Размещено на http://www.allbest.ru/

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРЫ НА КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

КУТНЯКОВА Юлия Борисовна

Иваново 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уфимский государственный авиационный технический университет» на кафедре общей химии.

Научный руководитель - д.т.н, профессор Амирханова Наиля Анваровна

Официальные оппоненты - д.т.н., профессор Саушкин Борис Петрович

д.х.н., профессор Базанов Михаил Иванович

Ведущее предприятие - ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет

Защита состоится « 27 » апреля 2009 г. в 10 часов в аудитории Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан «___»_________2009 г.

Ученый секретарь совета

д.т.н., ст.н.с. Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: В настоящее время большое внимание привлекают наноструктурные материалы. Эти материалы обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют непосредственный практический интерес. Медь с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой, полученная методом равноканального углового прессования (РКУП), обладает повышенной прочностью, пластичностью, что делает ее перспективной для промышленного использования. Однако, электрохимическое и коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, не было исследовано.

В данной работе впервые изучены электрохимические и коррозионные свойства меди марки М1 с крупнозернистой структурой и ультрамелкозернистой структурой, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам: А1, А2, А4, А8, А12, B12, F12. Образцы меди, полученной по различным маршрутам, отличаются размером и ориентацией зерен, числом большеугловых границ и малоугловых границ, количеством дефектов структуры и количеством дислокаций.

Исследовалось влияние химического полирования на коррозионную стойкость ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам и крупнозернистой меди.

При температурном воздействии происходит увеличение зерен в образце меди с ультрамелкозернистой структурой, появляются субзеренные фрагменты, поэтому для получения деталей из меди с ультрамелкозернистой структурой, предпочтительно использовать электрохимическую размерную обработку (ЭХРО). Для этого необходимо изучить закономерности высокоскоростного анодного растворения меди, деформированной по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистой медью.

Целью настоящей работы являлось установление закономерностей коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом, разработка метода повышения коррозионной устойчивости ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, и создание новой технологии электрохимической размерной обработки ультрамелкозернистой меди.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования: ультрамелкозернистый медь коррозионный анодный

1. Установить закономерности коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.

2. Выявить влияние химического полирования на коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди в сравнении с крупнозернистым аналогом для повышения коррозионной стойкости меди.

3. Установить закономерности высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.

4. Выявить влияние комплексообразователей и поверхностно-активных веществ (ПАВ) на высокоскоростное анодное растворение исследуемой ультрамелкозернистой меди.

5. Изучить электрохимическую обрабатываемость ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам, с целью разработки технологических режимов и составов электролитов, обеспечивающих высокие показатели процесса ЭХРО (производительность, точность, качество).

Научная новизна:

1. Установлены закономерности коррозионного поведения ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в активирующих и пассивирующих электролитах. С увеличением числа проходов коррозионная активность в активирующих электролитах возрастает для меди, деформированной по маршрутам А1-А12. Установлено, что для меди, деформированной по различным маршрутам, но одинаковом числе проходов А12, B12, F12 значения скоростей коррозии соизмеримы.

2. Выявлено влияние химического полирования на коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди, полученной методом равноканального углового прессования по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом. Для всех маршрутов равноканального углового прессования скорости коррозии снижаются в 1,5 раза после химического полирования.

3. Впервые установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения ультрамелкозернистой меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом в активирующих и пассивирующих электролитах.

4. Установлено влияние комплексообразователей и поверхностно-активных веществ на высокоскоростное анодное растворение меди. Выявлено, что специально подобранные комплексообразователи на ионы меди приводят к повышению производительности, а при введении в раствор специфических ПАВ, происходит улучшение качества поверхности. Показано, что при введении добавки бензотриазола происходит флотация шлама. На электролит для ЭХРО ультрамелкозернистой меди получен патент РФ № 2221677.

5. Рентгеноспектральным методом определен фазовый состав поверхностных слоев меди после коррозии. Установлено, что на поверхности преимущественно образуется Сu₂O.

