Моделирование изогидрической кристаллизации медицинского витамина b1 из водно-этанольных растворов в кристаллизаторе непрерывного действия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Моделирование изогидрической кристаллизации медицинского витамина b₁ из водно-этанольных растворов в кристаллизаторе непрерывного действия

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

кристаллизатор непрерывный раствор

Актуальность темы.

Несмотря на достигнутые успехи в изучении процессов массовой кристаллизации из растворов и использование системных методов их исследования с применением средств вычислительной техники, задача проектирования и расчета высокоэффективных кристаллизаторов интенсивного действия для получения кристаллического продукта с заданными показателями продолжает оставаться актуальной.

В полной мере это относится к процессу кристаллизации медицинского тиаминбромида (МТБ) - витамина B₁, потребности в котором значительно превышают существующие мощности, а его качество не всегда соответствует фармакопее, что вызывает необходимость проведения многократной перекристаллизации, отрицательно сказывающейся на экономических показателях производства.

Для решения существующих проблем необходим переход от периодического к непрерывному процессу, на который держит курс химико-фармацевтическая промышленность. Данный переход требует разработки устойчиво функционирующих, многоступенчатых схем кристаллизатора с учетом специфики фазового перехода и кристаллизационной системы.

В диссертационной работе на примере изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом нами рассматривается технологическая схема прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора непрерывного действия, каждая ступень которого в свою очередь состоит из каскада последовательно включенных аппаратов полного смешения (АПС) и аппарата полного вытеснения (АПВ). Эта схема, по нашему мнению, не только позволит обеспечить осуществление непрерывного процесса и повысить выход, но и на базе его основных кинетических функционалов ц (скорости образования б и роста в кристаллов), а также частных (валовая скорость фазообразования бв³; показатели однородности б/в, дисперсности в/б, чистоты б/бв³ и свойств в/бв³ кристаллов; кластер- и мезофаза - границы спонтанной кристаллизации системы по ее переохлаждению ДТ₁ и ДТ₂) получить целевой кристаллический продукт необходимого качества и гранулометрического состава.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с одним из научных направлений кафедры ПАХТ “Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление” в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета на 2006-2010 г.

Цель работы - разработка методики инженерного расчета устойчиво функционирующего прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” непрерывного действия, обеспечивающего заданный выход МТБ, требуемого гранулометрического состава, при минимальном времени снятия пересыщения раствора.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка математического описания непрерывного процесса кристаллизации из растворов в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе “смешение-вытеснение” на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dф, а также скоростей образования б и роста в кристаллов;

- экспериментальное исследование кинетики процесса кристаллизации системы “МТБ-H₂O-C₂H₅OH ”;

- расчет положения и величины экстремума основных и частных кинетических функционалов ц процесса;

- разработка методики построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме;

- обоснование основных этапов методики инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” непрерывного действия.

Научная новизна:

1. Разработаны математическая модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dф при изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическая модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Экспериментально установлены зависимости скоростей образования б, роста в кристаллов и изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dф от технологических параметров процесса кристаллизации для системы “МТБ-H₂O-C₂H₅OH”. Осуществлена унификация классической математической модели скоростей образования б и роста в кристаллов Фольмера-Френкеля и получен ее явный вид для исследуемой системы.

3. Разработана универсальная методика построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

4. Разработан метод оптимизации непрерывного процесса кристаллизации на основе кинетико-экономического критерия (КЭК) (положение и величина экстремума кинетического функционала ц).

Практическая ценность:

1. Разработана методика инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” непрерывного действия.

2. Выявлены рациональные маршрутные и структурно-режимные параметры непрерывного процесса кристаллизации МТБ и области устойчивой работы кристаллизатора.

Автор защищает:

1. Математическую модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dф при изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическую модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Результаты физического эксперимента по исследованию кинетики процесса кристаллизации системы “МТБ-H₂O-C₂H₅OH” и унифицированную классическую математическую модель скоростей образования б и роста в кристаллов Фольмера-Френкеля.

