роста полимера и реакции газообразования на стадии вспенивания стенки ячеек оказываются прорванными или неразрушенными, что приводит к формированию полимеров соответственно с открыто- или закрыто-ячеистой структурой. Как правило, эластичные пенополиуретаны обладают открыто-ячеистой, жесткие - закрыто-ячеистой структурой. С геометрической точки зрения если пузырьки газа занимают объем меньше 76%, то они могут иметь сферическую форму В противном случае пузырьки, вероятнее всего, искажены в квазисферические полиэдры - в основном пентагональные додекаэдры. Сам полимер распределен по стенкам пузырьков, которые фактически являются полиуретановыми мембранами. В открыто-ячеистых пенополиуретанах по крайней мере две мембраны из пентагонального додекаэдра прорваны, что улучшает гидро- и аэродинамические свойства этих материалов. Пенополиуретаны представляют собой вспененные пластические материалы, В которых

Эластичные пенополиуретаны: Эластичные пенополиуретаны имеют высокие показатели тепло-и звукоизоляционных свойств, хорошие диэлектрические и амортизационные свойства. Они способны склеиваться с деревом, металлами, бумагой, тканями и т. п. Пенопласты на основе простых полиэфиров более морозостойки, чем пенополиуретаны на основе сложных полиэфиров, но менее стойки к действию растворителей.

Эластичные пенопласты с закрытыми порами применяются для изготовления поплавковых изделий, механических опор, теплоизоляции для работы при низких (жидкий азот) и относительно высоких (до 120°С) температурах. Пенопласты с открытыми порами используются для производства губок, подушек, сидений, звукоизоляционных материалов и т.д.

Наиболее распространенным представителем эластичных пенополиуретанов является поролон. Сырьем для производства служит сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, диэтиленгликолями и не больших количеств триметилпропана; смесь толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианатов в соотношении 65:35, а так же вода. Технологический процесс производства поролона состоит из следующих стадий: подготовка сырья, вспенивание полиуретана, изготовление, вызревание и переработка поролоновых блоков.

Рис. Схема процесса производства поролона:

1-емкости компонентов активаторной смеси; 2-весовой мерник: 3-смесители активаторной смеси; 4-машина УБТ-65; 5-рольганговый транспортер; 6-сушильная камера; 7-машина для нарезки блоков; 8-штабелер; 9-этажерки; 10-камера вызревания; 11-резательный станок.

Жесткие пенополиуретаны: Жесткие пенополиуретаны получают главным образом методами заливки и напыления. По первому методу процесс проводят следующим образом.

При повышенной температуре и перемешивании приготовляют смесь полиэфира с катализатором, эмульгатором и водой. После выдержки при 30°С в течение 20--30 мин в смесь добавляют толуилендиизоцианат и перемешивают массу 1--2 мин. При этом температура массы повышается на 5--10 °С, возрастает ее вязкость и происходит частичное вспенивание. Затем массу разливают в ограничительные формы, соответствующие конфигурации изделий. Вспенивание продолжается 30--35 мин, и форма заполняется пенопластом, который приобретает необходимую твердость и ячеистую структуру.

Для получения пенополиуретанов методом напыления на поверхность различных материалов применяют передвижную малогабаритную установку, которая состоит из обогреваемых емкостей для компонентов, шестеренчатых насосов и пистолета-распылителя с мешалкой. Толщина напыляемого слоя составляет 5--50 мм, кажущаяся плотность --от 35 до 200 кг/м³ (0,035--0,2 г/см³).

Жесткие полиуретаны имеют хорошие тепло- и звукоизоляционные свойства. Они устойчивы к действию кипящей воды, бензина, керосина, смазочных масел, водных растворов солей, этилового спирта и т. п. Пенопласты легко очищаются мыльной водой; они противостоят плесени и гниению. Жесткие полиуретановые пенопласты имеют хорошие электроизоляционные свойства. Кроме того, они проявляют хорошую адгезию к дереву, металлу, тканям и другим материалам. Небольшая плотность и малая способность к водопоглощению позволяют использовать жесткие пенополиуретаны для изготовления незатопляемых лодок и понтонов, а также трехслойных и многослойных конструкций, отличающихся высокой теплостойкостью, вибростойкостью и проницаемостью для электромагнитных волн. Жесткие пенополиуретаны применяются в авиа-, авто- и судостроении, холодильном деле и т. д.