Практическая значимость:

На основании результатов разработаны рекомендации по повышению коррозионной стойкости ультрамелкозернистой меди, полученной по различным маршрутам равноканального углового прессования, путем химического полирования.

Разработаны технологические рекомендации по электрохимической обработке (рабочие среды и режимы обработки) для меди с ультрамелкозернистой структурой и исходной структурой. На двухкомпонентный электролит с добавкой 0,1% хлорамина для ЭХРО меди с ультрамелкозернистой структурой получен патент РФ № 2221677.

Апробация работы и достоверность результатов. Результаты и положения исследовательской работы докладывались и обсуждались на следующих научно-практических, всероссийских и международных конференциях: Всероссийская НТК ”Материалы и технологии XXI века” (Пенза, 2001), Международная конференция «современная электротехнология в машиностроении» (Тула, 2002, 2003, 2007), Международная НТК «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2003, 2004), Материалы IV международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003), Международная молодежная научная конференция «XII Туполевские чтения» (Казань, 2004), Всероссийская молодежная НТК «Проблемы современного машиностроения» (Уфа, 2004), I Всероссийская Школа-конференция «Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), 8 Международный Фрумкинский симпозиум «Кинетика электродных процессов» (Москва, 2005), III Международная конференция по наноматериалам, полученным методами пластической деформации. «Нано СПД III» (Фукуока, Япония, 2005), V Международный научно-практический семинар «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005). Школа-семинар "Электрофизикохимические микро- и нанотехнологии" (Тула, 2007).

Достоверность результатов исследований. Результаты работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.

Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научным руководителем.

Публикации: основное содержание диссертационной работы было изложено в 23 работах, из них 6 статей, 1 патент, 16 тезисов докладов.

Структура диссертационной работы: Содержание диссертационной работы изложено в 4 главах на 134 страницах, и она содержит 90 рисунков, 8 таблиц и список из 105 цитированных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы

Глава первая представляет аналитический обзор литературы, который посвящен получению ультрамелкозернистых материалов, коррозионному поведению меди, особенностям анодного растворения и ЭХРО меди. Показано, что в литературных источниках представлены работы по анодному растворению крупнозернистой меди, но данные, касающиеся анодного поведения УМЗ меди, полученной по различным маршрутам, практически отсутствуют. Кроме того, существующие режимы и составы электролитов, разработанные для ЭХРО меди не обеспечивают высоких показателей: производительности, точности и качества поверхности. Отсутствуют также данные по влиянию органических добавок на свойства электролитов и выходные параметры ЭХРО УМЗ меди.

Во второй главе представлены объекты исследования: УМЗ медь, полученная методом равноканального углового прессования по маршрутам А1, А2, А4, А8, А12, В12, F12 и крупнозернистая медь. Рассмотрены методики и оборудование, используемые при решении поставленных задач. Использовались приборы: потенциостат ПИ-50-1.1, потенциостат-гальваностат со встроенным АЦП PG12-100, вольтметр, установка, имитирующая процесс ЭХРО, электрохимический копировально-прошивочный станок СЭП-902. Предел допускаемой относительной погрешности регулирования тока 0.2%.

На рис. 1 приведена схема РКУ прессования для получения ультрамелкозернистых образцов. Маршруты равноканального углового прессования: ориентация заготовки остается неизменной при каждом проходе (маршрут А); после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 90° (маршрут В); после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 180° и меняется направление прохода образца (маршрут F).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

а б

Рис. 1 Схема равноканального углового прессования (а); варианты РКУ прессования: а) маршрут А; б) маршрут В; в) маршрут С (б)

В таблице 1 приведены характеристики образцов меди, полученной по различным маршрутам равноканального углового прессования.