3. Методику инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” непрерывного действия.

4. Результаты численного эксперимента по оптимизации процесса кристаллизации МТБ в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе “смешение-вытеснение” непрерывного действия.

5. Универсальную методику построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

6. Результаты численного эксперимента по оценке устойчивости режимов работы кристаллизатора непрерывного действия.

7. Предлагаемую аппаратурно-технологическую схему кристаллизационной установки для непрерывной кристаллизации из растворов методом высаживания

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XX Международная научная конференция “Математические методы в технике и технологии ММТТ - 20” (Ярославль, 2007); XXI Международная научная конференция “Математические методы в технике и технологии ММТТ - 21” (Саратов, 2008); V Международная научная конференция “Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины” (Иваново, 2008); XXII Международная научная конференция “Математические методы в технике и технологии ММТТ - 22” (Псков, 2009).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 10 опубликованных печатных работах, 2 статьи в журнале из перечня ВАК.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан краткий обзор литературы, посвященный основным положениям теории кристаллизации, проблемам математического описания гранулометрического состава кристаллизуемого продукта, математического моделирования непрерывной кристаллизации из растворов в кристаллизаторах полного смешения (вытеснения), оптимизации кристаллизационных установок непрерывного действия.

Анализ существующих теорий образования и роста кристаллов показал, что наиболее перспективной для достоверного описания процесса кристаллизации, по нашему мнению, на сегодняшний день является классическая термодинамическая молекулярно-кинетическая теория образования новой фазы Фольмера-Френкеля, отражающая противоборство конкурирующих термодинамической движущей силы и вязкости кристаллизационной системы (б и в в координатах “б(в)- переохлаждение ДT” проходят через максимум (рис. 1)).

Самый распространенный в настоящее время подход к построению моделей для описания функции распределения частиц по размерам f(x) основывается на уравнениях баланса числа частиц. Полученный таким образом вид зависимости f(x), соответствующий модели Розина-Раммлера, наиболее адекватно характеризует гранулометрический состав при узком распределении кристаллов по размерам в промышленных и лабораторных кристаллизаторах.

Рассмотрение вопроса математического моделирования непрерывного процесса кристаллизации из растворов в кристаллизаторах полного смешения (вытеснения) выявило, что существующие стохастические и феноменологические математические модели обладают целым рядом недостатков, что зачастую делает их несостоятельными с точки зрения решения инженерных задач.

В следующем разделе первой главы освещаются проблемы оптимизации кристаллизационных установок непрерывного действия. Общепринятые критерии оптимальности не принимают во внимание такой фактор как область максимальных значений б и в (рис.1), учет которой позволит существенно влиять на экономику и качество получаемого кристаллического продукта. Это требует, по нашему мнению, применения более прогрессивного метода оптимизации на основе КЭК, который отражает ДT, соответствующее области максимальных значений б и в.

В выводах по первой главе сформулированы основные задачи и направления исследований диссертационной работы.

Вторая глава посвящена математическому моделированию непрерывного процесса кристаллизации из растворов в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе “смешение-вытеснение”.

В первом разделе второй главы представлена математическая модель прямоточного кристаллизатора на базе dC/dф (при изогидрической кристаллизации из растворов с применением высаживающего агента), выражение для которой можно представить в следующем общем виде:

. (1)

Тогда выражения для объемов кристаллизаторов полного смешения и вытеснения запишутся следующим образом:

, (2)

. (3)

Далее рассматривается вариант комбинированного кристаллизатора, в котором АПВ используется для увеличения выхода и размера продукта. Суммарный приведенный с учетом разной удельной стоимости АПС и АПВ объем кристаллизатора по схеме, представленной на рис. 2, будет иметь следующий вид:

. (4)

Функция (4) имеет экстремум (минимум) при некоторых значениях C_i, где i=1,2,3…k. Значения C_i, соответствующие экстремуму функции (4), находятся в результате последовательного дифференцирования уравнения (4) по C_i при условии .