Полиуретановыми пенопластами заполняют зазоры в бетоноконструкциях и полости при изготовлении дверей к оконных рам, производят отделку колпаков, радаров, тропических шлемов, несущих плоскостей и кабин самолетов и др.

Сорбционные свойства пенополиуретанов: Сорбция как процесс связывания веществ твердой фазой (сорбентом) из жидкости ил газа лежит в основе многих технологических процессов и некоторых методов разделения, в первую очередь хроматографических. Сорбцию на твердых сорбентах часто используют для отбора проб и концентрирования примесей из загрязненного воздуха, для концентрирования многих опасных загрязнителей из вод различных типов с целью последующего их определения на уровне предельно допустимых концентраций и ниже. Среди разнообразных материалов, используемых в качестве сорбентов, наиболее эффективными оказались активные угли, ионообменные смолы, кремнеземы и комплексообразующие сорбенты.

Пенополиуретаны хорошо сорбируют из воды I воздуха многие органические соединения: полиядерные ароматические углеводороды и в частности бензопирен - один из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды, полихлорированные органические соединения, пестициды, инсектициды, фосфорорганические соединения, анионные и катионные поверхностно-активные вещества, фенолы и многие другие.

Растущий интерес к пенополиуретанам как сорбентам в научном и практическом аспектах всецело надо связывать с особенностями их структуры. Пенополиуретаны - пористые сорбенты с мембранной структурой, гидрофобная полимерная матрица которых содержит такие полярные группы, как уретановая, амидная, сложноэфирная, простая эфирная, мочевинная, что и позволяет использовать их для эффективной сорбции как неполярных, так и полярных молекул. Наличие системы ячеек-пор обеспечивает доступ сорбируемого вещества внутрь сорбента. Извлечение соединений происходит не только за счет адсорбции (поглощения поверхностью), но и в результате абсорбции (поглощения всем объемом полимера), в связи с чем емкость этих сорбентов, то есть максимальное количество сконцентрированного компонента на единицу массы сорбента, оказывается большой (от 0,5 до 1,5 моль/кг). По существу, пенополиуретаны сорбируют, растворяя сорбируемые молекулы в своих мембранах. Почти все вещество, из которого состоит сорбент, принимает участие в сорбции. Это уникальная особенность пенополиуретанов, отличающая их от других сорбентов. И наконец, пенополиуретаны - дешевые и доступные сорбенты.

Интересно, что пенополиуретаны на основе простых эфиров более эффективны по сравнению с пенополиуретанами на основе сложных эфиров при сорбции соединений из водных растворов, тогда как при сорбции из воздуха различия в сорбционном поведении полимеров разных типов не наблюдается. Относительный вклад каждого из типов связывания зависит от строения звена полимера и химической природы сорбируемых молекул. Не вдаваясь детально в механизм сорбции различных соединений пенополиуретанами, обсудим, за счет каких сил сорбированные молекулы удерживаются и связываются поверхностью этих сорбентов. Сорбция сильных и слабых кислот становится возможной в основном за счет образования водородных связей. Как уже упоминалось, в составе полимерных звеньев пенополиуретанов содержится большое число групп, способных выступать в роли акцепторов протонов.

Анионообменные свойства пенополиуретанов, благодаря которым эти сорбенты эффективно сорбируют анионные комплексы металлов и другие отрицательно заряженные частицы, связаны с появлением в их структуре положительно заряженных фрагментов.

Пенополиуретаны эффективно сорбируют незаряженные, крупные, гидрофобные молекулы, такие, как нафталин, пирен, бензопирен. Взаимодействие этих соединений с адсорбционными центрами пенополиуретанов осуществляется в основном за счет гидрофобных взаимодействий. Сорбционные свойства пенополиуретанов изменяются в результате модифицирования их поверхности различными реагентами. Так. например, пенополиуретаны, модифицированные органическими соединениями (органическими реагентами), образующими устойчивые комплексы с металлами, извлекают их более эффективно, чем немодифицированные.