Таблица 1

Характеристики образцов меди, полученных по различным маршрутам равноканального углового прессования

Маршрут	Средняя величина зерна, нм	Средняя плотность дислокаций, см-2	Форма зерен
А1-А4	250-600 нм (включения 50нм)	(1-5) 1011	Зерна вытянуты в направлении сдвига, субзеренная структура
А8	250-300 нм (50-600 нм)	(5-10)1014	Зерна вытянуты в направлении сдвига
А12	250-300 нм (50-600 нм)	(5-10)1014	Зерна вытянуты в направлении сдвига
В12	50-250 нм	(5-10)1014	Ультрамелкозернистая структура
F12	50-250 нм	(5-10)1014	Ультрамелкозернистая структура
КЗ медь	120 мкм	(1-5) 1011	Крупнозернистая структура

Глава третья посвящена обсуждению экспериментальных данных, которые были получены при изучении коррозионного поведения УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам, в сравнении с крупнозернистым аналогом.

В данной главе представлены результаты изучения закономерностей коррозионного поведения УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам. Установлено, что в активирующих электролитах (NaCl 3%, растворах 1М, 3М, 5М HCl) УМЗ медь, деформированная по различным маршрутам, растворяется с большими скоростями по сравнению с крупнозернистой структурой. Соляная кислота способствует активации меди с УМЗ структурой вследствие того, что ионы хлора обладают высокой адсорбционной и активирующей способностью и при большей протяженности границ зерен УМЗ медь с большим числом деформаций и большим количеством дефектов более коррозионно активна. Гравиметрические исследования показали, что скорости коррозии меди как с УМЗ, так и с КЗ структурой в соляной кислоте на 2 порядка выше, чем в серной кислоте, что связано со способностью меди образовывать с хлорид-ионами комплексные соединения типа [СuCl₂]^- и действием растворенного кислорода.

В растворах H₂SO₄ УМЗ медь более склонна к пассивации по сравнению с крупнозернистой структурой. При увеличении концентрации серной кислоты скорость коррозии уменьшается, что вызвано пассивацией УМЗ меди и КЗ меди, причем УМЗ медь характеризуется более низкими значениями скоростей коррозии по сравнению с крупнозернистым аналогом (рис.2).

а) б)

Рисунок 2 Скорости коррозии (К, г/м²ч) меди с УМЗ (маршрут А12) и с крупнозернистой структурой в соляной (а) и в серной (б) кислотах разной концентрации

После выдерживания образцов меди в соляной кислоте в течении 1080 часов на поверхности меди обнаружены наросты в виде пирамид, состоящих из меди в свободном состоянии. Очевидно, процесс коррозионного разрушения первоначально идет по реакции, продуктом которой является ионы Cu⁺, которые вступают в реакцию диспропорционирования с образованием меди в свободном состоянии Cu⁰ и ионов Cu²⁺ по реакции: 2Сu⁺>Cu²⁺+Cu⁰.

С помощью поляризационных кривых были определены потенциалы коррозии и плотности токов коррозии УМЗ меди, деформированной по маршрутам А1, А2, А4, А8, А12, В12, F12, которые отличаются размером зерна, плотностью дислокаций, количеством большеугловых границ и общей дефектностью структуры (табл.1). Показано, что с увеличением количества проходов, то есть с уменьшением размера зерна, увеличиваются плотности токов коррозии в растворах соляной кислоты и хлорида натрия (рис. 3).

Таким образом, показано, что УМЗ медь, деформированная по маршруту А, в активных средах (в хлориде натрия, в соляной кислоте) вследствие большего количества дефектов и большей протяженности границ зерен более коррозионно активна. С увеличением числа проходов, т.е. степени измельченности зерен и количества дефектов структуры скорости коррозии меди увеличиваются.

