Размещено на http://allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Разработка композиционных материалов на основе соединений силиката натрия и каолина

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Cмирнов Константин Валерьевич

Иваново - 2007

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Разговоров Павел Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Широков Юрий Георгиевич

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

доктор технических наук, профессор Кочетков Сергей Павлович

(Московский государственный открытый университет, филиал в г. Воскресенске)

Ведущая организация - Институт химии растворов (г. Иваново)

Защита состоится ”19” _ноября_ 2007 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.02 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу:

153000, г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу

153000, г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан “____” октября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета __________________ Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Перспективным направлением развития химической промышленности является разработка новых материалов на основе неорганических полимеров, к которым относятся водорастворимые силикаты щелочных металлов. За счёт химического и физического модифицирования последних удаётся получать композиции с повышенной прочностью при испытаниях на изгиб и разрыв, износостойкостью, адгезией к подложкам, что позволяет применять их для защиты и декоративной отделки различных поверхностей. С другой стороны, при смешении тех же самых веществ с неорганическими наполнителями получают материалы с выраженным сорбционным действием в отношении примесных ингредиентов жидких сред в частности, растительных масел. Однако к настоящему времени создание материалов на основе водорастворимых силикатов натрия зачастую лимитируется низкой водоустойчивостью и жизнеспособностью его соединений. Чтобы в композициях не наблюдалось ухудшение седиментационной устойчивости и тиксотропности, в состав целесообразно вводить вещества, обеспечивающие стабильность и текучесть паст при смешении с традиционными пигментами и наполнителями. При этом вводимые добавки должны быть недорогими и обладать определённым сродством к водорастворимым силикатам. Наиболее подходящими для этих целей являются отечественные природные материалы - каолин, кварцевый песок, глинозём, бентонитовые и опоковидные глины. Также интересным является направление, связанное с возможностью утилизации в составе силикатных материалов различных промышленных отходов, химический состав которых близок к таковому для типовых неорганических соединений твёрдой части композиции.

Изучению свойств таких систем и созданию на их основе композиционных материалов посвящены отдельные монографии и труды отечественных и зарубежных авторов. Однако при этом вопросы физико-химической механики, особенно в присутствии органических модификаторов, изучены ещё недостаточно, в то время как их освещение могло бы указать условия, при которых обеспечивается достаточная жизнеспособность силикатных смесей. В литературе весьма ограничены сведения по взаимосвязи между структурно-механическими и физико-химическими свойствами отверждённых композиций из модифицированных натриевых жидких стекол, дешёвого каолина или неорганических промышленных отходов таких, как гальваношламы, зола теплоэлектростанций, работающих на твёрдом топливе, молотое стекло. Имеется также недостаток информации по вопросам теории и эффекта взаимодействия сорбционно-активных неорганических материалов на основе смесей технических и природных силикатов с биологически активными компонентами растительных масел металлами, фосфатидами и жирными кислотами. Эти данные, в наш век ухудшения экологической обстановки в мире, могли бы служить основой для получения продуктов с высокой степенью очистки, широко используемых при изготовлении медицинских препаратов.

В этой связи выполнение настоящей диссертационной работы представляется актуальным.

Цель работы. Основной целью работы являлось выявление условий формирования смесей из соединений силиката натрия и каолина, обладающих комплексом повышенных физико-механических характеристик и способных храниться длительное время без загустевания, а также разработка на их основе технологических схем получения композиционных материалов.

Достижение этой цели предполагает:

1) изучение закономерностей влияния материала отечественного каолина и неорганических добавок пигментов и наполнителей, в том числе промышленных отходов, на жизнеспособность, водоустойчивость и другие физико-механические свойства композиций на основе модифицированного силиката натрия;

2) разработку технологических схем изготовления одноупаковочных композиционных материалов на основе модифицированного натриевого жидкого стекла, каолина и неорганических промышленных отходов;

3) исследование процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации каолина, результатом которых является получение материалов с повышенной сорбционной способностью в отношении биологически активных компонентов маслосодержащих сред металлов, фосфатидов, жирных кислот, перекисных соединений, а также восков;

4) оценку механической прочности и других эксплуатационных характеристик гранул, полученных из активированных соединений каолина и силиката натрия;

5) разработку технологической схемы изготовления гранулированных сорбционно-активных материалов на основе каолина и натриевого жидкого стекла.

Научная новизна:

· Впервые разработаны композиционные материалы - неорганические краски с комплексом улучшенных физико-химических свойств и гранулированные сорбенты, обладающие повышенной активностью в отношении примесных веществ растительных масел - катионов тяжёлых металлов, свободных жирных кислот, перекисных соединений и восков.

· Впервые в едином комплексе исследованы физико-химические и структурно-механические свойства композиционных материалов на основе натриевого жидкого стекла, модифицированного карбамидом и бутадиенстирольным латексом, и каолина, смешанного с мелом, тальком и железным суриком, а также неорганическими промышленными отходами золой теплоэлектростанций, молотым стеклом, цинксодержащим отходом производства ронгалита. Доказан эффект получения жизнеспособных и водоустойчивых систем из модифицированного силиката натрия в присутствии названных неорганических соединений.

· Впервые исследован характер изменения реологических характеристик формовочных масс, полученных из каолина и натриевого жидкого стекла в присутствии активирующих добавок и модификаторов (уксусная кислота, карбамид). Установлено, что смешение каолина с жидким стеклом обеспечивает улучшение структурно-механических и сорбционных свойств системы. Выявлено, что предварительная модификация жидкого стекла карбамидом отрицательно сказывается на формуемости масс, однако из них, при концентрации модификатора 10 мас. %, впервые получены гранулированные сорбенты, наиболее активные в отношении катионов Сu²⁺.

