11

Размещено на http://www.allbest.ru/

Химическое осаждение никеля с цинком, вольфрамом, молибденом и марганцем

Специальность 05.17.03 -

Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Мухина Анна Евгеньевна

Иваново 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования

"Ивановский государственный химико-технологический университет"

на кафедре Технологии электрохимических производств.

Научный руководитель: - кандидат технических наук, профессор

Юдина Татьяна Фёдоровна

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Кривцов Алексей Константинович

доктор химических наук, профессор

Мельникова Нина Борисовна

Ведущая организация: - ОАО Научно-исследовательский институт приборостроения В.В. Тихомирова, г. Жуковский

Защита состоится " 12 " мая 2008 г. в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7, аудитория Г 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан " " 2008 г.

Учёный секретарь совета

д. т. н., ст. н. с. Гришина Е.П.

Общая характеристика работы

Анализ осаждённого сплава Ni-Zn-P показал, что цинк распределяется по толщине осадка не равномерно. Слои, прилегающие к подложке, обогащены цинком, так при толщине покрытия 1,5 мкм содержание Zn может достигать 60-70% масс., по мере роста толщины покрытия до 10 мкм доля цинка в составе сплава резко уменьшается и составляет 4-5%. Вольфрам соосаждается с никелем в незначительных количествах. Большая часть вольфрама концентрируется в приграничном слое покрытия, где его содержание при толщине покрытия 1мкм достигает 0,6%. При толщине 10мкм содержание вольфрама в осадке падает до 0,1%. Марганец соосаждается с никелем ещё в меньшем количестве. Увеличение концентрации MnCl₂ в растворе с 5г/л до 30г/л соответствует монотонному возрастанию марганца в осадке с 0,02 % масс. до 0,06 % масс. Вероятно, это связано с отрицательным стандартным электродным потенциалом (ц_Mn=-1,17В). Сплав Ni-Mo-P осаждается из раствора даже при незначительной концентрации MoO₃ в растворе (0,014 г/л). При увеличении МоО₃ в растворе от 0,014 до 0,14 г/л увеличивается и содержание молибдена в сплаве от 2,5 до 11,5 % масс.

Включение в состав покрытия легирующих компонентов приводит к увеличению содержания фосфора в покрытии, особенно это характерно для осадка Ni-W-P (табл.1). Можно предположить, что вводимые металлы способствуют ускорению реакции диспропорционирования разложения гипофосфита вблизи поверхности, в процессе которой фосфор внедряется в сплав, при этом поверхность обогащается фосфором:

3Н₃РО₂ > 2Р + Н₃РО₃ + 3Н₂О.

Таблица 1. Содержание компонентов в сплавах

Если неактивный и активный металлы образуют гомогенную фазу твердого раствора или химического соединения, реакция замедляется в меньшей степени и продукт соосаждения обладает большей каталитической активностью по сравнению с каталитической активностью индивидуальных металлов, что обуславливает и большую скорость осаждения сплава. В соответствии с этим можно предположить, что каталитически неактивные металлы: цинк и молибден включаются в Ni - P покрытие в виде какой-то гомогенной фазы, в случае осаждения сплавов с вольфрамом и марганцем, что-либо сказать сложно, так как они включаются в осадок в очень небольших количествах.

3. Измерение потенциалов в процессе осаждения сплавов

Из полученных результатов измерения потенциала образца в процессе восстановления металлов наибольший интерес представляет начальный период (первые две минуты), т.к. именно в этот период происходят наибольшие изменения потенциала электрода. Момент максимального отрицательного значения потенциала характеризует образование сплошной плёнки никеля и в дальнейшем потенциал образца соответствует протеканию двух процессов - окислению гипофосфита и восстановлению металла на каталитически активной поверхности Ni-P или Ni-Zn-P, Ni-W-P, Ni-Mn-P, Ni-Mo-P.

С увеличением содержания хлорида цинка в растворе химического никелирования значение потенциала покрытия смещается в область отрицательных значений. Это связано с тем, что цинк более электроотрицательный металл, чем никель, и даже при введении ZnCl₂ в электролит в незначительных количествах (1,5 г/л) цинк, включаясь в осадок, изменяет потенциал покрытия на 0,03 В.

Таблица 2. Значения потенциалов покрытий

При введении солей вольфрама, молибдена и марганца наблюдается смещение потенциала покрытия в область положительных значений. Чем больше раствор содержит солей легирующих металлов, тем больше потенциал смещается в область положительных значений (табл.2).

Чем больше фосфора в покрытии, тем больше должен смещаться потенциал покрытия в область отрицательных значений, но в нашем случае этого не происходит. Это говорит о том, что молибден, марганец и вольфрам включаются, вероятно, не в чистом виде, а в виде каких-то соединений, что ещё раз подтверждает высказанные нами выше предположения.