Скорости коррозии УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам определялись гравиметрическим методом.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3 Значения скоростей коррозии (мм/год), определенных гравиметрически при выдерживании в 3% NaCl. 1-А1, 2-А2, 3-А8, 4-А12, 5- B12, 6- F12, 7-КЗ структура



Рис. 4 Плотности токов коррозии в растворе 3%NaCl без предварительного полирования и после химического полирования. 1-А1, 2-А2, 3-А4, 4-А8, 5-А12, 6-B12, 7-F12, 8-КЗ структура

С увеличением числа проходов маршрута А от 1 до 12 наблюдается повышение плотностей токов коррозии, особенно для меди, деформированной по маршруту А12 (К=4,76 мм/год), что связано с более дефектной структурой меди и наличием преимущественно малоугловых границ.

При деформации по маршрутам B12 (К=3,63 мм/год), F12 (К=2,98 мм/год) скорости коррозии в вышеуказанных электролитах несколько снижаются, что связано с меньшим количеством дефектов структуры и формированием более равномерных структур.

Для повышения коррозионной стойкости эффективно предварительное химическое полирование меди. Использовались электролиты для химического полирования меди на основе азотной, ортофосфорной и уксусной кислот: 1) 50 мл конц. HNO₃ + 25 мл конц. CH₃COOH + 25 мл конц. H₃PO₄; 2) 25 мл конц.HNO₃ + 25 мл конц.CH₃COOH + 25 мл конц.H₃PO_4. Сравнение электролитов для химического полирования меди показало, что более эффективным является электролит с большей долей азотной кислоты.

Установлено, что для всех маршрутов деформации при химическом полировании происходит снижение плотностей токов коррозии, то есть химическое полирование способствует повышению коррозионной стойкости УМЗ меди (рис. 4).

Выявлено, что на поверхности меди образуется оксидная пленка состава Cu₂O, что подтверждено данными рентгено-спектрального анализа. Для УМЗ меди пленка, образующаяся после полирования, более устойчива. Это связано с тем, что при уменьшении размера зерна происходит пассивация дефектов структуры, которых значительно больше для УМЗ структуры по сравнению с КЗ структурой.

Таким образом, выявлены основные закономерности коррозионного поведения УМЗ меди в сравнении с крупнозернистым аналогом. В активирующих электролитах УМЗ медь, полученная методом РКУП по маршруту А, растворяется быстрее по сравнению с крупнозернистым аналогом, вследствие большего числа дефектов структуры. Маршруты В и F растворяются с плотностями токов 1,52А/см² и 1,38А/см² соответственно, КЗ медь - 1,61А/см². Серная кислота оказывает пассивирующее действие на УМЗ медь.

В главе четвертой рассматриваются данные по влиянию органических добавок в электролит на анодное растворение УМЗ меди, полученной методом РКУП по маршруту F12 и крупнозернистой меди, а также особенности высокоскоростного растворения УМЗ меди, полученной по различным маршрутам. Показано, что в электролите на основе хлорида натрия ионизация происходит в активной области и УМЗ структура практически не влияет на растворение. Анодная поляризация в растворе нитрата натрия происходит в анодно-анионной области с потенциала равного 0,4 В. Медь с УМЗ структурой растворяется с более низкими плотностями тока вследствие формирования более плотной и равномерной оксидной пленки по границам зерен и выходам дислокаций, которые являются активными центрами.

Для проведения ЭХРО меди предложено использовать двухкомпонентный электролит 15% NaNO₃ + 1% NaCl, в котором значительно повышается производительность, точность и улучшается качество поверхности.

Рассмотрено влияние природы электролита и органических добавок на технологические показатели высокоскоростного растворения УМЗ и КЗ меди в условиях, имитирующих реальный процесс ЭХРО. Введение органических добавок в электролит было обусловлено тем, что в их присутствии образуются устойчивые комплексные соединения с медью. Установлено, что при наличии добавок моно-, ди-, триэтаноламина повышаются скорости съема, увеличиваются плотности токов растворения.