ПОЛИУРЕТАНЫ В МЕДИЦИНЕ

Применение полимерных материалов в хирургии в настоящее время является одним из важнейших направлений в науке о полимерах. Хотя многие полимерные изделия уже широко используются в медицине (разнообразные хирургические приспособления, аппараты, емкости, пленки для покрытия операционного поля, перевязочные материалы и прочее), употребление их для хирургического лечения внутренних органов человека началось сравнительно недавно. Это новое направление, получившее название аллопластики, оказалось весьма перспективным и многообещающим. Нередко полимерный аллопластический материал является более приемлемым, чем ауто-, гомо- и гетеропластика биологическими веществами как с точки зрения влияния на организм, так и по физико-механическим свойствам.

Развитие аллопластики ставит много важнейших проблем в области биологии контактирующих с полимером тканей, совершенствования хирургических методов и создания биосовместимых полимеров. Решение этих задач должно осуществляться совместными усилиями специалистов в области высокомолекулярных соединений, биологии и медицины.

Полимеры, применяемые в настоящее время для эндопротезирования, относятся к различным классам химических соединений: карбоцепным, содержащим различные заместители у основной (углеродной) цепи, гетероцепным, элементоорганическим. Структурная конфигурация их может быть линейной, разветвленной и сшитой. Становится очевидным, что по химической структуре и строению макромолекул полимерная химия предоставляет для хирургии неограниченный ассортимент исходных полимеров, которые могут служить основой для изготовления синтетических материалов и изделий из них.

По своим механическим свойствам полимеры, которые должны работать при температуре тела человека, так же делятся на эластичные и жесткие. Эластичные полимеры характеризуются большой величиной обратимых деформаций и чаще всего имеют сшитую структуру или сильные физические связи между определенными функциональными группами (например, некоторые линейные полиуретаны, каучуки). К жестким полимерам можно отнести полиамиды (капрон, нейлон), некоторые полиуретаны, карбоцепные полимеры и др.

Полимерные материалы для аллопластики: Как известно, в настоящее время для аллопластики применяются полимерные материалы на основе самых различных классов полимеров как карбоцепных, так и гетероцепных. Из-за обширности материала (преимущественно медико-биологического характера) мы не считали целесообразным останавливаться на всех видах полимеров, используемых как в эксперименте, так и в клинике. Нами выбраны два вида полимеров: полиуретаны и гели на основе гликольмета-крилатов, т. е. представители классов гетероцепных и карбоцепных полимеров. На основании исследований этих видов полимеров была сделана попытка сформулировать некоторые общие выводы, которые могут относиться к любому классу полимерных имплантатов.

Введенный в организм животного полимерный аллоимплантат находится в определенном взаимодействии с организмом, поэтому к полимерным материалам медицинского назначения, будет ли это формирующаяся непосредственно в организме из мономерного продукта полимерная клеевая пленка или готовый полимерный эндо-протез, предъявляется ряд обязательных требований общего порядка:

полимер и продукты его биодеструкции не должны оказывать местного и общетоксического действия;

полимер должен легко стерилизоваться, не теряя при этом своих свойств;

полимерный материал медицинского назначения должен быть химически чистым, не содержать даже минимальных количеств вредных для живого организма примесей;

полимер не должен обладать бластомогенным действием;

комплекс свойств полимерного материала должен отвечать особенностям его применения.

Следует отметить, что требования, предъявляемые к высокомолекулярным соединениям для медицинских целей, настолько разнообразны, что ни один из классов полимерных материалов в настоящее время нельзя считать универсальным аллопластическим материалом.

Реакция тканей на полиуретаны: Фундаментальные исследования влияния пенополиуретанового материала на организм животного были проведены А. Г. Губановым с сотрудниками и А. К. Коломийцевым . Они детально изучили реакцию живого организма на мелко-, средне- и крупнопористый полиуретаны.

Следует отметить, что принципиальной разницы в приживлении поролоновой губки под кожей, в мышечной ткани или экстраплевральной полости нет: всюду в порах полиуретановой губки вслед за пропитыванием ее тканевой жидкостью и выпадением фибрина образовывается грануляционная ткань. В подлежащей мышечной ткани наблюдаются явления типа хронического воспалительного процесса. Интересен факт, что воспалительные элементы тканевой реакции на пористые материалы в большей или меньшей мере имеют место в течение всего пребывания чужеродного материала в организме животного. Вместе с тем ослабление этой реакции в отдаленные сроки сопровождается прекращением роста грануляционной ткани в глубь имплантата. Таким образом, не исключена возможность того, что умеренная воспалительная реакция есть необходимое звено во взаимодействии аллопластика и организма.