· Проведённый комплекс ИК спектроскопических исследований позволяет оценить активность процессов, протекающих при кислотной и щелочной активации поверхности каолинита. Установлено, что обработка каолинита 3-6 %-ными растворами органических кислот (уксусная, её смеси) значительно меньше разрушает его кристаллическую структуру по сравнению с неорганическими кислыми агентами. Показано, что при обработке каолина уксусной кислотой и последующем затворении массы натриевым жидким стеклом объём открытых пор поглотителя увеличивается в 1,5 раза.

· Определены условия, при которых щёлочно-кислотная обработка каолина увеличивает сорбционную способность в отношении катионов тяжёлых металлов, а также фосфатидов из биологически активных сред льняного, оливкового и подсолнечного масел.

Практическая значимость:

· Предложены способы получения водоразбавляемых силикатных красок, обладающих повышенными защитными свойствами (водоустойчивость, твёрдость покрытий) при обработке бетонных, асбоцементных, оштукатуренных и кирпичных поверхностей.

· Разработанные композиции на основе модифицированного силиката натрия и каолина, а также неорганических промышленных отходов, жизнеспособны в течение 4 мес., что позволяет хранить твёрдую и жидкую части в одной упаковке и снижает трудо- и энергозатраты на дозировку и смешение компонентов при их употреблении.

· Разработаны технологические основы приготовления формовочных масс и получения гранулированных сорбционно-активных материалов на основе недефицитного отечественного каолина и жидкого стекла, а также цеолита типа NаА, способных выделять катионы тяжёлых металлов, свободные жирные кислоты и перекисные соединения из жидких сред, что представляет интерес для фармацевтической химии и пищевых производств, занятых очисткой и переработкой растительных масел. При использовании полученных гранулированных материалов с повышенной прочностью удаётся упростить технологию очистки растительных масел за счёт исключения трудоёмкой операции фильтрования.

· Предложен микроскопический метод прогнозирования, при фильтрации, полноты выделения на каолине примесных восков, содержащихся в растительных маслах. Он прост по сравнению с трудоёмким и длительным (до 2-3 сут.) гравиметрическим контролем восков в маслосодержащих средах, контактировавших с неорганическими сорбентами, и представляет интерес для таких областей науки, как фармакология, пищевая химия и биохимия. Метод может также использоваться на кафедрах химико-технологических вузов при проведении практикума по технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, технологии неорганических веществ, технологии пищевых продуктов и биотехнологии.

Личный вклад автора состоит в проведении исследований, расчётов с использованием ЭВМ, участии в анализе, обсуждении и обобщении массива экспериментальных данных, полученных совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных данных основывается на высокой воспроизводимости результатов экспериментов в пределах заданной точности, использовании стандартизованных и современных физико-химических методов исследования и аппаратуры (атомно-абсорбционная и инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрия, микроскопия, рентгенофазовый и дифференциальный термический анализ, ротационная вискозиметрия и др.), а также на взаимном согласовании полученных данных.

Апробация работы. Полученные результаты были представлены, докладывались и обсуждались на II Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (Москва, 2006), I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006), IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007) и трижды на научных семинарах кафедры технологии неорганических веществ и кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Публикации. По материалам, изложенным в диссертации, опубликовано 7 статей (в том числе 5 - в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 3 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих обзорную главу, экспериментальную часть и обсуждение результатов эксперимента, выводов, списка литературы из 215 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Основная часть работы изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, показаны основные цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работ.

Глава 1 посвящена взаимодействию компонентов в системах, включающих водорастворимые и коллоидные силикаты. Представлена классификация неорганических добавок, регулирующих свойства силикатных систем. Отмечается, что правильный их выбор, с учётом типа, стоимости и реакционной способности по отношению к соединениям силиката натрия, позволяет, наряду с водо- и теплостойкостью, повышать адгезионные и прочностные характеристики композиций. Значительный интерес, с позиции создания новых материалов, представляет изучение поведение каолина в системах на основе дешёвого и доступного натриевого жидкого стекла. При изготовлении композиций, используемых для защиты минеральных подложек, имеет смысл, совместно с известными неорганическими добавками, опробовать и недефицитное сырьё - в частности, промышленные отходы (золу теплоэлектростанций, шламы электрохимических производств).

Важной характеристикой, обеспечивающей возможности хранения твёрдой и жидкой части силикатных композиций в смешанном виде, является жизнеспособность. Она отвечает сроку хранения одноупаковочного материала. Подтверждением возможности образования адсорбционных слоёв на поверхности частиц твёрдой фазы, оказывающих влияние на жизнеспособность композиций, может служить анализ реологических характеристик силикатных систем, включающих карбамид и бутадиенстирольный латекс. Ранее в работах Ивановского государственного химико-технологического университета было установлено, что введение указанных добавок способствует повышению до 120 сут. гарантийного срока хранения одноупаковочных силикатных композиций.

Другим перспективным направлением исследования является подбор условий активации каолинов отечественных месторождений и создание научных основ формирования смесей типа «каолин - органическая кислота - водорастворимый силикат» и «каолин - органическая кислота - модифицированный водорастворимый силикат». На основе таких смесей могут быть получены новые практические данные по выделению тяжёлых металлов из растительных масел.