Введение блексообразующих добавок этиленгликоля, глицерина и полигликолей способствует повышению значений скоростей съема, и существенно снижает параметр Ra, характеризующий среднее арифметическое отклонение профиля, при этом поверхность обработанной меди приобретает зеркальный блеск. Введение добавки бензотриазола приводит к понижению скорости съема, но увеличению Ra до значения 0,45 мкм и 0,65 мкм для УМЗ и КЗ меди соответственно. Добавка бензотриазола обладает флотирующей способностью. Изучено влияние добавок уротропина, амилового спирта, являющихся ингибиторами коррозии и образующими комплексные соединения с медью, данные добавки способствуют повышению скоростей съема и К_лок., но не оказывают значительного влияния на значения Ra.

На рис. 5 представлены фотографии меди с КЗ и УМЗ структурами после обработки в электролите на основе 15% NaNO₃ +1% NaCl +0,1% хлорамина, который существенно повышает производительность, точность и качество обработанной поверхности, на данный электролит получен патент РФ №2221677. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.



(а) (б)

Рис. 5 Микрофотография поверхности меди после ЭХО в электролите 15% NaNO₃ + 1% NaCl +0,1% хлорамина (х500): а)- КЗ медь, б) - УМЗ медь, деформированная по маршруту F12

Таблица 2

Технологические параметры ЭХО ультрамелкозернистой и крупнозернистой меди

медь	электролит	Режим обработки	Технологические параметры ЭХРО
		U, В	I, А/см2	Vэл., м/с	tэл., 0С	W, мм/мин.	КL	,%	Ra, мкм
УМЗ	1%NaCl+ 15%NaNO3 + 0,1% хлорамина	6	5,1	20	20	0,38	1,27	82,9	0,13
КЗ		6	4,5	20	20	0,42	1,14	83,6	0,18

Исследовано влияние маршрутов РКУ прессования на выходные параметры ЭХО меди при использовании электролитов на основе нитрата натрия и хлорида натрия с добавками 0,1% хлорамина и 0,1% полигликолей (смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей).

На рис. 6 приведены поляризационные кривые высокоскоростного анодного растворения УМЗ меди, деформированной по маршруту F12 и крупнозернистой меди в электролитах на основе нитрата натрия с добавками 0,1% хлорамина и 0,1% полигликолей.



а) б)

Рисунок 6 Влияние добавок 0,1% полигликолей (1), 0,1% хлорамина (2) в электролит состава: 15% NaNO₃+ 1% NaCl на высокоскоростное растворение УМЗ меди (маршрут F12) (а) и КЗ меди (б), 1000 об/мин, скорость развертки 50мВ/с

Плотности токов анодного растворения для КЗ меди выше по сравнению с плотностями токов для УМЗ меди, что связано с образованием пассивной пленки на дефектах структуры УМЗ меди в нитратных растворах.

Проведена электрохимическая обработка УМЗ меди, деформированной методом РКУП по различным маршрутам на электрохимическом прошивочном станке СЭП-902 в электролитах на основе нитрата натрия с добавками хлорамина и полигликолей.

При увеличении числа проходов и уменьшении размеров зерен меди в УМЗ состоянии скорости съема меньше по сравнению с крупнозернистым аналогом. Максимальное значение скоростей съема достигается при введении добавки 0,1% полигликолей для меди, деформированной по маршруту А8 (рис. 7).



Рис. 7 Скорости съема в электролите состава 15% NaNO₃+1% NaCl c добавками 0.1% хлорамина и 0,1% полигликолей для УМЗ меди, полученной по различным маршрутам

Рис. 8 Значения Ra (мкм) в электролите состава 15% NaNO₃+1% NaCl c добавками 0.1% хлорамина и 0,1% полигликолей для УМЗ меди, полученной по различным маршрутам

По значениям скоростей съема можно отметить, что УМЗ медь, полученная по маршрутам с 12 проходами, характеризуется идентичными скоростями съема как с добавкой хлорамина, так и с добавкой полигликолей.

Установлено, что выходы по току при ЭХРО меди близки к 100% и практически не зависят от размеров зерен меди, так как ионизация происходит в анодно-анионной области и медь ионизируется в двухвалентной форме.