Исследование на вживляемость наиболее подходящих для пластических целей материалов (полиуретанового поропласта, айвалона, шариков из капронового волокна и других ) показало, что целесообразнее всего использовать пенополиуретановый материал.

После серии экспериментальных исследований пенополиуретан с успехом применен в клинике для пластики передней брюшной стенки (укрепление неполноценного мышечно-апоневротического слоя) после грыжесечения.

Высокие эксплуатационные качества полиуретана позволили использовать различные его виды в эксперименте и клинической медицине для лечения переломов трубчатых костей и пластике их полостных дефектов. Заполнение пенополиуретаном костных полостей, образовавшихся в результате остеомиэлита, абсцесса Броди, опухоли и прочего, создавало хороший каркас для регенерации костной ткани и новообразования кровеносных сосудов.

Заметные успехи достигнуты при пломбировке пенополиуретаном остаточной плевральной полости. Благодаря своим физико-химическим качествам -- высокой эластичности, пористости -- пенополиуретан обеспечивал совершенное заполнение полостей любой формы и размеров.

Л. В. Шиф применил пенополиуретановый материал отечественного производства в офтальмологии для введения его в виде шариков в тенонову капсулу после энуклеации глаза, что помогает создать объемную, хорошо подвижную культю, а также для имплантации в толщу верхнего века для предотвращения его западения при анофтальме.

Полиуретановую губку целесообразно также использовать при закрытии тканевых дефектов и ликвидации сообщающихся полостей. Так, Ота с соавторами с целью ликвидации широких трубчатых кишечных свищей (диаметром до 20 мм) закрывал свищевое отверстие при помощи полиуретановой пленки, которая фиксировалась к коже этилцианакрилатным клеем. Срок заживления при этом составлял полтора месяца..

Фурка, Наги и Гирко произвели закрытие экспериментальной культи бронхов у 12 собак с помощью полиуретановой губки. Микроскопическое исследование показало, что ячеи губки интенсивно прорастают соединительной тканью, обеспечивая таким образом устойчивый контакт между аллоимплантатом и стенкой бронха и создание «аллопластической пробки». Авторы предлагают использовать данный метод в практической хирургии.

Предприняты попытки создания из полиуретана протезов сосудов. Как известно, проблема замены или шунтирования сосудов, особенно мелкого калибра (менее 4 мм), синтетическими протезами весьма актуальна в современной хирургии. Проведенные работы привели к созданию как пористых протезов сосудов , так и монолитных, несущих на внутренней поверхности отрицательный электрический заряд .

Беркович и соавторы использовали дакроновую трубку, покрытую внутри пенополиуретановым слоем (Scottfoam) в качестве материала для сосудистого протеза. Данный протез выгодно отличался от изготовленного из дакронового велюра тем, что быстро прорастал неоинтимой.

Исключительный интерес представляет создание сосудистых протезов, несущих отрицательный электрический заряд. Согласно концепции Савье, разность потенциалов между внутренней и внешней стороной кровеносного сосуда (до 5 мкв) предотвращает образование тромбов на его стенках.

Исследование свойств биоэлектрического полиуретана, содержащего 10 вес. ч. сажи, при протезировании сонной артерии собак показало, что он обладает значительными антитромбогенными свойствами, превосходящими таковые полиэтилена, силиконового каучука, латекса и некоторых виниловых материалов. Согласно, причина возникновения электрического потенциала связана с диспергированием частиц сажи в полимере, что способствует образованию на поверхности синтетического протеза, как и в нормальной сосудистой стенке, двойного электрического слоя. Полиуретан с описанными свойствами может быть как жестким, так и эластичным.

Г.П. Сафоновым с соавторами на основе кремнийорганических полиуретанов путем вакуумного литья созданы жесткие и эластичные конструкции исполнительных механизмов искусственного желудочка сердца, в том числе клапана шарикового типа.