4. Электрохимическое моделирование процессов

При электрохимическом моделировании использовали два фоновых раствора: для изучения анодного процесса - раствор содержал все компоненты электролита кроме соли никеля, а для изучения катодного процесса - раствор содержал все компоненты электролита кроме гипофосфита натрия. Рабочий электрод был покрыт соответствующими сплавами. Кроме того, использовали рабочий раствор металлизации для осаждения сплавов Ni-Mo-P и Ni-Mn-P.

Добавки А и В в растворах фона смещают равновесный потенциал окисления гипофосфита ц в область отрицательных значений (рис.5), что говорит о небольшом каталитическом эффекте воздействия их на лимитирующую стадию окисления гипофосфита натрия. В то же время при введении в растворы фона как одних добавок, так и вместе с солями цинка, наблюдается снижение скорости анодного окисления гипофосфита. Скорость катодного восстановления металлов значительно возрастает в присутствии добавок А и В, но снижается при добавлении солей цинка. В реальном процессе введение добавок практически не изменяет скорость осаждения металлов, а в присутствии хлорида цинка скорость уменьшается, в частности, при концентрации 3 г/л ZnCl₂ в растворе скорость осаждения сплава снижается более чем в 2 раза.

По плотности тока j_м можно судить о скорости электрохимической составляющей процесса. Плотности тока равной 1мА/см² соответствует скорость осаждения покрытия 1,23мкм/ч. Общая скорость процесса химического никелирования складывается из скоростей химического и электрохимического осаждения. Расчёт скорости электрохимической составляющей процесса показывает, что реальная (общая) скорость процесса осаждения Ni - Zn - P превышает расчётную (электрохимическую) более чем в 200-350 раз. Можно сделать вывод, что процесс восстановления Ni-Zn-P, главным образом, протекает по химическому механизму, причём цинк восстанавливается, вероятно, по реакции: Zn²⁺ + 2H ^- > Zn + 2H.

На рис.6, 7, 8 показана электрохимическая модель процесса осаждения сплавов Ni-W-P, Ni-Mo-P, Ni-Mn-P. При увеличении концентрации солей в растворах фона происходит сдвиг смешанного электродного потенциала покрытия в область положительных значений. Независимо от концентрации Na₂WO₄ в растворе значения смешанных потенциалов и плотности тока j_м близки между собой. Эти данные коррелируются с результатами проведённых нами ранее кинетических исследований, а именно скорость процесса восстановления металлов в реальном растворе практически не меняется от содержания соли вольфрама в растворе. Расчётные значения скорости электрохимического осаждения Ni - W - P составляет ~ 2 % от практически полученных, следовательно, восстановление этого сплава может протекать частично по электрохимическому, но в основном по химическому механизму.

Введение в раствор, не содержащий ионы никеля, различных количеств MnCl₂ и МоО₃ практически не меняют ход анодных поляризационных кривых, характеризующий окисление гипофосфит-иона на покрытии, сформированном в присутствии легирующих солей. Поэтому на рис.7, 8 представлено по одной анодной поляризационной кривой.

В случае с молибденом и марганцем на анодных кривых наблюдается минимум, очевидно связанный с пассивацией покрытия. Наблюдаемое явление наиболее существенно проявляется для случая с молибденом. Очевидно, адсорбционная способность его окислов чрезвычайно высока, о чём говорит тот факт, что даже при минимальной концентрации МоО₃ (0,014 г/л) в растворе, молибден включается в покрытие в количестве 2,5 %.

Расчётные значения скоростей процессов составляют порядка 20 - 22 % от практически полученных в случае с марганцем, 20 - 45 % в случае с молибденом и 2 % с вольфрамом. Таким образом, каталитический процесс восстановления Ni-Zn-P, Ni-W-P протекает в основном по химическому механизму, а процесс восстановления Ni-Mo-P и Ni-Mn-P может протекать, как по химическому, так и по электрохимическому механизму.

5. Свойства исследуемых сплавов

Внутренние напряжения в электролитических и химических осадках возникают в результате структурных изменений в процессе образования осадка и зависят от природы осадка, состава электролита и режима осаждения. Внутренние напряжения растяжения Ni-P практически не зависят от толщины осадка и составляют 80-90 МПа. Присутствие цинка в растворе никелирования и включение его в покрытие уменьшает напряжения растяжения. С ростом толщины Ni-Zn-P покрытия напряжения уменьшаются и при толщине от 3 мкм и выше составляют 15-25 МПа. Включение вольфрама в Ni-P покрытие практически не оказывает влияния на напряжения растяжения осадков при толщине больше 3 мкм. Как и в случае Ni-Zn-P, в тонких слоях внутренние напряжения Ni-W-P выше, а по мере роста толщины напряжения осадков быстро уменьшаются. С целью снижения внутренних напряжений Ni-W-P исследовалось влияние ряда органических, полимерных добавок. Они снижают внутренние напряжения Ni-W-P осадков до 20-60 МПа в определённой области концентраций. Внутренние напряжения осадков, содержащих Mo и Mn возрастают с увеличением толщины покрытия, но при этом они в 2-4 раза ниже внутренних напряжений Ni-P, Ni-Zn-P и Ni-W-P (19 и 4 МПа соответственно при толщине 1,5 мкм).