Выявлено, что среднее арифметическое отклонение профиля после ЭХРО зависит от размеров зерен и практически в 2 раза снижается для УМЗ меди, по сравнению с КЗ аналогом при ЭХРО в электролите с добавкой 0,1% хлорамина (рис.8). Практически одинаковые значения Ra наблюдаются после ЭХРО образцов, деформированных с 12 проходами независимо от маршрута (А, В или F). В электролите с добавкой хлорамина Rа=0,13 мкм. Таким образом, даже незначительное изменение величины зерна и увеличение протяженности границ зерен существенно влияет на выходные параметры процесса ЭХРО.

Основные результаты и выводы

1. Установлены закономерности коррозионного поведения УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам. Выявлено, что в соляной кислоте (1М, 3М, 5М) и в хлориде натрия 3% УМЗ и КЗ медь растворяется с большими скоростями по сравнению с серной кислотой. УМЗ меди, деформированной по маршруту А, присущи более высокие скорости коррозии по сравнению с КЗ медью, что обусловлено большим количеством дефектов УМЗ структуры и большей протяженностью границ зерен.

2. Показано, что с увеличением числа проходов маршрута А, скорости коррозии увеличиваются. Для меди, деформированной по маршруту А12, К=4,78±0,01 мм/год, для КЗ меди К=4,30±0,01 мм/год. Скорости коррозии меди, деформированной по маршрутам В12 и F12 составляют значения К=3,61±0,01 мм/год и К=2,98±0,01 мм/год соответственно, что несколько ниже скоростей растворения для КЗ меди и обусловлено формированием более равновесной структуры.

3. Выявлено, что при химическом полировании УМЗ меди, деформированной по различным маршрутам РКУП и КЗ меди в электролите для химического полирования, содержащем большую долю окислителя плотности токов коррозии снижаются в 1,5 раза как для УМЗ меди, так и КЗ меди.

4. Установлены закономерности высокоскоростного анодного растворения УМЗ и КЗ меди. Медь ионизируется в одновалентной форме в электролитах на основе хлорида натрия в активной области, в электролитах на основе нитрата натрия в двухвалентной форме в анодно-анионной области. Плотности токов анодного растворения для КЗ меди выше по сравнению с плотностями токов для УМЗ меди, что связано с образованием пассивной пленки на дефектах структуры УМЗ меди в нитратных растворах.

5. Показано, что введение в электролит органической добавки 0,1% хлорамина способствует образованию растворимых металлокомплексов с ионами меди, снижению Ra, т.е. улучшению качества поверхности. Получен патент РФ № 2221677 на электролит для ЭХРО УМЗ и КЗ меди.

6. Установлено, что скорости съема постепенно увеличиваются с возрастанием числа проходов до А8, т.е. уменьшением размеров зерен. Скорости съема для меди, деформированной по маршрутам А12, В12, F12, где размер зерен минимальный, соизмеримы. КЗ медь растворяется с большими скоростями в данных электролитах по сравнению с УМЗ медью, так как в нитратных электролитах растворение происходит через пассивирующую пленку, которая более прочна и равномерна для УМЗ меди.

7. Рентгеноспектральным методом определены составы поверхностных слоев меди после коррозии и выявлено, что медь преимущественно растворяется в одновалентной форме, затем происходит доокисление меди и в растворах соляной кислоты происходит осаждение меди в свободном состоянии по реакции диспропорционирования: 2Сu⁺>Cu²⁺+Cu⁰.

8. Разработаны технологические режимы и составы электролитов для ЭХРО УМЗ меди, полученной по различным маршрутам, и КЗ меди, позволяющие существенно повысить производительность, точность и качество обработанной поверхности. Разработан электролит и определены оптимальные условия для ЭХРО УМЗ и КЗ меди. По результатам производственных испытаний скорости съема увеличиваются в два раза, значения Ra снижаются в 3-4 раза до значения 0,13 мкм. Разработанный технологический процесс рекомендован к внедрению в ГУП ИНТЦ «Искра».