Представляют интерес работы, связанные с включением в полимерные изделия специального назначения различных фармакологических средств, которые могут иметь решающее значение в приживлении аллоимплантата. Так, восстановление кишечного анастомоза при помощи полиуретановой трубки с неомицином происходит значительно быстрее, чем без антибиотика. По данным А. Г. Губанова, депонирование антибиотиков (стрептомицина, пенициллина) может достигаться как пропитыванием поропласта раствором, так и покрытием его кристаллическим препаратом, Депонирование стрептомицина в полиуретановом поропласте весьма устойчиво и его активность не меняется в течение пяти суток. Такой имплантат обладает выраженным антибактериальным действием.

При помощи связывания гепарината натрия с полиуретаном удалось достичь значительной тромборезистентности полученных поверхностей. Скорость отложения тромбоцитов в искусственных шунтах из полиуретановых трубок между венечной артерией и яремной веной, покрытых полиуретангепариновым комплексом, была значительно ниже, чем в аналогичных трубках без гепарина.

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ

Термопластичные полиуретаны (ТПУ)- одна из разновидностей ПУ эластомеров, получаемых ступенчатой полимеризацией полиэфиров с диизоцианатами в присутствии компонентов, способствующих удлинению цепи. ТПУ отличаются высоким модулем упругости, износо- и морозостойкостью, низким коэффициентом трения, стойкостью к вибрациям, а также воздействию масел и бензина.

ТПУ значительно различаются по свойствам и областям применения. Вследствие высокой износостойкости из них изготавливают направляющие втулки, подшипники, сферические вкладыши для автомобилей и тракторов. Детали из ТПУ можно использовать в химической промышленности, так как они имеют высокую стойкость к агрессивным средам. Производство этих материалов постоянно растет.

Жидкие ПУ каучуки получают на основе простых или сложных полиэфиров. Их применяют для изготовления изделий методами свободной заливки, вакуумного и центробежного литья, в качестве основы для получения клеев, герметиков, антикоррозийных составов. Изделия, полученные на их основе, обладают эластичностью, стойкостью к действию кислорода и озона, хорошей сопротивляемостью ударным нагрузкам, истиранию и набуханию в растворителях. Каучуки на основе простых полиэфиров, например адипрена, более водостойки, чем сложноэфирные.

Твердые ПУ каучуки имеют высокую прочность на истирание и отрыв, отличные амортизационные свойства, а также хорошие твердость, гибкость и эластичность, стойкость к растворителям и окислительному старению. Недостатком этих материалов является их небольшая термостойкость. Твердые ПУ каучуки применяют для изготовления автомобильных шин, желобов для транспортирования абразивных материалов, а также таких изделий, от которых требуется высокая износостойкость.

В настоящее время разработаны различные типы ПУ каучуков:

- вулколлан: полиуретаны этой группы получают на основе продуктов реакции различных диизоцианатов со сложными полиэфирами. Вулколланы характеризуются чрезвычайно высокой прочностью на раздир и на истирание, поэтому изделия из волколланов применяют, для изделий подвергнутым сильному износу, например для изготовления каблуков обуви. Еще одним важным свойством является их низкая газопроницаемость. Они стойки к действию углеводородных растворителей. Однако их стойкость к действию гидролизующих агентов очень низка: кипящая вода разлагает вулколлан. Из вулколлана изготовляют: шестерни, амортизаторы и т. д.

-кемингам: ПУ каучук кемингам по сравнению с вулколланом имеет более длительную жизнеспособность композиции, что повышает его технологичность. Он также обладает высокими жесткостью и стойкостью к истиранию, стойкостью к воздействию кислорода и ультрафиолетового излучения. Его используют для изготовления массивных шин для внутризаводского транспорта. Он имеет высокую прочность на отрыв; срок его службы более продолжительный, чем естественного каучука. Из кемингама изготавливают вкладыши для клапанов насосов, используемых при бурении нефтяных скважин, облицовки внутренних стенок желобов для транспортирования песка и.т.д.

-вулкапрен: Этот тип уретанового каучука близок к вулколлану и кемигаму.Вулкопрен используется в качестве вулканизируемого покрытия в сочетании с различными пластиками. Такие покрытия обладают высокой сопротивляемостью истиранию.

-адипрен: Адипрен сохраняет свои свойства при температуре от -40 до +120 С. При необходимости прочность этого каучука можно увеличить введением таких наполнителей, как сажа и кремнезем. Его можно вулканизировать серой. Его применяют для производства шин, каблуков для обуви, деталей машин и.т.д.