Суммарный приведенный с учетом разной удельной стоимости АПС и АПВ объем комбинированного кристаллизатора напрямую связан с приведенным временем пребывания раствора в нем, по минимальному значению которого определяется оптимальное число АПС в каскаде.

Данная модель решает задачу выбора оптимальной схемы кристаллизатора, игнорируя при этом гранулометрию получаемого продукта. Поэтому математическое моделирование кристаллизатора с учетом распределения кристаллов продукта по размерам является последующей задачей.

Далее представлена математическая модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора полного смешения непрерывного действия, которая, предполагая любой вид кинетических зависимостей б и в, а также представление f(x) уравнением Розина-Раммлера, приемлема для любых типов фазового перехода и систем. Принимая, что кристаллизатор, для которого мы составляем математическую модель, является 1<i<k АПС, а также допуская, что размер “зародышевого” кристалла равен нулю, отсутствуют сопутствующие процессу явления и “закон” Мак-Кейба, на базе материального баланса по раствору и дифференцирования во времени l-го унифицированного момента f(x) M_l при l = 0,1,2,3 ( при l = 0,1,2,3 характеризует число, размер, поверхность и объем твердой фазы) получаем систему дифференциальных уравнений, описывающих динамику массообмена и ансамбля частиц полидисперсной среды в рассматриваемом кристаллизаторе:

. (5)

Стационарные решения системы (5) связаны с идентификацией f(x) каждой ступени при условии, что левые части уравнений равны нулю. Предполагая, что в=в₀·x^b, выражение для f(x) в каждом АПС можно представить спектром распределения (6), каждое из которых характеризуется набором x_e:

. (6)

Уравнение (6) является стационарным решением уравнения баланса числа частиц, что позволяет, в конечном итоге, рассчитать остальные неизвестные члены системы (5). Предлагаемая математическая модель определяет основные характеристики процесса кристаллизации: характерный размер и общее число кристаллов, например. Данную модель можно использовать и при проведении дополнительных исследований процесса: с целью изучения устойчивости и стабильности работы кристаллизатора. При этом необходимо иметь информацию о значениях б и в.

В третьей главе приведено описание экспериментальных исследований кинетики кристаллизации системы “МТБ-H₂O-C₂H₅OH”, предложена унифицированная классическая математическая модель б и в.

Для изучения кинетики кристаллизации (б, в, dC/dф) использовалась лабораторная установка периодического действия, представленная на рис. 3. Установка состоит из кристаллизационного контура (левая ветвь - АПВ, правая - АПС) и работает следующим образом: в бесконечном трубопроводе (1) при помощи мешалки (2), приводимой в движение электродвигателем (8), поддерживается циркуляция водно-спиртового раствора МТБ, охлаждаемого теплообменниками (3).

В процессе охлаждения из системы через буфер (4) периодически производился отбор проб раствора для определения его пересыщения, а также анализа гранулометрического состава осадка.

Значения dC/dф оценивались по изменению концентрации раствора, б - по изменению общего числа частиц, в - по изменению размера частиц с течением времени.

Интервалы варьирования параметров б, в, dC/dф: ДC=0,1-26 масс%, C_т=0-28 масс%, Re=1000-25000, x=2·10^-6-250·10^-6 м, С_сп=0-99,8 масс%, T=243-343K.

В результате обработки полученных экспериментальных данных по кинетике кристаллизации системы “МТБ-H₂O-C₂H₅OH” были установлены следующие зависимости б, в, dC/dф от варьируемых параметров:

масс% /с (7)

, шт/кг·с (8)

. м/с (9)

Достоверность результатов уравнений (7), (8) и (9) оценивалась по критерию Фишера. Максимальная ошибка расчетных значений по dC/dф составила 17%, средняя - 8%; максимальная ошибка расчетных значений по б - 23%, средняя - 12%; максимальная ошибка расчетных значений по в - 11%, средняя - 5%.

Проверка на адекватность уравнений (7), (8) и (9) в промышленном кристаллизаторе доказала их состоятельность.