Таким образом, из соединений силиката натрия и каолина, наряду с материалами для защиты минеральных поверхностей, предлагается получать и композиционные сорбционно-активные материалы. В этой связи изучение влияния состава композиций на их механическую прочность и другие физико-химические характеристики, определяемые структурой соединений каолина в растворах натриевого жидкого стекла, представляет большой интерес. каолин силикат модификатор натриевый

В главе 2 представлены объекты исследования и исходные вещества для проведений испытаний. Наряду с каолином, в качестве образца сравнения использовали отбельную землю Engelhard (США). В качестве модифицирующих агентов жидкого стекла применяли карбамид и бутадиенстирольный латекс СКС-65-ГП; для активации каолина использовали перкарбонат натрия, фосфорную и уксусную кислоты, а также виноградный и яблочный уксус. Кроме традиционных пигментов и наполнителей силикатных композиций - мела, талька и железного сурика, применяли золу-унос теплоэлектростанций, цинксодержащий отход производства ронгалита и отходы стекольного производства.

Испытание композиционных материалов, нанесённых на минеральную подложку, проводили по стандартным методикам, принятым при исследовании силикатных красок. Приготовление формовочных масс из каолина и жидкого стекла производили согласно рекомендациям, изложенным в монографии А.П. Ильина и В.Ю. Прокофьева; формование осуществляли на поршневом экструдере. Структурно-механических тип массы определяли по методике С.П. Ничипоренко. Реологические кривые силикатных композиций снимали на ротационном вискозиметре «Rheotest-2». ИК спектры получали на приборе « Avatar 360 FT - IR ESP» в диапазоне 4000 500 см^-1. Относительную интенсивность полос поглощения оценивали по методике Смита. При проведении рентгенофазового анализа, используя выражение Вульфа-Брегга, рассчитывали межплоскостные расстояния, измеряли интенсивность пиков, нормировали значения и идентифицировали фазы путем сравнения их с данными каталога. Дифференциальный термический анализ осуществляли на дериватографе Q-1500D при скорости нагрева на воздухе 5 ^єС·мин^-1. Анализ восковых соединений в растительных маслах после их контакта с сорбентом проводили на спектрофотометре - с использованием градуировочного графика, построенного в координатах D = f (C_в). Размеры кристаллов восков, осаждающихся в растительных маслах на материале каолина, оценивали на микроскопе «Biolam». Содержание тяжёлых металлов контролировали методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн-2». Характеристики масел, очищенных на сорбентах, оценивали по методикам, применяемым в химической и масложировой промышленности.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Третья глава посвящена формированию многокомпонентных смесей из силиката натрия и получению образцов новых одноупаковочных материалов для защиты минеральных подложек, а также изучению их основных физико-механических свойств.

Необходимость контроля реологических свойств силикатных композиций объясняется тем, что они должны легко наноситься на подложку, иметь относительно прочную коагуляционную структуру, чтобы не давать наплывов на вертикальной поверхности, а также сохранять стабильность при хранении. Для повышения стабильности силикатных красок при хранении натриевое жидкое стекло предварительно модифицировали карбамидом (ЖСК) в количестве 10 мас. %, добавляли до 20 % бутадиенстирольного латекса, после чего смешивали и перетирали с неорганическими наполнителями и пигментами - каолином, мелом, тальком, TiO₂, Fe₂O₃. Установлено, что композиция, где каолин выступает единственным компонентом пигментной части, обладает достаточно прочной коагуляционной структурой (полная мощность на течение составляет 1,51 МВт/м³), характеризуется значением константы консистенции 350 Па•с, а также низкой величиной индекса течения (? 0,03). При хранении в течение 24 ч наблюдается небольшое снижение прочности структуры. Пологий участок реологической кривой составляет 450…500 Па. Такие характеристики позволяют легко наносить композицию «ЖСК - латекс - каолин» на поверхность без растекания. Однако после отверждения она недостаточно водоустойчива.

Дополнительное введение к каолину мела и железного сурика (каолин 50 мас.%, мел 35 мас.%, Fe₂O₃ 15 мас. %) приводит к тому, что прочность коагуляционной структуры, константа консистенции и индекс течения уменьшаются приблизительно в 2 раза. По истечении 24 ч эти характеристики возрастают не менее чем на 70-80 %. Это связано с тем, что присутствующие в композиции мел и Fe₂O₃ медленнее образуют коагуляционные связи в дисперсионной среде по сравнению с каолином. Пологий участок реологических кривых составляет 180…200 Па. Прочностные характеристики отверждённых композиций при этом несколько снижаются, но, с другой стороны, уменьшается их вымеливание и в 3 раза - смываемость силикатной плёнки.

Характерно, что уменьшение содержания каолина в твёрдой части композиции с 50 до 30 мас. %, при содержании мела 50 мас. % и талька 20 мас. %, заменившего Fe₂O₃, позволяет повысить её щёлоче- и водоустойчивость, а также твёрдость плёнки с 0,29 до 0,33 у.ед. Характер изменения реологических параметров в течение 24 ч указывает на стабилизацию коагуляционных связей между дисперсными частицами.

С другой стороны, пигментная часть, где тальк не введён и содержание каолина уменьшено до 15 мас. %, а в системе превалирует мел (55 мас. %) и железный сурик Fe₂O₃ (30 мас. %), обеспечивает рост прочности коагуляционной структуры в процессе хранения более чем в 1,5 раза; константа констистенции увеличивается в 2,4 раза, а индекс течения уменьшается с 0,14 до 0,06; пологий участок на кривой течения достигает 500…600 Па. Эти факты свидетельствуют о существенном упрочнении структуры образца при хранении, что, вероятно, следует отнести на счёт действия Fe₂O₃. Такая композиция обладает повышенной водоустойчивостью и даёт твёрдые плёнки (0,34 у.ед.) с малой смываемостью (7,2 %) при действии нагрузки 20 Н.