ПУ КЛЕИ

ПУ клеи известны под названием полисталь, разработаны в ФРГ, используют для склеивания древесины с древесиной и сталями. В результате образуется жесткое вибростойкое соединение, используемое в авиационной промышленности. Этими клеями соединяют различные материалы, в том числе ткани. ПУ клеи хорошо склеивает металлы после предварительной дробеструйной очистки их поверхности. Имеются клеи, обеспечивающие склеивание как на холоде, так и при нагревании.

Из наших ПУ клеев лучшими являются:

Клей вилад-1К: используют для крепления в электростатическом поле ворса к подложке ковров. Он обладает хорошей адгезией к древесине, тканям, коже, керамике. Клей отверждается при температуре 20-120С, стоек к воде и различным моющим средствам и не содержит высокотоксичных соединений.

Клей вилад - 6К: предназначен для крепления пластифицированной поливинилхлоридной пленки к листовому металлу при изготовлении металлопластов, которые широко применяют в строительстве, авто- , судо-, и авиастроении, химической и других отраслях промышленности. Металлопласт вследствие высокой прочности крепления пленки к металлу можно обрабатывать холодной штамповкой, глубокой вытяжкой и вальцеванием поверхности. Прочность клеевого шва после кипячения в воде превышает прочность пленки.

Клей вилад -11К: позволяет склеивать металлы, пластмассы, стекло, керамику и древесину. Он не содержит растворителей и высокотоксичных веществ, может отверждаться при положительной и отрицательной температурах, склеивать влажные поверхности и отверждаться под водой. Клеевой шов имеет хорошую вибростойкость в диапозоне частот 60Гц. Он обладает высокой водо-, масло-, и бензостойкостью, устойчив к действию слабых кислот и щелочей. Предел прочночти склеенных стальных образцов при сдвиге 25-30МПа.

Рядом ценных свойств обладают клеи ПУ-2,ПУ-2Б,ПУ-2М,ВК-5,ВК-11- они обеспечивают высокую прочность соединения металлов, пластмасс, силикатного и органического стекла, древесины и других материалов в различных условиях, даже при вибрационных нагрузках.

ПУ ПОКРЫТИЯ

Путем подбора компонентов, применяемых для синтеза полиуретанов, им можно придать самые разнообразные свойства. Из трехмерных полиуретанов, в которых блоки гидроксилсодержащей компоненты достаточно жесткие по сравнению с таковыми в каучуках, можно получить трехмерные полиуретановые пленки и покрытия. Наличие большого числа полярных групп обеспечивает высокую адгезию покрытий к поверхностям, а специфические свойства полиуретанов -- высокие физикомеханические свойства покрытий. Основной принцип получения покрытий основан на использовании полифункциональных соединений, обеспечивающих образование трехмерной пространственной сетки. В качестве полифункциональных соединений применяются трех- и четырех атомные спирты, разветвленные полиэфиры и их комбинации. При образовании полиуретановых покрытий имеют место практически те же реакции, что при получении резин, т. е. в продуктах реакции имеются кроме уретановых также мочевинные, биуретовые и аллофанатные связи. С химической точки зрения весьма важны реакции с водой, так как отверждение лаковых покрытий на основе полиуретанов обычно происходит в условиях контакта с влагой воздуха. Так как полифункциональность исходных соединений является необходимым условием получения трехмерных покрытий, то в качестве одного из компонентов .реакции применяется аддукттолуилендиизоцианата с триметилолпропаном и диэтиленгликолем:

В настоящее время известно большое число самых разнообразных композиций, применяемых для получения полиуретановых покрытий, позволяющих получать покрытия, отвечающие самым различным требованиям. Однако в основе всех методов лежат одни и те же химические принципы получения трехмерных структур.

Получение полиуретановых клеящих композиций практически ничем не отличается от принципов получения покрытий. В каждом отдельном случае химическая природа компонентов и условия отверждения композиции подбирают так, чтобы обеспечить необходимую жизнеспособность композиций, температурные режимы отверждения, скорости процессов и т.п.