Далее, как попытка разработки универсального метода расчета положения и величины максимумов б и в, который позволит оценивать природный потенциал различных кристаллизационных систем, представлена математическая модель б и в, основанная на классической термодинамической молекулярно-кинетической теории образования новой фазы Фольмера-Френкеля для гомогенной кристаллизации. Обработка обширного экспериментального материала по кинетике массовой кристаллизации в системе “кристалл - раствор” (в том числе “МТБ-H₂O-C₂H₅OH”) показала преемственность унифицированной нами модели б и в Фольмера-Френкеля в виде:

, (10)

, (11)

где , , , . (12)

Анализ явного вида уравнений (10) и (11) показал: 1) рост T₀ сдвигает положение экстремума ц в сторону увеличения и повышает его величину, а рост A/D сдвигает положение экстремума ц в сторону уменьшения; 2) численные значения L(B), Y, Z, K_б(K_в) зависят от природы системы; 3) ряд ДT, при которых ц принимают экстремальные значения, имеет следующий вид (у безводной соли ДT₁ > ДT_вmax): ДТ_бmax > ДТ_б/вmax=ДТ_в/бmin > ДT_в/бв³_min > ДТ₂ > ДТ_бв³_max> ДТ_вmax=ДТ_б/бв³_min > ДТ₁. (13)

Важно отметить, что переохлаждения, при которых величины б и в принимают максимальные значения (ДТ_бmax, ДТ_вmax), рассчитанные по модели Фольмера-Френкеля, отличаются от ДТ_бmax, ДТ_вmax, определенных экспериментально. Поэтому в уравнения (10) и (11) необходимо введение масштабных множителей K_б, K_в при ДТ. Численные значения предэкспоненциальных, масштабных множителей и показателей степени унифицированной классической математической модели Фольмера-Френкеля б и в для кристаллизационных систем “МТБ-H₂O”, “МТБ-H₂O-C₂H₅OH”, “МТБ-C₂H₅OH”, полученные с использованием экспериментальных данных, представлены в таблице 1.

Таблица 1 Численные значения предэкспоненциальных и масштабных множителей, показателей степени унифицированной классической математической модели б и в Фольмера-Френкеля для систем “МТБ-H₂O”, “МТБ-H₂O-C₂H₅OH”, “МТБ-C₂H₅OH”

K_б и K_в имеют постоянные значения для кристаллизационных систем “МТБ-H₂O”, “МТБ-H₂O-C₂H₅OH”, “МТБ-C₂H₅OH” только при ДТ_бmax, ДТ_вmax. По сути же K_б(K_в)=f(T₀, ДT), вид которой (представлен в диссертационной работе) дает возможность расчета значений б и в по уравнениям Фольмера-Френкеля не только в области их экстремумов. Сопоставление рассчитанных по модели Фольмера-Френкеля и экспериментальных значений б и в для системы “МТБ-H₂O-C₂H₅OH” показало их удовлетворительное совпадение, что свидетельствует о достаточной надежности уравнений (10) и (11) в целях получения информации о величинах б и в.

В четвертой главе приведены проверка на адекватность математической модели (5) непрерывной кристаллизации из растворов в пилотной установке, оптимизация и оценка устойчивости непрерывного процесса кристаллизации МТБ в многоступенчатом кристаллизаторе “смешение-вытеснение”, представлена предлагаемая схема кристаллизационной установки непрерывного действия для получения МТБ.

Проверка на адекватность математической модели (5) непрерывной кристаллизации из растворов в пилотной установке проводилась по следующим параметрам: текущая концентрация МТБ в растворе - C, характерный размер кристаллов - x_e. Пилотная установка представляла собой каскад из пяти аппаратов смешения емкостью 5 л с рубашками охлаждения, оборудованных пропеллерными мешалками и отражательными перегородками, и АПВ. Удовлетворительная сходимость рассчитанных по модели и экспериментальных значений C и x_e позволяет сделать вывод, что построенная математическая модель адекватно отражает процесс кристаллизации, а принятые допущения правомочны.