Установлено, что замена в пигментной части композиции каолина на диоксид титана (TiO₂) в сочетании с мелом (50 мас. %) и тальком (20 мас. %) даёт систему с малопрочной коагуляционной структурой. Однако при хранении в течение 24 ч мощность на её разрушение резко возрастает (до 0,97 МВт/м³), а также в 2 раза снижается индекс течения. Как и в случае применения железного сурика, композиции для образования стабильной структуры требуется определённое время.

Эксплуатационные свойства при этом сопоставимы с композициями, содержащими до 30 мас. % каолина в пигментной части, однако стоимость титансодержащих составов выше, чем аналогичных, содержащих каолин. Полученные данные согласуются с данными исследований, согласно которым смеси компонентов «каолин - мел - тальк» в растворах латексов, как, видимо, и в растворах силиката натрия, дают менее прочную коагуляционную структуру, чем каждый из компонентов в отдельности. И, напротив, для сочетания «каолин - тальк» (соединения алюминия и магния) в пигментной части силикатной композиции аналогично водно-дисперсионным смесям наблюдается синергетический эффект в отношении коагуляционной структуры.

Таким образом, установлено, что введение в композицию на основе ЖСК бутадиенстирольного латекса, а в состав пигментной части дополнительно к мелу, 15-30 мас.% наполнителя - каолина позволяет получать жизнеспособные композиции, которые можно использовать для защиты минеральных подложек. В качестве сонаполнителя композиций светлых тонов, целесообразно использовать тальк (до 20 %), а железный сурик является подходящим компонентом цветовых пигментных смесей, включающих каолин (~30 мас. %).

Оксиды алюминия, железа и цинка в значительном количестве содержатся также в отходах химической и стекольной промышленности. Так, типовая композиция на основе немодифицированного натриевого ЖС (обр. 1), где пигментная часть включает мел (75 мас. %), тальк (15 мас. %) и железный сурик (10 мас. %), нежизнеспособна, даёт неустойчивые в воде покрытия с малой эластичностью (табл. 1) и обладает малопрочной коагуляционной структурой: N = 0,02 МВт/м³; кроющая способность составляет 250 г/м².

Модифицирование ЖС карбамидом, и введение взамен мела до 5 % отходов стекольного производства приводит к тому, что жизнеспособность композиции возрастает (120 сут., обр. 2). Однако прочность коагуляционной структуры уменьшается вдвое, индекс течения системы снижется с 0,17 до 0,11; пологий участок реологической кривой при переходе к образцу 2 сокращается с 200…220 Па до 120 Па. Введение в композицию в качестве физического модификатора латекса СКС-65-ГП в количестве 20 мас. % (обр. 3-5) позволяет более чем на порядок увеличить прочность коагуляционной структуры.

Таблица 1

Свойства силикатных композиций после отверждения на минеральной подложке

Наиболее стабильные реологические свойства проявляются у смеси, включающей ~20 мас. % железного сурика (обр. 5); при этом массовое соотношение отходы стекольного производства: сурик соблюдается на уровне 1:3.

Как видно из табл. 1, композиция жизнеспособна 120 сут., обладает высокой кроющей способностью (расход 75 г/м²), прочность плёнки при изгибе - 10 мм, твердость - 0,41 у.ед., смываемость при истирании под действием нагрузки 20 Н - 5,3%. Этот факт свидетельствует в пользу широких возможностей введения соединений SiO₂ и Al₂O₃ в композиции на основе модифицированного силиката натрия.

Полная замена пигментной части на отход производства ронгалита (ОПР) обеспечивает возрастание прочности коагуляционной структуры в 2-3 раза против образцов 3-5 - при условии, что содержание латекса в смеси составляет 20-35 мас. % (обр. 6-8). Достаточно высокое содержание латекса (35 мас. %, обр. 7), хотя и позволяет получить композицию со значительной мощностью на разрушение коагуляционной структуры (рис. 1, в), приводит к тому, что спустя 24 ч она теряет жизнеспособность (табл. 1). Повышенная концентрация латекса в смеси нецелесообразна и с экономической точки зрения. Подходящим условием распределения в смеси пигмента является отношение модифицированное ЖС:ОПР = 1:1 (рис. 1, а, б), а латекс требуется вводить в композицию в количестве 2025 мас. % при незначительном содержании в ней воды (до 5 мас. %).

Снижение доли модифицированного ЖС за счёт повышения твёрдой фазы до 45 % (рис. 1, г) чревато последствиями в виде снижения жизнеспособности композиций (табл. 1, обр. 9). Спустя 24 ч получить кривые течения не представляется возможным. Это подтверждают теоретические выкладки, свидетельствующие о высокой реакционной способности оксида цинка и цинковой пыли по отношению к водорастворимым силикатам. Наилучшими свойствами обладает образец 6, где содержание латекса находится на уровне ~25 мас.%.

Введение в пигментную часть, дополнительно к мелу и тальку, 50 мас.% золы (обр. 10) приводит к упрочнению коагуляционной структуры во времени. Индекс течения композиции снижается за 1 сут. лишь с 0,22 до 0,16, а константа консистенции - напротив, возрастает в 1,5 раза. При меньшем содержании золы в составе пигментной части (12-25 мас.%, обр. 11, 12) реологические свойства композиций при хранении изменяются незначительно.