ПУ покрытия бывают:

- однокомпонентными, когда изоцоцианатные группы соединяются с влагой воздуха,

- двухкомпонентные, когда они соединяются с гидроксильными или эпоксидными группами. Двухкомпонентные ПУ покрытия отличаются высокими долговечностью, химической и коррозийной стойкостью, твердостью и устойчивостью к абразивному изнашиванию, могут и отверждаться и при пониженной температуре. Их используют для защиты подземных и подводных конструкций, для защиты от коррозии и быстрого изнашивания элементов фасадов промышленных зданий, градирен, контейнеров для транспортировки и хранения растворителей, железнодорожных вагонов, автоцистерн, сушильных печей, шпунтовых балокстен и других строительных сооружений и промышленных изделий.

Разработано полиуретановое покрытие, которое быстро отверждается при низких температурах и имеет повышенную теплостойкость. Разработана ПУ смола, которая отверждается без нагревания и не нуждается в растворителе. Ее можно применить для защиты наружных и внутренних поверхностей трубопроводов для питьевой воды, газовых магистралей и.т.д. Эта смола устойчива к старению, изнашиванию и воздействию агрессивных сред, кислот, разбавленных щелочей, масел и жиров, нефтепродуктов.

ПУ МАСЛА

Получают в результате взаимодействия диизоцианатов с льняным маслом. По свойствам ПУ масла не уступают растительным. ПУ на касторовом масле можно использовать в качестве дешевых материалов для защитных покрытий.

ПУ ВОЛОКНА

Волокна на основе полиуретанов разделяются на два основных класса. К первому относятся волокна, аналогичные другим термопластичным волокнам типа полиамидных, полиэфирных и др. Это волокна на основе линейных термопластичных кристаллизующихся полиуретанов. Наиболее распространенный тип полиуретановых волокон -- перлон U --получается при взаимодействии бутандиола-1,4 с гексаметилендиизоцианатом. Варьируя компоненты, применяемые для синтеза волокнообразующих полимеров, можно изменять температуры плавления полимеров и их физико-механические характеристики.

Ко второму классу полиуретановых волокон относятся эластичные волокна, обладающие линейной или трехмерной пространственной структурой. Эта группа волокон уникальна по своим свойствам и не имеет аналогов среди других классов полимерных соединений. Эластичные волокна, в состав которых входит не менее 85% полиуретанов, впервые были выпущены в США в конце 1960 г. Благодаря своему химическому строению они обладают высоким разрывным удлинением (500--800%), низким модулем упругости и высокой эластической деформацией.

Они разработаны после решения проблем, связанных с удалением из реакционной массы ПУ следов воды. ПУ волокно перлон по ряду свойств превосходит найлон. Ранее это волокно формовали из расплава холодной вытяжкой. Из него изготовляют фильтровальные, защитные и парашютные ткани, приводные ремни, канаты, изоляционный материал для кабелей и рыболовную снасть.

Волокна, обработанные изоцианатами, после отделки приобретают водоотталкивающие свойства и не подвергаются усадке. ПУ волокна, переработанные в смеси с натуральными и другими видами волокон, можно использовать для изготовления трикотажа и тканей для одежды.

ПУ и ППУ применяют для герметизации радиодеталей. При этом обеспечивается жесткое взаимное расположение деталей, высокое электрическое сопротивление, требуемые теплопроводность, химическая стойкость, влаго- и виброустойчивость.

На основе ПУ изготовляют синтетическую кожу для обувной промышленности. Эта кожа имеет пористую структуру, сходную с натуральной кожей, удовлетворяет гигиеническим требованиям, сохраняет свойства при температуре до -50С, превосходит натуральную кожу по водостойкости, прочности, простоте ухода и на 30% легче ее. В результате использования термопластичного ПУ получена искусственная кожа, подобная естественной. Следует отметить, что кожа из ПУ пропускает водяные пары, как и натуральная. Пористость придают коже в процессе коагуляции соответствующей обработкой ПУ в воде.

ПУ ЛАКИ

ПУ лаки наносят на бумагу, ткани и кожу. Они обладают хорошей адгезией, высокой стойкостью к действию растворителей и воды и атмосферостойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами и низкой газопроницаемостью, хорошими декоративными качествами. ПУ лаки наносят на поверхности деталей самолетов для уменьшения трения их о воздух при полете. В ФРГ ПУ лаки используют для покрытия внутренней поверхности нефтехранилищ и наружной поверхности генераторов водяного пара. В последнем случае на защищенных поверхностях коррозию не наблюдали и через шесть лет, а при других покрытиях ремонт производили ежегодно. Еще ПУ лаки наносят на палубы авианосцев, грузовых судов и танкеров, а также на дымоходы, где серный осадок разрушает наиболее распространенные покрытия.