При разработке наукоемких технологий кристаллизации с высокоэффективными кристаллизаторами интенсивного действия и их оптимизации целесообразно использовать, по нашему мнению, КЭК, отражающий движущую силу процесса - переохлаждение ДТ системы. Тогда, исходя из физической сущности массовой кристаллизации, величины б и в, всегда имея максимум в координатах "б(в) -ДТ", сами по себе будут определять оптимум крупности кристаллизуемого вещества, а в соотношениях между собой -- оптимум частного ц. Такой подход (закладывание стартового переохлаждения ДТ, соответствующего экстремуму ц, в каждой ступени, либо аппарате) позволит не только обосновать оптимальную комбинированную схему многоступенчатого кристаллизатора, но и провести минимизацию, например, числа его ступеней (p) и их объема, общего времени кристаллизации.

Оптимизация непрерывного процесса кристаллизации МТБ предполагала несколько направлений: определение оптимальных структуры кристаллизатора и режимов его работы, маршрутов пересыщения кристаллизационной системы.

Предварительные расчеты на базе dC/dф показали, что осуществление процесса в одиночных АПС и АПВ нецелесообразно. Получаемый при этом АПВ будет обладать значительной длиной (5300 м при d_вн=0,038м), что потребует использования мощных насосных установок, а проведение процесса в АПС нереально вследствие большого времени пребывания раствора в нем, что неминуемо вызовет разложение продукта. Расчетные данные по объемам АПС и АПВ, а также времени пребывания раствора в них сведены в таблице 2.

Таблица 2 Конструктивные и технологические параметры АПС и АПВ

T_н=313K, T_к=243K, (C_сп)_к=80масс.%, G_п=60кг/ч, B_п=99%, Re=15000

Использование же многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” предполагает получение в итоге структуры, обеспечивающей резкое снижение его объема и минимальное время пребывания раствора в нем, приведенное с учетом разной удельной стоимости единицы объема АПС и АПВ. В целом критерий оптимальности запишется в виде:

. (14)

Оптимизация непрерывного процесса кристаллизации МТБ из водно-этанольных растворов в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе “смешение-вытеснение” для наиболее типичных промышленных маршрутов пересыщения кристаллизационной системы, представленных на рис. 4, проводилась на основе разработанной методики, которая включала в себя следующие основные этапы: а) определение оптимального количества ступеней кристаллизатора на базе КЭК, б) расчет структуры ступени кристаллизатора, объемов аппаратов и времени пребывания раствора в них на основе dC/dф, в) расчет гранулометрических характеристик получаемого продукта на базе б и в.

Исходные данные для расчета: растворимость, вязкость и плотность водно-этанольных растворов МТБ; соответствие f(x) модели Розина-Раммлера; B_п=70-99.9% - выход продукта; T_н=343K - начальная температура КС, T_к=243K - конечная температура КС; (C_сп)_к=80масс.% - конечная концентрация этилового спирта, G_п=60кг/ч - производительность по продукту; Re=500-30000; m_p=5; b=-0,8; d_вн=0,038м - внутренний диаметр АПВ.

Результаты оптимизации для 2-го (существующая технология) и 6-го (предлагаемая) маршрутов пересыщения системы при термодинамическом выходе продукта представлены в таблице 3. При этом 2-ой маршрут - однократное введение этилового спирта до (C_сп)_к в систему “МТБ-H₂O” и дальнейшее ее охлаждение (до T_к); 6-ой маршрут - маршрут с подогревом системы до соответствующей температуры между ступенями кристаллизатора после ввода этилового спирта.

Таблица 3 Результаты оптимизации T_н=343K, T_к=243K, (C_сп)_к=80масс.%, G_п=60кг/ч, B_п=99.9%, Re=15000

В качестве примера, изменение основных характеристик процесса кристаллизации по аппаратам многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” для 2-го маршрута (таблица 3) при закладывании в ступенях кристаллизатора переохлаждений, соответствующих максимальным значениям б, представлено на рис. 5.