Химический состав золы-уноса ТЭС во многом близок к каолину (она включает 52-61 % SiO₂, 22-27 % Al₂O₃), что объясняет сходство реологического поведения таких смесей и кривых течения дисперсий «каолин - мел - тальк». На основании реологических исследований и анализа физико-химических свойств отверждённых композиций

Рис. 1. Кривые течения при 20 °С свежеприготовленных (1) и выдержанных в течение 24 ч композиций (2) из натриевого ЖС, модифицированного карбамидом, при различном содержании в них отхода производства ронгалита и ЛБС. Пигментная часть цинксодержащий отход производства ронгалита. а, б - ЖСК:ОПР = 1:1; в ЖСК:ЛБС = 1:1, без добавки воды; г содержание отхода в композиции максимально (45 мас. %). Содержание ЛБС в композиции, мас. %: а - 25; б - 12,5; в 35, г 20

установлено, что содержание золы в пигментной части защитных композиций не должно превышать 25-30 мас.%. Их кроющая способность повышается приблизительно в 2 раза по сравнению с композициями, включающими соединения цинка; твёрдость покрытий достигает 0,47 у.ед. (табл. 1, обр. 11) и, кроме того, проявляется эффект утилизации золы: смеси относят к классу малоопасных веществ. Рекомендуется использовать их в крупных промышленных центрах в случаях, когда воздух содержит много пылевидных частиц и поверхности быстро загрязняются - для защиты элементов из бетона и цемента, расположенных на незначительном расстоянии от земли.

Положительный эффект от введения в неорганическую пигментную часть композиции промышленных отходов проявляется и на многокомпонентных смесях металлов. Так, использование шламовых осадков или паст в составе силикатных композиционных материалов является возможным в виду схожести химического состава отходов и типовых неорганических добавок.

Предлагается утилизировать шламовые пасты без их обезвоживания в технологии производства силикатной краски. Таковые представляют собой смесь щелочестойких пигментов и наполнителей - мела и талька в растворах щелочных силикатов определенной концентрации. Исследования проводили на образцах шламов, взятых с различных электрохимических и гальванических предприятий г. Воронежа (завод «Процессор», завод алюминиевых конструкций). Они имеют пастообразную консистенцию и включают, мас. %: Cu²⁺ 0,2-2,1; Fe (III) 0,7-6,0; Ni²⁺ 0,01-0,36; Zn²⁺ ? 0,08; Cr (III) 0,03-0,05; Pb²⁺ 0,01-0,07; Ca²⁺ 21,5-6,0; вода - остальное. Следовательно, в смеси большей частью присутствуют соединения кальция, железа и, в меньшей степени, меди. Роль соединений железа сводится к тому, что они при взаимодействии с ЖС дают водонерастворимые силикаты и образуют на подложке твёрдые и прочные плёнки. Оксид и гидроксид кальция относятся к добавкам осаждающего типа, обеспечивающим как линейную, так и пространственную полимеризацию силикатов по схеме:

В свою очередь, оксиды и гидроксиды меди обладают способностью улучшать защитно-декоративные характеристики силикатных композиций и входят в бактерицидные составы. Были изучены свойства силикатных композиций и покрытий из них на бетонных, стеклянных и металлических пластинах, полученных при замене пигментной части композиций (мел, тальк и Fe₂O₃) на шламовые осадки электрохимических производств. Разработанные композиции, жизнеспособные 120 сут. при различном соотношении ЖС: модификатор: шламовая паста, отличаются высокой прочностью плёнок при испытании на изгиб и укрывистостью в пределах 110-150 г/м². Твёрдость покрытий по маятниковому прибору достигает 0,39 у.ед., что на 7-30 % выше таковой для композиций со стандартной пигментной частью.

Атомно-абсорбционным и расчётным методом определено содержание тяжёлых металлов в водных вытяжках после истирания отверждённых композиций под действием нагрузки 20 Н.

Шестивалентный хром и кадмий в покрытии отсутствуют; согласно токсиколого-гигиеническому паспорту полученная краска отнесена к IV классу опасности (вещества малоопасные). При статическом воздействии влаги на покрытия концентрация загрязняющих веществ в водах, принимаемых в систему канализации, находится в пределах нормативно-допустимых значений.

Гидратированные силикаты натрия, представляющие собой аморфные гранулы диаметром 1-2 нм химической формулы Na₂SiO₃ · 5Н₂О, в смеси с соединениями алюминия, как и ЖС, могут быть использованы для получения новых композиционных материалов цеолитов.

Последние применяют в промышленности для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, газовых потоков от органических компонентов, а также поглощения радионуклидов и других вредных веществ из организма человека. Попытка использовать для получения этих композиционных материалов алюмосиликатных отходов промышленного производства, к сожалению, приводит к получению продукта с невысокой динамической адсорбционной влагоёмкостью, а также низкой механической прочностью гранул (0,3-1,0 МПа) и неудовлетворительной истираемостью их поверхностного слоя.

Ранее на основании рентгенофазового анализа и данных ИК-спектроскопии было установлено, что цеолит типа NaA образуется в процессе обработки в вибромельнице соединений, содержащих конституционную воду, - гидратированного силиката натрия, гидроксида алюминия (гидраргиллита) и гидрокремнегеля:

Na₂SiO₃·5H₂O+2Al(OH)₃ +SiO₂·0,875H₂O>Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·8,875H₂O

Прокаливание служит завершающим этапом формирования кристаллической решётки. Выявлено, что вместо гидрокремнегеля можно использовать и диоксид кремния с содержанием основного вещества (SiO₂) 96,3 %, тогда соотношение компонентов силикатной смеси также соответствует стехиометрии реакции получения цеолита NaA:

Na₂SiO₃·5H₂O +2 Al(OH)₃ + SiO₂ > Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·8H₂O

Обработку компонентов можно проводить и в планетарной мельнице; продолжительность процесса сокращается с 30 до 3 мин., однако энергонапряжённость при смешении необходимо увеличить с 5,4 до 200 Вт/г. Процесс в шаровой мельнице протекает в течение 20 ч.