Рентгеноструктурный анализ покрытий проводили до и после термообработки. Никель-фосфорные покрытия не являются однофазными, в них, наряду с фазой фосфида, содержится твёрдый раствор фосфора в никеле. Подобное строение осадка существенным образом определяет все свойства покрытий, в частности их химические свойства. В сплавах Ni-P, Ni-Mo-P, Ni-Zn-P, Ni-Mn-P, Ni-W-P легирующие компоненты находятся в аморфном состоянии.

С целью повышения твердости и износостойкости стальные образцы с покрытием проходили термообработку (т. об.) при t=400? в течение часа, образцы остывали вместе с печью. Введение легирующих компонентов в покрытие и последующая термообработка приводит к увеличению микротвердости по сравнению с Ni-P покрытием. Лучший показатель твёрдости у Ni-W-P покрытия (табл.3).

Испытания на трение и износостойкость проводили при следующих условиях: нагрузка 0,2-0,8кН, пробег 1 км, пара трения Сталь 45 - вращающийся диск с исследуемым покрытием. Увеличение износостойкости происходит при включении в покрытие Zn и W, о чем говорит тот факт, что при нагрузке 0,8 кН продолжала работать пара трения покрытие - сталь45. В случае покрытий Ni - Mn - P и Ni - Mo - P износ покрытия наблюдался при более низких нагрузках, но в реальных условиях детали машин в основном работают при нагрузке 0,4-0,6 кН. При включении легирующих металлов в Ni-P покрытие содержание фосфора в покрытии увеличивается, а значит должны увеличиваться микротвёрдость и износостойкость, что мы и наблюдали на практике. Таким образом, определяющую роль на улучшение механических свойств играет увеличение фосфора в изученных покрытиях.

Таблица 3. Микротвёрдость покрытий

Об относительной коррозионной стойкости покрытий судили по данным, полученным путем измерения поляризационного сопротивления импедансным методом в нейтральном электролите 0,1н Na₂SO₄ и определения показателей коррозии ускоренным методом в 10% NaCl в течение 20 суток (табл.4).

Из таблицы 4 видно, что включение легирующих металлов в Ni-P покрытие приводит к увеличению коррозионной стойкости изделия. Показатели коррозии, полученные ускоренным методом в растворе NaCl, дают более точные значения показателей коррозии. На коррозионную стойкость образцов с покрытием включение легирующих металлов играет более значительную роль, чем увеличение содержания фосфора в покрытии. Например, в сплаве Ni-Zn-P содержание фосфора равно 3,4 % масс., а в сплаве Ni-Mo-P 0,6 % масс., значения же глубинного показателя коррозии (К_П) соответственно равны 5,34·10^-3 и 1,06·10^-3 мм/год.

Таблица 4. Показатели коррозии

Все покрытия являются анодными по отношению к стальной подложке и защищают сталь по электрохимическому механизму, о чем свидетельствую значения потенциалов покрытий в растворе NaCl: сталь - 0,28 В, Ni-P: - 0,47 В, Ni-Mn-P: - 0,38 В, Ni-W-P: - 0,31 В, Ni-Zn-P: - 0,46 B, Ni-Mo-P: - 0,35 B. Кроме того, после термообработки на поверхности покрытия образуется прочная окисная пленка, которая дополнительно защищает изделие от коррозии. При нарушении целостности окисной пленки, полученные покрытия вновь будут защищать стальную основу по электрохимическому механизму.

Методом наложения была проверена пористость покрытия. Выяснено, что покрытия, содержащие легирующие компоненты получаются мало пористыми, а после термообработки практически беспористыми.

На рис.9 представлены фотографии микроструктуры поверхности осажденных сплавов. Из рисунка следует, что поверхность сплава Ni-P представляет собой сглаженные крупные глобулы, перекрывающие друг друга. Включение цинка в покрытие практически не сказывается на размере зерен, но границы между ними становятся более сглаженными. Вероятно, это связанно с включением добавок А и В в покрытие. Включение Mn и W дают аналогичные результаты, что и цинк, но поверхность глобул более шероховата, более развита. Сплав Ni-Mo-P отличается от других покрытий. Размер зерен значительно меньше, каждое зерно состоит из отдельных более мелких зерен. Такое измельчение способствует сглаживанию поверхности (уменьшению микрошероховатости) покрытия. В результате измельчения глобул покрытие получается более блестящее по сравнению с другими полученными сплавами.