Лаки:

- УР-19, УР-71, УР-1, УР-930 - обладают хорошими антикоррозионными свойствами.

Лак УР-19, имеющий высокую водо-, химо-, и атмосферостойкость, используют для защиты бетонных и железобетонных конструкций.

-УР-1, УР-2 - эти лаки применяют для защиты от коррозии электропроводов, которые наносят способом окунания с последующим протягиванием проводов через калиброванное отверстие.

-УР-930 - является самым лучшим для защиты металлических конструкций от коррозии.

Следует отметить, что ПУ лаки, эмали и клеи отличаются высокой адгезией к металлу, древесине, стеклу и полимерам, стойкостью к истиранию, водостойкостью и стойкостью к коррозии.

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВ

В настоящее время производство полиуретанов и различных материалов но их основе достигло значительных масштабов, особенно в технически развитых странах. Разнообразие исходного сырья, а также химических реакций, дает возможности формирования широкого набора химических и физических связей позволяют создавать на основе ПУ различные материалы. В связи с этим непрерывно разрабатываются все новые и новые возможности использования ПУ. Перечислим некоторые из перспективных направлений применения ПУ, которые являются прекрасными примерами реализации богатства их возможностей. ПУ используют в качестве связующих для изготовления древесностружечных плит взамен мочевино-формальдегидных смол. Однокомпонентные пенопласты (или пеногерметики) из ПУ применяют для заполнения полостей, щелей. Освоен выпуск пенопластов, заменяющих и имитирующих древесину. ПУ используют для получения эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения, которые благодаря прекрасным физико-механическим свойствам и сходству их строения с белковыми структурами лучше совмещаются с тканями организма. Большие успехи в последние десятилетия достигнуты также в области переработки уретановых реакционноспособных композиций.

Промышленное использование пенополиуретанов впечатляет своим разнообразием. Изделия и конструкции на основе полиуретанов используют во всех без исключения отраслях промышленности. Вот далеко не полный перечень возможных областей применения полиуретана:

тепло- и хладоизоляция промышленных, бытовых, торговых холодильников, транспортных рефрижераторов, складов-хранилищ, изготовление изотермических и морозильных автофургонов и камер, теплоизоляция трубопроводов, железобетонных и кирпичных сооружений, резервуаров, изготовление озонобезопасных теплоизоляционных плит, скорлуп;

изготовление систем «труба в трубе» - полиуретан заливается в пространство между трубой и тепло-гидрозащитной оболочкой (потери тепла в такой конструкции в 3-4 раза ниже нормативных, а срок ее службы для систем горячего водоснабжения - не менее 25-30 лет);

утепление и гидроизоляции кровель и фасадов зданий, стен, полов, крыш, подвалов, потолков, мансард, жилых и производственных помещений, саун, бань, наружной и внутренней теплоизоляции оконных и дверных проемов, герметизации межпанельных швов и т.д., изготовление «сэндвич»-конструкций с использованием обкладочных материалов, в том числе декоративных, теплоизоляционных негорючих блоков различного назначения;

изготовление деталей радиоэлектронной промышленности, красочных валиков в полиграфической промышленности, прокладок, уплотняющих материалов и обувных подошв, производство деталей и узлов машин, подвергающихся большим динамическим нагрузкам, вибрации, воздействию химически агрессивных сред, эрозионному воздействию твердых частиц в газовых потоках или жидкой пульпе, а также комплексному воздействию указанных факторов;

изготовление покрытий лопастей вертолетов, приводных ремней в стиральных машинах, конвейерных ленты и рукавов, подшипников скольжения рулевого механизма, элементов передней подвески, вкладышей рулевых тяг, самосмазывающихся уплотнений, топливо-стойких клапанов, маслостойких деталей, рычагов переключения передач;

производство шовных нитей и протезов сердечно-сосудистой системы, сорбентов для выделения и концентрирования различных соединений из воздуха, природных и сточных вод, носителей для иммобилизации ферментов и органических реагентов, твердых полимерных матриц в сорбционно-спектроскопических методах анализа;

...