После получения гранул диаметром 3-4 мм, их сушки и прокаливания при 450-70 °С удаётся получать продукт формулы Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·8H₂O с прочностью гранул на раздавливание по торцу 2,3 МПа, что на 15 % превышает аналогичный показатель при использовании соединений гидрокремнегеля, тогда как динамическая адсорбционная влагоёмкость, выраженная в процентах весу цеолита, напротив, снижается на 14 %. Установлено, что такие технические алюмосиликаты могут быть синтезированы без проведения стадии гидротермальной кристаллизации. Это исключает образование избыточных сточных вод и повышает экологичность производства.

Настоящая часть работы защищена заявкой № 2006124498/15 (026566) Российской Федерации; заявл. 07.07. 2006; решение о выдаче патента РФ 16.07.2007.

В четвёртой главе рассматриваются вопросы формирования многокомпонентных смесей из каолина, его активации кислотными и щелочными реагентами и последующего затворения растворами натриевого жидкого стекла, в том числе подвергнутого предварительной модификации карбамидом. Дифрактограмма образца отечественного каолина ООО НПП «Промышленные минералы» (Самарская обл.), взятого в качестве объекта для исследований, показывает, что он включает каолинит (до 95 %) с примесями -кварца и Fe₂O₃ (рис. 2).

Рис. 2. Дифрактограмма природ-ного отмученного каолина. Условия: CuK_б излучение; напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА; скорость сканирования 1 град./мин.

Согласно гранулометрическому составу, в исходном образце доля частиц ? 2,5 мкм составляет 12 %, а преобладающая фракция (34,8 %) включает частицы 10-20 мкм. Таким образом, в данном случае нельзя говорить об использовании тонкодисперсного порошка, однако выявлено, что существенного изменения свойств материала каолина можно добиться за счёт обработки его поверхности органическими кислотами.

Рис. 3. Зависимость прочности коагуляционной структуры ( N) каолиновых суспензий (Т:Ж = 1:1) от содержания органических кислот яблочного (а) и виноградного (б) уксусов. Выдержка суспензий, ч: 1 - 1; 2 - 24

Из рис. 3 видно, что при увеличении (до 6 мас. %) в каолиновых суспензиях содержания органических кислот, поступающих с жидкой фазой уксусов, наблюдается увеличение прочности коагуляционной структуры, причём крутизна подъёма N - наибольшая в интервале концентраций 0?3 мас. %. Прочность коагуляционной структуры в случае, когда в качестве дисперсионной среды выступает виноградный уксус, приблизительно в 2,0-3,5 раза выше по сравнению с образцами, включающими яблочный уксус. Этот факт находится в корреляции с более значимым (в 40 раз) содержанием в первом винной кислоты. Зависимости индекса течения от концентрации органических кислот также имеют максимум в указанном диапазоне С_К. Поведение суспензий свидетельствует о том, что при введении уксусов вокруг частиц твёрдой фазы образуется сольватная оболочка, в формировании которой участвуют молекулы органических кислот, являющиеся, как и вода, полярными электролитами, способными взаимодействовать с поверхностью каолинита.

Изменение состава сольватной оболочки, связанное с внедрением новых кислотных фрагментов, приводит к упрочнению коагуляционной структуры. Когда формирование оболочки завершается (С_К ~ 3 мас. %), последующее увеличение содержания кислот не сопровождается кардинальным изменением реологических параметров системы. Относительно небольшие значения индекса течения суспензий (0,20-0,32) показывают, что их характер сильно отличается от ньютоновского. Это является следствием образования пространственной сетки из частиц каолина. Согласно данным ИК-спектроскопии, обработка материала уксусами, в целом, не затрагивает структуру каолинита, поскольку интенсивность полос при 1032?1029 см-¹ (октаэдрические слои Al³⁺ с О^2- и ОН-) и 913?912 см-¹ (кислородсодержащая группа Si-O) по мере увеличения концентрации групп CООН практически не изменяется. Возрастает поглощение в интервалах 3600?2900 см-¹ (связанные ОН-группы) и 1651?1644 см-¹, последний из которых, по-видимому, отвечает асимметричным валентным колебаниям СОО-групп, накладывающимся на деформационные колебания молекул воды в полимергидратной форме.

Интенсивность полос поглощения наиболее динамично изменяется при концентрации органических кислот до 3 мас. %. Новая полоса поглощения в области 2146?2144 см-¹, возможно, отвечает валентным колебаниям группы Si-H. Максимальный рост её интенсивности вновь приходится на интервал концентраций кислот 0?3 мас. %. Предположительно, в процессе формирования сольватной оболочки на поверхности частиц твёрдой фазы существенно увеличивается количество связанных ОН-групп, а также возможно образование Si-H-связей. Эти процессы ответственны за изменение текучести системы в интервале концентраций уксусов 0?3 мас. %. Динамика изменения электрического сопротивления изучаемых образцов находится в корреляции с данными реологических исследований и ИК-спектроскопии: экстремум (260 МОмсм) и максимальный рост физико-химических параметров проявляются в суспензиях с содержанием уксуса до 3 мас. %. Отмечается, что при хранении каолиновых суспензий в течение 1 сут. в изогидрических условиях прочность коагуляционной структуры уменьшается на 10-30 % - за счёт окончательного формирования сольватной оболочки. Это связано с тем, что в процессе внешнего нагружения для разрыва Ван-дер-Ваальсовских связей энергии требуется меньше, чем на преодоление трения в контакте между частицами.