Рис. 5 Изменение основных характеристик процесса кристаллизации по аппаратам прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение”.

Анализ расчетных данных показал: 1) эффективность оптимизации кристаллизатора на основе КЭК; 2) весомую значимость пяти из девяти ц для данной кристаллизационной системы; 3) оптимальное число АПС в ступени кристаллизатора равно трем; 4) преимущество 1-го маршрута над остальными за счет увеличения (x_e)_к; 5) стремление существенно повысить конечный размер кристаллов (x_e)_к (без ввода затравки) с целью обеспечения товарного вида кристаллического продукта ведет к росту числа ступеней (p) кристаллизатора, конечного общего времени процесса Уф_к и как следствие конечного суммарного объема аппаратов кристаллизатора УV_к; 6) существенная эффективность (резкое сокращение числа ступеней кристаллизатора, УV_к, Уф_к при минимальном снижении (x_e)_к) 6-го маршрута по сравнению с остальными в технологии, где есть возможность дальнейшего использования маточного раствора (в качестве затравки, например), содержащего значительное количество целевого продукта (т. е. если не вести процесс до T_к); 7) нецелесообразность ведения процесса с точки зрения его интенсификации при значениях B_п>95% и Re>15000.

Следующий раздел четвертой главы посвящен разработке методики общего анализа на устойчивость процесса кристаллизации в АПС непрерывного действия, включающей построение границ устойчивости в области варьирования б и в; численный эксперимент идентификации осцилляции КС за пределами её устойчивого состояния после снятия нанесенного на нее возмущения на начальном отрезке времени; оценку амплитуды, частоты и периода затухания колебаний характеристик процесса с целью обоснования выбора интенсивного режима работы и конструктивного оформления кристаллизатора. Предлагаемая методика базируется на математической модели (5) непрерывной кристаллизации из растворов, 1-ом методе Ляпунова и неравенствах Рауса-Гурвица; методе Рунге-Кутта численного решения нелинейных систем; любых моделях б и в.

Область численного исследования системы (5) определяется из условий устойчивости (1-й метод Ляпунова и неравенства Рауса-Гурвица) при применении обобщенных переменных

,

При этом по коэффициенту затухания амплитуды гранулометрического состава кристаллов устанавливаются зависимость периода колебаний B_п и x_e и их отклонений от доли максимально возможного относительного равновесного пересыщения раствора при различных концентрациях этилового спирта, области устойчивой работы АПС, представленные на рис. 6, и характер влияния технологических параметров на их размеры. Было определено, что область устойчивой работы АПС расширяется при уменьшении T; сужается при учете влияния размера кристалла на в, с ростом C_сп, Re, ДC, доли массы суспензии, занятой твердой фазой, удельной подачи этилового спирта.

Так как существующая технология получения МТБ имеет многочисленные недостатки и является периодической, мы предлагаем такую схему получения МТБ, по которой не только повысились бы выход и качество продукта, но и непрерывно проходили операции высаживания, отделения твердой фазы от маточного раствора, промывки и сушки кристаллов, до минимума снизились потери продукта, уменьшились трудоемкость и длительность всего цикла получения МТБ.

Согласно предлагаемой схемы противоточной кристаллизационной установки непрерывного действия, представленной на рис. 7, водный раствор МТБ (сечение 0) подается в многоступенчатый кристаллизатор “смешение-вытеснение” А, где он смешивается с этиловым спиртом (сечение 1). Полученная суспензия (сечение 2) отделяется от маточного раствора на продукционных гидроциклонах В и С (сечения 4 и 5). Маточный раствор (сечение 5) направляется на регенерацию спирта, а отводимая пульпа (сечения 3 и 6) в смесителях Е и D (сечения 8 и 9) промывается абсолютным этиловым спиртом, который подается при определенной температуре (сечение 7), и повторно сгущается на гидроциклоне F. Маточный раствор с “затравкой” (сечение 11) направляется в кристаллизатор, отводимая пульпа (сечение 10) - в распылительную сушилку G.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработаны математическая модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dф при изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическая модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Выполнено экспериментальное исследование кинетики процесса кристаллизации системы “МТБ-H₂O-C₂H₅OH”. Получены кинетические уравнения для скоростей образования б, роста в кристаллов и изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dф. Унифицирована классическая математическая модель скоростей образования б и роста в кристаллов Фольмера-Френкеля и установлен ее явный вид для исследуемой системы.