На основе полученных данных в работе разработаны рекомендации для промышленного получения исследуемых сплавов.

Выводы

1. Разработаны и исследованы технологии осаждения сплавов Ni-W-P, Ni-Zn-P, Ni-Mo-P, Ni-Mn-P на основе "универсального" раствора химического никелирования, в составе которого меняются лишь соли легирующих металлов, что позволило сравнить изученные сплавы между собой.

2. Установлено, что введение в раствор никелирования солей цинка и молибдена приводит к снижению скорости процесса, а введение солей марганца и вольфрама практически не влияют на скорость осаждения. Это связано с содержанием легирующих металлов в сплавах, чем в меньшем количестве они включаются в покрытие, тем меньше снижается скорость процесса.

3. Впервые показано, что улучшить качество химически осаждённого Ni-Zn-P покрытия позволяет введение в раствор органических добавок Ликонда ZnSR А и Ликонда ZnSR В в количестве 4±1 мл/л и 2±0,5 мл/л соответственно.

4. Выяснено, что при осаждении сплавов Ni-W-P и Ni-Zn-P слои, прилегающие к подложке, обогащены легирующими металлами.

5. Обнаружено, что включение легирующих компонентов в состав покрытия приводит к увеличению содержания фосфора. Это наряду с включением легирующих металлов в покрытие привело к улучшению механических характеристик полученных сплавов: увеличению микротвёрдости и снижению износа. Лучший показатель твёрдости у Ni-W-P покрытия (количество фосфора в покрытии увеличивается почти в 20 раз). Износостойкость увеличивается при включении цинка и вольфрама в Ni-P осадки.

6. Включение цинка, вольфрама, молибдена и марганца в Ni-P осадок, увеличивает коррозионную стойкость покрытий, о чем свидетельствует уменьшение показателей коррозии в 1,5 - 8 раз и снижение пористости покрытий, причём включение легирующих металлов играет более значительную роль в увеличении коррозионной стойкости, чем увеличение содержания фосфора в покрытии.

7. Обнаружено, что введение солей цинка, вольфрама, молибдена и марганца в раствор химической металлизации приводит к изменению микроструктуры покрытия. Включение молибдена в Ni-P покрытие способствует измельчению структуры осадков. При этом получаются качественные блестящие покрытия с низкими внутренними напряжениями растяжения.

8. Электрохимическое моделирование показало, что процесс осаждения Ni-Zn-P, Ni-W-P протекает по химическому механизму, а процесс восстановления сплавов Ni-Mо-P, Ni-Mn-P может протекать как по химическому, так и по электрохимическому механизму, причём природа легирующих металлов оказывает очень большую роль на механизм процесса химического никелирования.

9. В работе предложены рекомендации для промышленного нанесения всех исследуемых сплавов. По разработанной технологии на ЗАО НПП и "Кабельщик+" была изготовлена опытная партия изделий, покрытых сплавом Ni-Zn-P, которая успешно прошла технический контроль.

Основные положения диссертации в работах

1. Мухина А.Е., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. Повышение декоративных свойств химически осаждённого никеля // Современные электрохимические технологии в промышленности: Тезисы докладов IV международного научно-практического семинара, посвящённого памяти Е.М. Румянцева. Иваново, 16-17 октября 2003 г. - С.153-156.

2. Мухина А.Е., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. Некоторые особенности совместного химического восстановления никеля с молибденом и марганцем // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003 г. - Т.48, №1. - С.56-58.

3. Мухина А.Е., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. Влияние органических добавок на свойства Ni-P покрытий // Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях: Тезисы докладов международной научно-технической конференции "Лён-2004". Кострома.7-8 октября 2004 г. - С.152-153.

4. Мухина А.Е., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. Улучшение свойств химически осаждённых никелевых покрытий, легированием другими металлами // Тезисы докладов научно-технической конференции ОАО "НИИП" им.В. В. Тихомирова. Жуковский. 2005 г. - С.77-78.

5. Мухина А.Е., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Свинов И.А., Смирнов А.А. Совместное химическое осаждение никеля и ряда каталитически неактивных металлов // Современные электрохимические технологии в машиностроении: Тезисы докладов конференции. Иваново, 28-29 октября 2005 г. - С.154-156.

6. Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Мухина А.Е. Соосаждение никеля и цинка при химическом восстановлении гипофосфитом // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2006 г. - Т.49, №9. - С.94-98.

7. Мухина А.Е., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Ершова Т.В., Торопов И.В. Исследование химически осаждённых сплавов Ni-Zn-P, Ni-Mo-P, Ni-W-P, Ni-Mn-P // Тезисы докладов конференции: Коррозия металлов и антикоррозионная защита. Москва, 4-6 декабря, 2006 г. - С.52-53.

Размещено на Allbest.ru