Во многом сходная, с некоторыми отличиями, картина наблюдается при модифицировании каолина концентрированной уксусной кислотой (соотношение Т:Ж = 1:1). В диапазоне волновых чисел 3600-2900 см-¹, отвечающих валентным колебаниям связанных ОН-групп, и в области 1651-1644 см-¹ происходит резкое возрастание интенсивности полос. С другой стороны, относительная интенсивность пиков в интервалах частот 913-912 и 1032-1029 см-¹ уменьшается в 1,4-1,8 раз. Вновь в ИК спектрах каолина, обработанных растворами уксусной кислоты, проявляется пик в области 2146-2144 см-¹, каковой, вполне возможно, относится к образованию в системе связи Si-H. Характерно, что при росте концентрации уксусной кислоты в системе с 3 до 6 мас. % интенсивность данной полосы поглощения увеличивается вдвое, что, вероятно, связано с частичным разрушением алюмосиликата под действием уксусной кислоты. Спектрофотометрически обнаружено увеличение (на 10-20 %) в растворе ионов алюминия.

Практическая сторона вопроса заключается в том, что использование всего 2 мас. % каолина способствует снижению цветности льняного масла в 2,4 раза (с 36 до 15 мг I₂/100 см³). По силе отбеливания отечественный каолин уступает сорбенту сравнения Engelhard (США), представляющему собой выщелоченный бентонит: различие оценивается величиной 2-3 мг йода. Однако обработка каолина уксусной кислотой приводит к тому, что он по эффективности действия на систему «масло-пигмент» (температура 8085 °С, время контакта 30 мин.) превосходит зарубежный аналог. Продукт очистки с цветным числом, не превышающим 10 мг I₂/100 см³, и с кислотным числом ? 0,4 мг КОН может быть использован без дополнительной переработки в области фармацевтической химии как источник биологически незаменимых щ-полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав клеточных мембран живых организмов. Для отбелки льняного масла рекомендовано вводить в него 1,5-2,0 мас. % каолина, обработанного 6 %-ным раствором уксусной кислоты при массовом отношении Т:Ж = 1:1.

Аналогично результатам испытаний по выделению компонентов пигментного комплекса, установлено, что каолин, обработанный уксусной кислотой, обладает повышенными сорбционными свойствами в отношении восковых соединений льняного масла. При его расходе 0,2 мас. %, интенсивности перемешивания 80 мин^-1 и снижении температуры до 12 ^оС через 5 ч удаётся достичь «порогового» значения остаточного содержания восков, близкого к 90 мг/кг масла, отвечающего получению прозрачного продукта очистки. Полученные данные использованы при подготовке заявки № 2006112305 «Способ очистки растительных масел от восков» (решение о выдаче патента РФ 09.07.2007). Также выявлено, что сорбция восков из льняного масла на материале каолина подчиняется уравнению кинетики первого порядка, на что указывает прямолинейный характер зависимости в координатах ln (С₀/С) ф. Константы скорости сорбции восков в диапазоне 12-25 ^оС снижаются с 7,1110^-5 до 1,5910^-5 с^-1 - для каолина, обработанного уксусной кислотой, и, соответственно, с 9,6710^-5 до 1,8310^-5 -с^-1 - для сорбента Engelhard.

Как правило, каолин вводят в растительные масла в виде порошков, и в дальнейшем возникает необходимость проводить фильтрацию. Использование гранулированных сорбентов способствует упрощению технологии очистки. Введение в формовочную алюмосиликатную массу кислого агента, вероятно, должно отрицательно сказываться на способности системы к экструзии. Другим важным параметром гранул сорбента является механическая прочность. Обнаружено, что в среде масла даже не прокаленные гранулы каолина относительно устойчивы к разрушению. Для повышения прочности целесообразно использовать натриевое ЖС. Эта добавка отличается невысокой стоимостью и обеспечивает улучшение формуемости системы.

Формовочная масса, приготовленная из каолина, затворённого водой (табл. 2, обр. 1), принадлежит к IV-му структурно-механическому типу (преимущественное развитие пластических деформаций, рис. 4).

Рис. 4. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе каолина. Дисперсная среда: 1-3 - каолин; 4-6 - каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1, 4 - вода; 2, 5 - ЖС; 3, 6 - ЖС

Следует отметить достаточно высокое значение пластичности и небольшой период релаксации такой системы. Масса обладает прочной коагуляционной структурой и имеет индекс течения 0,4. Это позволяет экструдировать из неё изделия практически любой геометрической формы. Однако получаемые гранулы имеют низкую механическую прочность (0,7 МПа, табл. 3). Замена водной среды на ЖС (табл. 2, обр. 2) приводит к перемещению системы в V-й структурно-механический тип, для которого медленная упругость преобладает над быстрой. Пластичность системы снижается при одновременном увеличении эластичности и периода релаксации (с 500 до 550 с, табл. 2).

Мощность на разрушение коагуляционной структуры возрастает более чем в 2 раза, индекс течения уменьшается до 0,3. Эти изменения свойств массы благотворно сказываются на способности к экструзии сложнопрофильных изделий; при этом механическая прочность гранул резко возрастает, достигая 9,5 МПа. Формовочные массы, включающие ЖС, модифицированное карбамидом (ЖСК, табл. 2, обр. 3), дают систему, принадлежащую к III-му структурно-механическому типу (рис. 4), для которой характерно снижение в 4 раза прочности коагуляционной структуры по сравнению с образцом 2 и индекса течения - до 0,2. Хотя данная тенденция неблагоприятна, структурно-механические и реологические свойства такой массы практически оптимальны; прочность гранул достигает 7,4 МПа.