3. Создана методика инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” непрерывного действия. Обоснованы основные этапы расчета:

а) определение оптимального количества ступеней кристаллизатора на базе КЭК, отражающего максимальную движущую силу процесса -- переохлаждение кристаллизационной системы;

б) расчет структуры ступени кристаллизатора, объемов аппаратов и времени пребывания раствора в них на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dф;

в) расчет гранулометрических характеристик получаемого продукта на базе скоростей образования б и роста в кристаллов;

4. Разработана универсальная методика построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

5. Результаты оптимизации непрерывной кристаллизации МТБ в устойчиво функционирующем прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе “смешение-вытеснение” показали приоритетность ведения процесса по маршруту с подогревом кристаллизационной системы между его ступенями.

Основные обозначения, принятые в работе: б - скорость образования кристаллов, шт/м³·с; () - сомножитель функций б(в), зависящий от пересыщения, отнесенный к таковому в равновесном режиме; бв³ - валовая скорость фазообразования; б/в, б/бв³, в/б, в/бв³ - показатели однородности, чистоты, дисперсности, свойств кристаллов; в - скорость роста кристалла, м/с; с_т -- плотность вещества кристаллов, кг/м³; с_с - плотность суспензии, кг/м³; у -- поверхностное натяжение на границе фаз, Дж/м²; ф - текущее время, с; - среднее время пребывания элементов потока в аппарате, с; ф_АПС(ф_АПВ)- время пребывания суспензии в АПС(АПВ), с; Уф_к - конечное общее время кристаллизации, с; ц - кинетический функционал кристаллизации; A_б, A_в, D_б, D_в - частные комплексы физико-химических свойств системы, град; B - предэкспоненциальный множитель, м/с; B_п - выход продукта, масс.%; b - показатель степени размера кристалла; С - текущая концентрация вещества в растворе, масс.%; C_р - растворимость, масс.%; С_т - концентрация твердой фазы, масс. %; C_вх(вых) - концентрации вещества в растворе на входе (выходе) аппарата, масс.%; С_сп - концентрация спирта, масс. %; (C_сп)_к - конечная концентрация спирта, масс.%; ДC - абсолютное пересыщение, масс. %; c - текущее пересыщение раствора, отнесенное к исходному; - относительное пересыщение раствора в равновесном режиме; d_вн - внутренний диаметр труб АПВ, м; f(x) - функция распределения кристаллов по размерам, шт/кг·м; G_с- расход суспензии, кг/с; G_п - производительность установки по продукту, кг/с; H(x) - функция распределения скоростей роста кристаллов по размерам; ДН_б, ДН_в -- энергии активации, Дж/моль; K_v - объемный коэффициент кристалла; K'- константа; K_б(K_в) - масштабный множитель б(в); k - число АПС в каскаде; L - предэкспоненциальный множитель, шт/м³·с; М -- молекулярная масса, кг/моль; M_l - моменты функции распределения кристаллов по размерам; M_l^вх - моменты функции распределения кристаллов по размерам во входном потоке аппарата; m_p - коэффициент, учитывающий разную удельную стоимость единицы объема АПС и АПВ; N - число кристаллов, шт/кг; УN_к - конечное суммарное число кристаллов, шт/кг; N₀ -- число Авогадро, моль^-1; n=1-b - характеристика однородности кристаллов функции распределения по размерам, соответствующей модели Розина-Раммлера; p - число ступеней кристаллизатора; q -- мольная теплота кристаллизации, Дж/моль; R -- универсальная газовая постоянная, Дж/моль·K; Re - число Рейнольдса; T - текущая температура, K; T₀ - температура насыщения, K; T_к - конечная температура, K; T_н - начальная температура, K; ДT - абсолютное переохлаждение, град; ДТ₁₍₂₎ - первая (вторая) граница спонтанной кристаллизации, град; ДТ_max(min)ц- переохлаждение, соответствующее максимальному (минимальному) значению ц, град; V_АПС(V_АПВ) - объем АПС(АПВ), м³; V_пр - объем, приведенный с учетом разной удельной стоимости единицы объема АПС и АПВ, м³; УV_к - конечный суммарный объем аппаратов кристаллизатора, м³; УV_АПС - суммарный объем АПС кристаллизатора, м³; x - эквивалентный диаметр кристалла, м; x_e - характерный размер кристалла функции распределения по размерам, соответствующей модели Розина-Раммлера, м; (x_e)_к - конечный характерный размер кристаллов, м.