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в следующих работах

1. Амирханова, Н.А. Влияние равноканального углового прессования на коррозионное поведение Ni, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ 1-0 и УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам / Н.А. Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров, Р.К. Исламгалиев, Ю.Б. Кутнякова, С.Л. Адашева, А.Г. Балянов, А.Т. Даутова, Р.Р. Хайдаров, Е.Ю. Черняева // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006. Т. 7, №3 (16). С. 42-51.

2. Амирханова, Н.А. Исследование влияния химического полирования на коррозионное поведение УМЗ материалов: никеля, магниевого сплава, алюминиевого сплава, УМЗ меди, полученной методом РКУП по различным маршрутам / Н.А. Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров, Р.К. Исламгалиев, Ю.Б. Кутнякова С.Л. Адашева, А.Г. Балянов, А.Т. Даутова, Р.Р. Хайдаров // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2006. Т. 7, №3 (16). С. 52-55.

3. Амирханова, Н.А. Исследование влияния маршрутов равноканального углового прессования на выходные параметры ЭХО ультрамелкозернистой меди / Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2007. Т. 5, вып.11. С. 85-88.

4. Амирханова, Н.А. Исследование влияния числа проходов РКУ прессования на коррозионное поведение меди. / Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета, 2004. Т. 2, №2 (16). С. 46 - 48.

5. Амирханова, Н.А. повышение коррозионной стойкости меди м1 с ультрамелкозернистой и крупнозернистой структурой / Н.А.Амирханова, И.В.Александров, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета. 2002. Т. 2, №4. С. 38-41.

6. Амирханова, Н.А. Исследование влияния ультрамелкозернистой структуры меди М1 на электрохимическую обрабатываемость в сравнении с крупнозернистым аналогом / Н.А.Амирханова, Р.З. Валиев, И.В.Александров, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова // Электронная обработка материалов, 2001. №6. с. 3 - 11.)

7. Патент 2221677 РФ, МПК7 В23 Н 3/08 С2. Электролит для электрохимической размерной обработки / Амирханова Н.А., Балянов А.Г., Кутнякова Ю.Б., Квятковская А.С., Адашева С.Л. Уфимский государственный авиационный техн. ун-т. № 2002108300; Заяв. 01.04.2002; Опубл. 20.01.04. Бюл. № 2.

8. Кутнякова, Ю.Б. Изучение влияния плотности тока на параметры электрохимической обработки ультрамелкозернистой меди М1 в сравнении с крупнозернистым аналогом / Ю.Б. Кутнякова, И. А. Якупова, Н.А. Амирханова // XXVII Гагаринские чтения: тез. докл. Междунар. молод. научн. конф. Москва: - МАТИ, 2001. С. 119.

9. Амирханова, Н.А. Исследования электрохимической обрабатываемости ультрамелкозернистой меди М1 в сравнении с крупнозернистым аналогом / Н.А. Амирханова, И.В. Александров, Ю.Б. Кутнякова, А.Г. Балянов // Материалы и технологии XXI века: тез. докл. Всеросс. научно-техническая конференция. Пенза, 2001. с. 97 - 98.

10. Амирханова, Н.А. Исследование влияния состава электролита на высокоскоростное анодное растворение меди М1 с крупнозернистой структурой / Н.А. Амирханова, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова // современная электротехнология в машиностроении: тез. докл. Междунар. конф. Тула, 2002. С. 10 - 17.

11. Амирханова, Н.А. Влияние маршрутов РКУ прессования на электрохимические свойства меди М1 / Н.А. Амирханова, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова// Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: тез. докл. Междунар. научн.техн. конф. Кострома, 2003. С. 45-46.

12. Амирханова, Н.А. Исследование влияния бензотриазола на электрохимическое поведение меди с крупнозернистой и УМЗ структурой / Н.А. Амирханова, И.В. Александров, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова, Ф.А. Амирханова, О.Н. Кашигина // Современные электрохимические технологии в машиностроении: тез. докл. Междунар. научн.техн. конф. Иваново, 2003. С. 53.