Таблица 2

Физико-механические характеристики композиций из каолина и натриевого ЖС

Таблица 3

Эксплуатационные свойства сорбционно-активных материалов из каолина и ЖС

* ЖС - натриевое жидкое стекло;

** ЖСК - натриевое жидкое стекло, модифицированное карбамидом

Смешение каолина, активированного уксусной кислотой (УК), с водой (табл. 2, обр. 4) резко уменьшает пластические свойства формовочной массы по сравнению с исходным сырьём (обр. 1). Система принадлежит к 0-му структурно-механическому типу с выраженным преобладанием быстрых эластических деформаций (рис. 4), для которой характерно существенное увеличение периода релаксации (табл. 2). С учётом высоких значений N, масса пригодна лишь для экструзии гранул простой геометрической формы; механическая прочность её составляет 0,5 МПа (табл. 3). В среде ЖС и ЖСК (табл. 2, обр. 5 и 6) формовочные свойства масс, принадлежащих к I-му структурно-механическому типу (рис. 4), существенно улучшаются: пластичность возрастает в 5 раз; период релаксации невелик (650…750 с); N достаточно высока; индекс течения равен 0,2. Однако прочность гранул остаётся низкой (0,7 МПа). Таким образом, активация каолина УК негативно сказывается как на экструзионных свойствах формовочных масс, так и на механической прочности гранул. Напротив, использование натриевого ЖС улучшает формуемость и обеспечивает повышение механической прочности готового изделия.

Рис. 5. ИК спектры образцов каолина (1-6) в водных растворах и в растворах силиката натрия. Дисперсная фаза: 1-3 - каолин; 4-6 - каолин, обработанный УК. Дисперсионная среда: 1, 4 - вода; 2, 5 - ЖС; 3, 6 - ЖСК

Согласно данным ИК-спектроскопии, при введении ЖС в систему «каолин-вода» (рис. 5, обр. 1) максимум при 1634 см-¹ смещается в коротковолновую область (1652 см-¹, обр. 2). Интенсивность поглощения при этом возрастает в 1,7 раз. В данном случае следует ожидать разрыва связи О-Н структурных гидроксильных групп в октаэдрической сетке каолинитового слоя и появления в результате взаимодействия с ЖС ионов гидроксония. Рекомбинация протона на связях и последующие структурные изменения должны приводить к образованию аморфных оксидов кремния и алюминия, что, вероятно, и оказывает влияние на прочностные свойства продукта взаимодействия. Также наблюдается уменьшение (в 1,8 раз) поглощения в области 540-538 см-¹, отвечающего смешанным деформационным Si-O и Al-O(H)-колебаниям. Небольшое смещение полос при 1118 см-¹ (ассиметричные валентные колебания Si-O) и при 1031 см-¹ (Al-OH, октаэдрические слои) в длинноволновую область в ходе предварительной активации образца «каолин - вода» (1:1) уксусной кислотой в количестве 20 мас. % (рис. 5, обр. 5) может быть связано с частичным его деалюминированием. Однако интенсивность этих полос по сравнению с образцом 1 снижается незначительно: вероятно, степень кристалличности каолина в результате активации уксусной кислотой и затворении ЖС остаётся практически неизменной. Наличие пика при 1575-1573 см -¹ выступает маркером карбоксилат-анионов CОО- в системах «каолин-УК-вода» (рис. 5, обр. 4) и активированного кислотой каолина, затворённого затем ЖС (обр. 5). Уксусная кислота может давать соли-ацетаты с силикатом натрия (ЖНС) и одновременно способствовать образованию кремнегеля:

2 СН₃СООН + а₂ · n Si₂2 CH₃COONa + n SiO₂ + Н₂O

Избыток концентрированной УК в системе «каолин-УК-ЖС», при соотношении Т:Ж = 1:1 (содержание ЖС 20 мас. %), вероятно, способствует димеризации карбоксильной группы, на что указывает появление характерного пика при 1714 см-¹ (рис. 5, обр. 5). ИК спектр образца 6 указывает на отсутствие в системе, содержащей 20 мас. % модифицированного ЖС, карбоксилат-анионов. Принципиальное отличие спектра системы «каолин-УК-ЖСК» от такового, не подвергнутой кислотной активации, заключается в наличии пика при 2230 см-¹ и полосы малой интенсивности при 2508 см-¹. Это объясняется тем, что часть карбамида взаимодействует с ЖС по поликонденсационному типу и блокирует образование натриевой соли с уксусной кислотой (подтверждается отсутствием полосы при 1573 см-¹).

Полосы поглощения при 2508,2 и 2230,4 см-¹, предположительно, являются «аммонийными» Вероятно, молекулы карбамида, не связанные с ЖС и способные проявлять как основные, так и кислотные свойства, вступая во взаимодействие с кислой поверхностью каолинита, участвуют в процессе протонизации системы. Таким образом, улучшение свойств формовочных масс из каолина с добавками ЖС можно объяснить разрушением ОН-групп каолинита и образованием ионов гидроксония на поверхности частиц твёрдой фазы. В то же время предварительная модификация ЖС карбамидом, вероятно, обеспечивает протекание поликонденсации, что также влияет на структурно-механические и реологические характеристики его смесей с каолином. Резкое изменение свойств каолиновых масс, обработанных УК, скорее всего, связано с образованием ацетатов и кремнегеля, определяющим иной характер коагуляционного взаимодействия частиц. С другой стороны, при предварительной активации каолина УК и затворении смеси жидким стеклом отмечается увеличение объёма открытых пор композиционного материала с 0,18 до 0,28 см³/г, что обеспечивает повышение сорбционной ёмкости поглотителя.