Индексы: вх. - входное значение; вых. - выходное значение; к. - конечное значение; н. - начальное значение; п. - продукт; пр. - приведенное значение; сп. - спирт; т. - твердая фаза; с. - суспензия; вн. - внутренний; ср. - среднее значение; max - максимальное значение; min - минимальное значение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Цатуров, В.А. Математическая модель прямоточного многоступенчатого кристаллизатора полного смешения каскадного типа/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, А.П. Самарский, В.Н. Исаев // Изв. ВУЗов, «Химия и хим. технология».- 2008.- Т. 51.- № 6.- С. 63-65.

2. Цатуров, В.А. Структурно-функциональная оптимизация комбинированной схемы “смешение-вытеснение” многоступенчатого кристаллизатора каскадного типа/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, А.П. Самарский, В.Н. Исаев // Изв. ВУЗов, «Химия и хим. технология».- 2009.- Т. 52.- № 2.- С. 118-121.

3. Цатуров, В.А. Режимно-функциональная оптимизация многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” каскадного типа непрерывного действия для кристаллизации из растворов/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев //Журнал. «Современные наукоемкие технологии». Региональное приложение.- Иваново.- 2008.- №3.- С. 77-80.

4. Цатуров, В.А. Декомпозиционный подход оптимизации кристаллизационных установок/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев, Я.О. Акаев // Сборник трудов XX Межд. науч. конф. «Математические методы в технике и технологии ММТТ - 20».- Ярославль.- 2007.- Т. 2.- С. 113-115.

5. Цатуров, В.А. Моделирование как инструмент кинетической оценки природной способности фазообразования/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев // Сборник трудов XXI Межд. науч. конф. «Математические методы в технике и технологии ММТТ - 21».- Саратов.- 2008.- Т. 5.- С. 68-69.

6. Цатуров, В.А. Управление непрерывным процессом изогидрической кристаллизации с применением жидкого высаливающего агента/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев // Сборник тезисов докл. V Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины».- Иваново.- 2008.- С. 195.

7. Сливченко, Е.С. Осцилляция кристаллизации из растворов/ Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев, В.А. Цатуров // Сборник тезисов докл. V Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины».- Иваново.- 2008.- С. 30.

8. Цатуров, В.А. Устойчивость режимов работы ячейки полного смешения как аппаратурно-процессной единицы кристаллизатора. / В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев // Журн. “Современные наукоемкие технологии”. Региональное приложение. Иваново. - 2009. - №1. С. 61-70.

9. Цатуров, В.А. Маршрутно-функциональная оптимизация многоступенчатого кристаллизатора “смешение-вытеснение” каскадного типа непрерывного действия для кристаллизации из растворов. / В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев //Журн. “Современные наукоемкие технологии”. Региональное приложение. Иваново. - 2009. - №2. - С. 58-62.

10. Цатуров, В.А. Оптимизация многоступенчатого комбинированного кристаллизатора каскадного типа непрерывного действия. / В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев // Сборник трудов XXII Межд. науч. конф. “Математические методы в технике и технологии ММТТ - 22”.- Псков.- 2009.- Т. 10.- С. 134-136.

Размещено на Allbest.ru