13. Кутнякова, Ю.Б. Исследование влияния маршрутов РКУ прессования на высокоскоростное растворение меди марки М1 / Н.А. Амирханова, И.В. Александров, Ю.Б. Кутнякова // современная электротехнология в машиностроении: тез. докл. Междунар. конф. Тула, 2003. С. 62.

14. Balyanov, A. Corrosion resistance of ultra fine-grained titanium / A. Balyanov, J. Kutnyakova, N. Amirkhanova, V.V.Stolyarov, and R.Z. Valiev X. Z. Liao, Y. H. Zhao, Y. B. Jiang, H. F. Xu, T. C. Lowe and Y. T. Zhu // Scripta Materialia, 2004. Vol. 51, Iss. 3, P. 225-229.

15. Амирханова, Н.А. Исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение различных материалов / Н.А. Амирханова, А.Г. Балянов, Ю.Б. Кутнякова, Р.Р. Хайдаров, Е.Ю. Черняева, С.Л. Адашева // Современные электрохимические технологии в машиностроении: тез. докл. IV Междунар. научн.практ. семинар. Иваново, 2003. С. 5-15.

16. Кутнякова, Ю.Б. Исследование влияния числа проходов РКУ прессования на коррозионное поведение меди / Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова // XII туполевские чтения: тез. докл. Междунар. мол. научн. конф.Казань, 2004. Том 2, С. 91-92.

17. Кутнякова, Ю.Б. Исследование влияния маршрутов РКУ прессования на коррозионное поведение меди / Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, Ф.А. Амирханова // Проблемы современного машиностроения: тез. докл. Всеросс. мол. научн.техн. конф. Уфа: УГАТУ, 2004. С. 91.

18. Кутнякова, Ю.Б. Исследование влияния состава электролита для химического полирования на коррозионные свойства меди, полученной РКУП по различным маршрутам/ Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, А.С. Квятковская, Р.Р. Хайдаров // Молодая наука - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность.: тез. докл. I Всероссийск. шк.конф. Иваново: ИвГУ, 2005. С. 75-77.

19. Кутнякова Ю.Б. Влияние химического полирования на электрохимическое поведение меди, полученной РКУ прессованием / Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, А.С. Квятковская // Кинетика электродных процессов.: тез. докл. 8 Междунар. Фрумкинский симп. Москва, 2005. С. 31.

20. Хадзима, Б. Микроструктура и коррозионное поведение ультрамелкозернистой меди / Б. Хадзима, М. Янечек, Р. Хелмиг, Ю. Эстрин, Ю. Кутнякова // Нано СПД3: тез. докл. III Междунар. конф. по наноматериалам, полученным методами пластической деформации. Фукуока, Япония, 2005. С. 883-888.

21. Амирханова, Н.А. Исследование влияния состава электролита на высокоскоростное анодное растворение меди марки М1 с крупнозернистой структурой / Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, А.С. Квятковская, Р.Р. Хайдаров // Современные электрохимические технологии в машиностроении: тез. докл. V Междунар. научн.практ. семинар. Иваново, 2005. С. 13-21.

22. Кутнякова, Ю.Б. Влияние химического полирования на коррозионное поведение меди в УМЗ состоянии / Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова // Покрытия и обработка поверхности.:III Международная конференция и выставка (Москва, 12-14. 04. 2006). 2006. Москва, Конгресс-Центр, ЦМТ.

23. Кутнякова, Ю.Б. Исследование электрохимической обрабатываемости меди марки М1 с крупнозернистой и ультрамелкозернистой структурами / Н.А. Амирханова, Ю.Б. Кутнякова, Ф.А. Амирханова, С.С. Хрипунов // современная электротехнология в машиностроении: тез. Докл. Междунар. конф. Тула, 2007. С. 22 - 24.

Размещено на Allbest.ru

...